CN102934266A - 锂二次电池用电极材料及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用负极材料，其可极大地降低电极材料的电阻，可高容量且大电流充放电（高输出功率），并且可实现用作车载用途的循环寿命，所述锂二次电池用负极材料由复合活性物质（7）构成，所述复合活性物质（7）将下述各成分的各自的该石墨烯相或非晶相8a、8b熔融结合且包合选自包合金属的金属氧化物和合金材料的至少一种活性物质：（a）被碳材料覆盖且至少在表面具有石墨烯相或非晶相8的、选自包合金属的金属氧化物和合金材料中的至少一种活性物质（4），（b）至少在表面具有石墨烯相或非晶相的石墨系碳材料（5），和（c）至少在表面具有石墨烯相或非晶相的所述石墨系碳材料以外的碳材料（6）。

Description

锂二次电池用电极材料及锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池的电极材料及使用该电极材料的锂二次电池。
背景技术
使用可吸留和释放锂离子的材料形成负极的锂二次电池与使用金属锂形成负极的锂电池相比，可以抑制树枝状晶体的析出。因此，作为提高了安全性的二次电池，已投入市场。
近年来，在车载用途方面对该锂二次电池的开发正不断进行，大电流充放电和高容量化以及其重复带来的长寿命化的全部性能的提高正成为大的课题。
针对该课题，设计有各种锂二次电池。正极材料除锂金属氧化物的正极材料以外，特别是研究了直至绝缘氧化物和电阻高的正极材料。另外，负极材料除碳系、钛氧化物和合金系等自身的高容量化以外，研究有能使大电流流通的负极材料。
通过构成正极材料和负极材料的活性物质粒子的小粒径化带来的比表面积的增加及由电极设计带来的电极面积的增加等设计，实现了锂二次电池的电流密度负荷降低。
通过这些设计提高了高容量化和大电流充放电，但对于锂二次电池的长寿命的对策并不充分。因此，对于正极，研究了锂金属氧化物的金属元素的替代配比及掺杂金属的替代。另外，对于碳系负极，提出了用于防止由电解液分解而生成电阻膜的添加剂。对于具有半导体特性的合金系负极，提出了添加合金组分或导电材料，以及添加用于抑制合金的体积膨胀的粘合剂。例如，已知一种二次电池用电极，其特征在于，具有电极材料，所述电极材料具有活性物质粉末、由碳材料形成的附着在活性物质粉末表面的导电材料和粘合于导电材料的纤维状导电材料（专利文献1）。
但是，在上述建议的装置中，可以将数百个循环的循环寿命制成3000～4000个循环水平，但对于实现作为车载用的10年、5000个循环以上来说并不充分。特别是对于使用聚酰亚胺等作为合金系负极的粘合剂，并通过增强粘合剂的粘合力来缓和合金的体积膨胀的建议，作为合金活性物质的微细化以及从集电箔的防剥离技术，粘合剂的使用量增加且不能满足设计容量或成本上升，难以满足作为车载用电池的要求性能。
难以改善分别使用电阻高的锂金属氧化物正极、和具有绝缘、半导体特性的钛氧化物负极或合金系负极以及即使具有导电性但通过微细化接触电阻也能增大的碳系负极的电池的高容量化、高输出功率和寿命性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-277128号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是为了应对如上所述的问题而完成的，其目的在于，提供一种锂二次电池用电极材料及使用该电极材料的锂二次电池，所述锂二次电池用电极材料可以极大地降低电极材料电阻，除了大电流充放电（高输出功率）以外，可高容量化，同时能够实现可用作车载用途的循环寿命。
解决课题的手段
本发明的锂二次电池用电极材料用于在与正极板接触的正极材料以及与负极板接触的负极材料之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸渍有机电解液而反复进行锂离子的吸留和释放的二次电池。
上述负极板的负极材料含有如下所示的成分（a）、成分（b）和成分（c）。其特征在于，这些各成分具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相（以下，称为石墨烯相等）作为表面相，所述负极材料含有使这些表面相彼此之间熔融结合而得到的复合负极活性物质。在此，石墨烯相是指sp2键合的碳原子的平面6元环结构层，非晶相是指该6元环结构以三维构成，他们之间熔融结合是指利用石墨烯相和/或非晶相的紊乱而粘合。
成分（a）为被碳材料覆盖且至少在表面具有石墨烯相等的选自包合金属的金属氧化物和合金材料中的至少一种活性物质，
成分（b）为至少在表面具有石墨烯相等的石墨系碳材料，
成分（c）为所述石墨系碳材料以外的且至少在表面具有石墨烯相等的碳材料。
特别是其特征在于，所述活性物质为包合金属锡的锡氧化物的粉体或包合金属硅的硅氧化物的粉体。
另外，上述正极材料的特征在于，含有使如下所示的成分（d）和成分（e）的表面的石墨烯相等彼此之间熔融结合而得到的复合正极活性物质。
成分（d）为被碳材料覆盖且至少在表面具有石墨烯相等的橄榄石形锂金属磷氧化物，
成分（e）为石墨系碳材料以外的、且至少在表面具有石墨烯相等的碳材料。
其特征在于，所述石墨系碳材料为选自人造石墨、天然石墨、易石墨化碳材料和非晶质碳材料中的至少一种碳材料。
另外，其特征在于，所述成分（c）或成分（e）为选自乙炔黑、科琴黑（ketjen black）、含有石墨晶体的粉体和导电性碳纤维中的至少一种。
特别是其特征在于，所述导电性碳纤维为选自碳纤维、石墨纤维、气相生长碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的至少一种纤维。
本发明的锂二次电池为在与正极板接触的正极材料以及与负极板接触的负极材料之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸渍有机电解液并反复进行锂离子的吸留和释放的二次电池，其特征在于，正极材料为上述本发明的正极材料、或负极材料为上述本发明的负极材料、或者正极材料和负极材料为上述本发明的锂二次电池用电极材料。
发明效果
本发明的锂二次电池用电极材料的正极材料为在表面具有石墨烯相等的橄榄石形锂金属磷氧化物正极材料。另外，负极材料为在表面具有石墨烯相等的包合金属的金属氧化物或者合金材料负极材料。这些电极材料经由存在于各个表面的石墨烯相等与碳材料类在界面中互相结合。因此，与混合有仅作为电极体的各个粉体的接触导电产生的电阻相比，各个粉体间的电阻成为低电阻。结果，对使用这些作为电极的锂二次电池而言，（a）与粉体混合接触的电极相比，可进行大电流充放电；（b）由于活性物质的利用率提高而成为高容量的二次电池；（c）充放电循环引起的膨胀收缩导致的导电性的变化消失；（e）通过使各种碳材料存在于正·负极粉体表面，由此，由于没有因电解液的分解而产生电阻膜，因此，充放电时的电阻增加几乎消失，可以实现长寿命化。
另外，作为负极材料，用具有石墨烯相等的碳材料覆盖包合金属硅或金属锡的硅或锡氧化物的粉体的表面层，通过碳原子使石墨系碳材料与该石墨烯相等相结合，因此，负极活性物质成为被熔融的石墨烯相等包围的粉体。其结果，可以通过碳的牢固结合改善硅或锡系中成为大的课题的由体积膨胀引起的短寿命。
进而，在正极活性物质或负极活性物质中电阻较高的橄榄石形锂金属磷氧化物或硅氧化物、作为绝缘体已知的钛氧化物系、以及具有半导体性质的金属氧化物负极粉体中，用石墨烯相等碳材料覆盖，使该石墨烯相等与导电性的碳材料的石墨烯相等熔融。其结果，改善具有相对导电性的锂金属氧化物正极活性物质或碳系负极活性物质中的接触导电。另外，从形成导电网络的观点考虑，一般认为也具有如下效果：通过利用碳材料覆盖活性物质的表面，构成接近绝缘物的粉体或具有半导体性质的粉体的原子的电子能量分布将来自构成碳材料的碳原子的电子吸引至发挥导电性的价电子带，变为如导电性物质那样的电子分布。另外，与处于活性物质表面的碳材料结合的导电材料以确保电解液的方式工作，结果在大电流充放电时的容量显现中发挥效果。
附图说明
图1是本发明的一个例子即Si-SiO2/碳系导电材料复合化负极材料的示意图；
图2是表示熔融有石墨烯相等的状态的透射型电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的锂二次电池用电极材料的一个例子即Si-SiO2/碳系导电材料复合化负极材料的示意图示于图1。图1（a）表示被石墨烯相等覆盖的Si-SiO2活性物质，图1（b）分别表示作为负极碳系的主要材料的碳材料、（a）的活性物质以及与碳系导电材料的复合活性物质，图1（C）显示石墨烯相等熔融结合的状态。另外，图2是显示石墨烯相等熔融结合的状态的透射型电子显微镜照片。
如图1（a）所示，可进行锂离子的吸留和释放的活性物质4在金属硅2被包合于氧化物（SiO-SiO2）1内的粉体（平均粒径100～500nm）的表面覆盖层厚为数nm的碳材料3。该碳材料3的表面由石墨烯相等构成。
通过将覆盖有碳材料3的活性物质4与石墨等石墨系碳材料5和乙炔黑6a和碳纳米管6b等石墨系碳材料以外的碳材料6混合并烧结，碳材料彼此的表面的石墨烯相等互相重合而熔融结合。与此同时，可得到活性物质4被石墨系碳材料5包围且内部含有活性物质的复合活性物质7。该复合活性物质7的平均粒径为3～10μm，但优选为3～7μm。
如图1（C）所示，例如乙炔黑6a表面的石墨烯相等8a和碳纳米管6b表面的石墨烯等8b互相重合而熔融结合，形成石墨烯相等熔融相8。
如图2所示，石墨烯等在碳材料彼此的表面互相熔融结合。这样，通过互相重合而熔融结合，使导电性提高。在图2中，AB表示乙炔黑，CNT表示碳纳米管，倍率为320万倍。
另外，可以通过用石墨系碳材料5及除此之外的碳材料6进行粘合包围而产生的缓冲性来缓和SiO-SiO2系中的体积膨胀。即，即使活性物质4发生体积膨胀，也可以极低地抑制作为复合活性物质7整体的体积膨胀。因此，使锂二次电池的寿命提高。
锂二次电池用负极含有复合活性物质7和粘合材料而构成。
作为形成复合活性物质7的可吸留和释放锂离子的负极材料4的材料，可举出碳材料、锂-铝合金、硅系或锡系锂合金及它们的氧化物混合体、以及钛酸锂等、或它们的混合系。
其中，从不可逆容量小等理由考虑，优选使用碳材料，但近年来，逐渐使用钛酸锂或者硅或锡氧化物和硅或锡金属混合体作为高容量材料。
在本发明中，一般认为使用包合金属的金属氧化物、包合金属的合金材料等带来较大的效果。作为这些的例子，可举出钛酸锂或者锡或硅金属及氧化物混合体。
另外，在本发明中，为了解决锡或硅系负极的短寿命，优选在包合金属锡或硅的锡或硅氧化物的粉体表面配置具有石墨烯相等的碳材料的负极材料4。
对锂二次电池用正极材料而言，作为活性物质，可举出层状或尖晶石状的含锂金属氧化物或其固溶体、含锂金属磷酸化合物或含锂金属硅氧化物和它们的氟化物等。其中，优选含锂金属磷酸化合物，为了本发明的目的，特别优选橄榄石形锂金属磷氧化物。锂二次电池用正极材料以橄榄石形锂金属磷氧化物作为主要材料，含有该材料和粘合材料而构成。
作为层状、尖晶石状含锂金属氧化物，可举出LiCoO2、Li（Ni/Co/Mn）O2、LiMn2O4，另外，作为固溶体，可举出Li2MnO3-LiMO2（M＝Ni、Co、Mn）等，作为含锂金属磷酸化合物，可举出LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等，作为硅氧化物，可举出LiFeSiO4等。另外，作为氟化物，有Li2FePO4·F等。作为含锂化合物，可举出LiTi2（PO4）3、LiFeO2等。
其中，从电化学特性、安全性及成本方面考虑，优选使用作为含锂金属磷酸化合物的橄榄石形锂金属磷氧化物即LiFePO4。
可用于本发明的覆盖正极或负极活性物质表面的碳材料可选择结晶系或非晶质系的任一种。特别优选非晶质碳材料。
另外，用含烃的气体或液体对正极或负极活性物质进行处理后，在还原性气氛下对该处理物进行烧结，由此，可容易地得到对正极或负极活性物质表面的覆盖。
覆盖正极或负极活性物质表面的碳材料与该活性物质的表面密切接触，且在该碳材料表面形成有石墨烯相等。这些相的形成可以通过在还原气氛下进行烧结而形成。碳材料覆盖层的厚度为1～10nm，优选为2～5nm。碳材料覆盖层的厚度为10nm以上的范围外时，碳材料层厚且锂离子向作为电池反应部位的活性物质表面的扩散降低，结果导致高输出功率特性降低。
可用于本发明的负极石墨系碳材料可以使用在惰性气氛中实施加热处理时，容易使碳原子构成的六角网平面、所谓的石墨烯相规律性地层叠而成的结构即石墨结构发展至平面的碳材料、所谓的软碳。
负极石墨系碳材料的平均粒径优选为5～10μm，以负极材料构成材料的配比计可以配合60～95质量%，优选配合70～80质量%。
可用于本发明的石墨系碳材料以外的且至少在表面具有石墨烯相等的碳材料优选为选自导电性碳粉体和导电性碳纤维中的至少一种导电材料。
作为导电性碳粉体，具体而言，优选为选自乙炔黑、科琴黑及含有石墨晶体的粉体中的至少一种。
作为碳纤维，其为具有导电性的碳纤维。例如优选含有碳纤维、石墨纤维、气相生长碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的至少一种。作为碳纤维的纤维直径，优选为5nm～200nm，更优选为10nm～100nm。另外，优选纤维长度为100nm～50μm，更优选为1μm～30μm。
作为本发明的锂二次电池负极材料，优选并用导电性碳粉体和导电性碳纤维，作为配比，以质量比计优选为[导电性碳粉体/导电性碳纤维＝（2～8）/（1～3）]。
另外，以负极材料构成材料的配比计，导电材料可以配合1～12质量%，优选配合4～8质量%。
在使用本发明的锂二次电池电极材料的锂电池中，作为不仅电池的输出功率特性、长寿命化、而且作为车载用将来所要求的作为小型轻量电池的高容量材料的效果大的电极材料的组合，可举出以下的组合。
即，作为正极材料，使用长寿命且低成本并且安全性高的在粉体表面实施有石墨烯相等碳材料覆盖的橄榄石形LiFePO4，优选在该主要正极材料上进一步结合使用导电性乙炔黑和碳纳米管。
另一方面，考虑到高容量、高再生及长寿命，对置的负极材料优选使用在包合金属硅或锡的硅或锡氧化物粉体的表面覆盖石墨烯相等碳材料，使该粉体与导电性碳（乙炔黑或碳纳米管等）结合，进而在表面粘合覆盖碳的石墨系碳材料（人造石墨或易石墨粉体）或非晶质碳材料而成的材料。
在使用本发明的锂二次电池用电极材料的锂电池中，可以使用的隔膜为对正极和负极电绝缘、并保持有电解液的隔膜。上述隔膜可举出合成树脂制膜、或者纤维或无机纤维制等，作为其具体例，可举出聚乙烯或聚丙烯膜或这些的树脂制的织布或无纺布、以及玻璃纤维或纤维素纤维制的隔膜等。
另外，作为上述的电极组所浸渍的电解液，优选使用含锂盐的非水电解液或离子传导聚合物等。
作为含锂盐的非水电解液中的非水溶剂，可举出碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（MEC）等。
另外，作为可溶解于上述非水溶剂中的锂盐，可举出六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、三氟甲磺酸锂（LiSO3CF4）等。
在本发明的锂二次电池电极材料中，粘合剂可以使用在电池内的气氛下物理、化学性稳质稳定的材料，即聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂。另外，可以使用丙烯酸系树脂材料，以及苯乙烯-丁二烯系材料等。
锂二次电池用电极具有上述电极材料等以及根据需要选择的其它部件。作为其它部件，可例示出由电极材料集电的集电体。作为集电体，可例示金属的薄膜。例如，作为正极的集电体，可举出铝箔，作为负极的集电体，可举出铜箔。
实施例
实施例1
通过以下方法制造锂二次电池的正极。
以覆盖有数nm的非晶质碳材料的、二次粒径为0.5～2μm的橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）作为正极活性物质。
在该活性物质90质量份中加入作为导电材料的10质量份的乙炔黑和碳纳米管（乙炔黑/碳纳米管＝8/2（质量比）），在700℃且还原性气氛下烧结1小时。
在得到的复合正极活性物质94质量份中添加作为粘合剂的6质量份的聚偏二氟乙烯。向其中添加作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮，进行捏合，制得正极合剂（正极浆料）。
准备20μm厚、150mm宽的铝箔。在该铝箔的两面涂布上述正极浆料并干燥。然后，进行冲压、切割而得到锂二次电池用的正极。在铝箔的两面涂布正极浆料并干燥后，冲压时的正极总厚度为160μm。
实施例2
通过以下方法制造锂二次电池的负极。
在包合金属硅的硅氧化物的粉体表面覆盖数nm厚的非晶质碳材料。
相对于得到的硅氧化物粉末10质量份，混合表面覆盖有数nm厚的非晶质碳材料的石墨系碳材料（软碳）90质量份，得到混合粉体。该石墨系碳材料在用含有烃的气体或液体进行处理后，在还原性气氛下对该处理物进行烧结，由此，以数nm的厚度覆盖非晶质碳材料。
相对于该混合粉体98质量份，混合乙炔黑和碳纳米管2质量份（乙炔黑/碳纳米管＝1/1（质量比）），在1100℃且还原性气氛下烧结1小时，由此得到复合负极活性物质。
在该复合负极活性物质粉体95质量份中添加作为粘合剂的5质量份的聚偏二氟乙烯，向其中添加作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮，进行捏合，制得负极合剂（负极浆料）。
准备10μm厚、150mm宽的铜箔。使用该浆料进行涂布干燥，然后，进行冲压、切割而得到锂二次电池用的负极。在铜箔的两面涂布负极浆料并干燥后，冲压时的负极总厚度为120μm。
比较例1
在实施例1的正极中，在不将作为主材料的橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）与作为导电材料的乙炔黑和碳纳米管进行复合的情况下，在室温下将它们混合，将由此混合而成的物质作为比较例1的正极板。其它制作方法通过与实施例1相同的方法制作。
比较例2
在实施例2的负极中，在不将作为主材料的被碳覆盖的碳材料和包合金属硅的被碳覆盖的硅氧化物与作为导电材料的乙炔黑和碳纳米管进行复合的情况下进行混合，将由此混合而成的物质作为比较例2的负极板。其中，使用聚酰亚胺作为粘合剂，其配比为15质量份，其它制作方法通过与实施例2相同的方法制作。
组合实施例1和2、比较例1和2中制作的正、负极板，制作3.4V-0.5Ah的层压铝的膜袋式锂离子电池。电解液使用在EC和MEC按体积比为30：70混合而成的溶液中溶解1mol/l的六氟磷酸锂（LiPF6）而成的电解液。正·负极板的隔膜使用PE树脂制的厚度为20μm的膜。
使用上述正极和负极，用表1所示的组合制作电池编号为1～4的4种电池，首先，以0.5A和15A的恒定电流测定达到2.0V时的放电容量，算出15A时的容量相对于0.5A时的容量的容量比率。结果示于表1。
表1 15A/0.5A放电容量比率的比较结果
  电池编号   正极板   负极板   放电容量比率(%)
  1   比较例1   比较例2   25
  2   实施例1   比较例2   43
  3   比较例1   实施例2   32
  4   实施例1   实施例2   51
接着，将各个电池调整至50%充电的状态，分别以0.1、0.5、1、1.5、2.5A从电路开放时仅放电10秒，测定10秒后的电压，由将电流值相对于从各个放电电流时的开路电压的电压下降的关系制图而成的I-V特性直线，求出由最小二乘法算出的直线斜率值，将其作为电池的50%充电时的直流电阻值进行比较。结果示于表2。
[表2]充电50%时放电直流电阻的比较结果
  电池编号   正极板   负极板 直流电阻(mΩ)
  1   比较例1   比较例2 63
  2   实施例1   比较例2 51
  3   比较例1   实施例2 55
  4   实施例1   实施例2 41
进而，使用上述4种电池，在1.5A放电（4.0～2.0V）和1.5A恒定电流的4.0V恒定电压充电（0.025A时充电结束）的充放电条件下，在25℃，进行充放电之间间隔10分钟中止的循环寿命试验。寿命判定设定为相对于各个电池的初始容量达到70%放电容量时的循环数。结果示于表3。
[表3]充放电循环寿命试验结果
  电池编号   正极板   负极板   70%容量时的循环数
  1   比较例1   比较例2   1700
  2   实施例1   比较例2   4500
  3   比较例1   实施例2   3800
  4   实施例1   实施例2   8300
由表1、2和3可知，通过实施例1的正极板和实施例2的负极板的组合，可提供作为车载用的低电阻、高输出功率、高容量且长寿命的电池。认为产生了如下结果：碳材料彼此通过使各个石墨烯相等熔融重合，由此，电极间的电子传导性的提高·维持和锂离子的反应电阻降低，较大的充放电可通过由电极内的碳导电材料形成的电子网络来流动，没有对这些电子网络和电极反应状态的阻碍现象，可长期维持该状态。
工业实用性
本发明的锂二次电池用电极材料在可反复进行大电流充放电的锂二次电池中，具有10年、5000～10000个循环水平的循环性能，可向车载等的产业用电池开展。
符号说明
1    氧化物（Si-SiO2）
2    金属硅
3    碳材料
4    被碳材料覆盖的活性物质
5    石墨系碳材料
6    石墨系碳材料以外的碳材料
7    复合活性物质
8    石墨烯相等

Claims (12)

1.一种锂二次电池用电极材料，其为在正极板和负极板之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸渍有机电解液并反复进行锂离子的吸留和释放的二次电池中所使用的锂二次电池用电极材料，其特征在于，
所述负极板的负极材料含有如下所示的成分（a）、成分（b）和成分（c），所述各成分具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相作为表面相，所述负极材料含有使这些表面相彼此之间熔融结合而得到的复合负极活性物质，
成分（a）为被碳材料覆盖、且至少在表面具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相的、选自包合金属的金属氧化物和合金材料中的至少一种活性物质，
成分（b）为至少在表面具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相的石墨系碳材料，
成分（c）为所述石墨系碳材料以外的、且至少在表面具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相的碳材料。
2.权利要求1所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述活性物质为包合金属锡的锡氧化物的粉体。
3.权利要求1所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述活性物质为包合金属硅的硅氧化物的粉体。
4.权利要求1所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述石墨系碳材料为选自人造石墨、天然石墨、易石墨化碳材料和非晶质碳材料中的至少一种碳材料。
5.权利要求1所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述成分（c）为选自乙炔黑、科琴黑、含有石墨晶体的粉体和导电性碳纤维中的至少一种碳材料。
6.权利要求5所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述导电性碳纤维为选自碳纤维、石墨纤维、气相生长碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的至少一种纤维。
7.一种锂二次电池用电极材料，其为在与正极板接触的正极材料以及与负极板接触的负极材料之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸渍有机电解液并反复进行锂离子的吸留和释放的二次电池中所使用的锂二次电池用电极材料，其特征在于，
所述正极板的正极材料含有如下所示的成分（d）和成分（e），所述各成分具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相作为表面相，所述正极材料含有使这些表面相彼此之间熔融结合而得到的复合正极活性物质，
成分（d）为被碳材料覆盖且至少在表面具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相的橄榄石形锂金属磷氧化物，
成分（e）为石墨系碳材料以外的、且至少在表面具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一相的碳材料。
8.权利要求7所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述成分（e）为选自乙炔黑、科琴黑、含有石墨晶体的粉体和导电性碳纤维中的至少一种。
9.权利要求8所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于，所述导电性碳纤维为选自碳纤维、石墨纤维、气相生长碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的至少一种纤维。
10.一种锂二次电池，其为在与正极板接触的正极材料以及与负极板接触的负极材料之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸渍有机电解液并反复进行锂离子的吸留和释放的锂二次电池，其特征在于，所述负极板的负极材料为权利要求1所述的锂二次电池用电极材料。
11.一种锂二次电池，其为在与正极板接触的正极材料以及与负极板接触的负极材料之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸渍有机电解液并反复进行锂离子的吸留和释放的锂二次电池，其特征在于，所述正极板的正极材料为权利要求7所述的锂二次电池用电极材料。
12.一种锂二次电池，其为在与正极板接触的正极材料以及与负极板接触的负极材料之间隔着隔膜卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸渍有机电解液并反复进行锂离子的吸留和释放的锂二次电池，其特征在于，
所述负极板的负极材料为权利要求1所述的锂二次电池用电极材料，
所述正极板的正极材料为权利要求7所述的锂二次电池用电极材料。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104781958A (zh) * 2012-12-27 2015-07-15 三星精密化学株式会社 二次电池用阴极活性物质、二次电池用导电性组合物、包括该阴极活性物质和该导电性组合物的阴极材料、包括该阴极材料的阴极结构体及二次电池以及它们的制造方法
CN105849948A (zh) * 2013-12-25 2016-08-10 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质以及使用该负极活性物质的非水电解质二次电池
CN106744776A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 湘潭大学 一种纯相磷酸钛锂正极材料的制备方法
CN109326773A (zh) * 2017-08-01 2019-02-12 天极新能源实业（深圳）有限公司 一种电极活性材料、电池电极及半导体纳米电池
CN115679122A (zh) * 2022-11-23 2023-02-03 陈畅 一种复合结构的电极及其制作方法与应用

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101226245B1 (ko) * 2010-10-04 2013-02-07 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2013027561A1 (en) * 2011-08-19 2013-02-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing graphene-coated object, negative electrode of secondary battery including graphene-coated object, and secondary battery including the negative electrode
CA2776205A1 (en) * 2012-05-08 2013-11-08 Hydro-Quebec Lithium-ion secondary battery and method of producing same
KR102121868B1 (ko) * 2012-08-28 2020-06-11 덴카 주식회사 리튬 이온 이차 전지용 전극재, 그의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지
KR20140066050A (ko) * 2012-11-22 2014-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9590238B2 (en) 2012-11-30 2017-03-07 Lg Chem, Ltd. Composite for anode active material and method of preparing the same
PL2763215T3 (pl) * 2012-11-30 2019-04-30 Lg Chemical Ltd Kompozyt na materiał aktywny anody i sposób jego wytwarzania
US9806335B2 (en) 2012-11-30 2017-10-31 Lg Chem, Ltd. Composite including conductive material and binder on surface of (semi) metal oxide and method of preparing anode slurry including the same
WO2014099517A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-26 Imra America, Inc. Negative electrode active material for energy storage
CN103560247B (zh) * 2013-11-08 2017-02-01 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种车载与储能用锂离子电池负极材料及其制备方法
JP6391237B2 (ja) * 2013-12-10 2018-09-19 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極活物質、及びリチウムイオン二次電池
EP3086387B1 (en) * 2013-12-20 2019-05-08 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Electrode for lithium-ion cell, lithium-ion cell, and method for manufacturing electrode for lithium-ion cell
JP5945753B2 (ja) * 2014-05-08 2016-07-05 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池
CN107004844B (zh) * 2014-09-29 2020-07-21 A123系统有限责任公司 含有pvdf粘结剂的预锂化的硅阳极
CN104617274B (zh) * 2015-02-10 2016-08-24 哈尔滨理工大学 一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料的制备方法
JP6621994B2 (ja) * 2015-02-17 2019-12-18 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極活物質層用組成物、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
CN107548378A (zh) * 2015-02-27 2018-01-05 英默里斯石墨及活性炭瑞士有限公司 纳米颗粒表面改性的碳质材料及用于生产该材料的方法
KR102323428B1 (ko) * 2015-03-13 2021-11-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10879526B2 (en) * 2015-06-12 2020-12-29 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Conformal graphene cage encapsulated battery electrode materials and methods of forming thereof
JP6403638B2 (ja) * 2015-06-15 2018-10-10 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
US10686207B2 (en) * 2015-07-03 2020-06-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-ion storage battery and electronic device
JP6606702B2 (ja) * 2015-07-17 2019-11-20 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池
US10930933B2 (en) * 2016-09-09 2021-02-23 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Conductive polymer binder for a novel silicon/graphene anode in lithium ion batteries
WO2018117089A1 (ja) * 2016-12-20 2018-06-28 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池
WO2018117088A1 (ja) * 2016-12-20 2018-06-28 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用負極
JP7121449B2 (ja) * 2016-12-20 2022-08-18 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用負極
WO2018117087A1 (ja) * 2016-12-20 2018-06-28 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
JP7003936B2 (ja) * 2016-12-28 2022-01-21 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池負極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用負極、並びに非水系二次電池
CN110168796A (zh) 2017-01-11 2019-08-23 Sei株式会社 电化学装置
US10804530B2 (en) * 2017-08-03 2020-10-13 Nanograf Corporation Composite anode material including surface-stabilized active material particles and methods of making same
EP3686972B1 (en) 2018-01-25 2024-03-27 LG Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode for lithium secondary battery including the same and lithium secondary battery including the same
JP6863331B2 (ja) * 2018-04-17 2021-04-21 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR102260425B1 (ko) * 2018-05-24 2021-08-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
JP2018195586A (ja) * 2018-07-17 2018-12-06 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2022102228A (ja) 2020-12-25 2022-07-07 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用の負極、負極用スラリー、及び、負極の製造方法
CN113161545B (zh) * 2021-05-18 2022-06-24 芜湖天弋能源科技有限公司 一种石墨烯与石墨复合材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用
CN117859227A (zh) * 2021-08-31 2024-04-09 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN115842127A (zh) * 2022-01-07 2023-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极添加剂、含有其的负极极片和二次电池
CN115832242A (zh) * 2022-07-19 2023-03-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090142668A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-04 Sony Corporation Cathode active material, cathode, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN101527357A (zh) * 2009-04-24 2009-09-09 清华大学 纳米硅无定型碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法
CN101669236A (zh) * 2007-04-27 2010-03-10 丰田自动车株式会社 二次电池用电极及其制造方法以及二次电池

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3557748B2 (ja) * 1995-09-21 2004-08-25 宇部興産株式会社 密閉型非水二次電池
CA2320661A1 (fr) 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP2003272632A (ja) * 2002-03-15 2003-09-26 Mikuni Color Ltd 炭素被覆リチウム遷移金属酸化物、２次電池正極材料及び２次電池
JP2004063411A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Jfe Chemical Corp 複合黒鉛質材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP4025995B2 (ja) * 2002-11-26 2007-12-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP4475882B2 (ja) * 2003-03-31 2010-06-09 国立大学法人九州大学 ２次電池用正極材料の製造方法、および２次電池
US20050074672A1 (en) * 2003-10-01 2005-04-07 Keiko Matsubara Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery using same
US7618678B2 (en) 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
US7785661B2 (en) 2003-12-19 2010-08-31 Conocophillips Company Methods of preparing composite carbon-graphite-silicon particles and using same
JP4623283B2 (ja) 2004-03-26 2011-02-02 信越化学工業株式会社 珪素複合体粒子及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
US7790316B2 (en) 2004-03-26 2010-09-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon composite particles, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
US7615314B2 (en) * 2004-12-10 2009-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structure for lithium secondary battery and secondary battery having such electrode structure
KR100745733B1 (ko) 2005-09-23 2007-08-02 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100796687B1 (ko) * 2005-11-30 2008-01-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100663178B1 (ko) * 2006-06-05 2007-01-05 주식회사 소디프신소재 고에너지밀도 리튬 이차전지용 음극 활물질
KR100851969B1 (ko) * 2007-01-05 2008-08-12 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP2008277231A (ja) * 2007-04-06 2008-11-13 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池負極、リチウム二次電池
JP5623686B2 (ja) * 2007-06-01 2014-11-12 パナソニック株式会社 複合負極活物質および非水電解質二次電池
JP5314258B2 (ja) * 2007-07-27 2013-10-16 関東電化工業株式会社 オリビン型リン酸鉄リチウム化合物及びその製造方法、並びにオリビン型リン酸鉄リチウム化合物を使用する正極活物質及び非水電解質電池
JP4725585B2 (ja) 2008-02-01 2011-07-13 トヨタ自動車株式会社 負極活物質、リチウム二次電池、および負極活物質の製造方法
KR100989261B1 (ko) 2008-07-24 2010-10-20 엘지전자 주식회사 할로겐램프
JP5541560B2 (ja) 2008-10-03 2014-07-09 株式会社Ｇｓユアサ 正極材料、正極材料の製造方法、及び該製造方法で製造された正極材料が備えられている非水電解質二次電池
EP2237346B1 (en) * 2009-04-01 2017-08-09 The Swatch Group Research and Development Ltd. Electrically conductive nanocomposite material comprising sacrificial nanoparticles and open porous nanocomposites produced thereof
KR101106269B1 (ko) * 2009-07-08 2012-01-18 한국산업기술대학교산학협력단 고상합성법에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질 ＬｉＦｅＰＯ4 분말의 제조방법
JP5456392B2 (ja) * 2009-07-09 2014-03-26 国立大学法人三重大学 リチウムイオン二次電池用の負極材料及びリチウムイオン二次電池
US8501348B2 (en) * 2009-12-07 2013-08-06 Nanotek Instruments, Inc. Submicron-scale and lower-micron graphitic fibrils as an anode active material for a lithium ion battery
US8691441B2 (en) * 2010-09-07 2014-04-08 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-enhanced cathode materials for lithium batteries

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101669236A (zh) * 2007-04-27 2010-03-10 丰田自动车株式会社 二次电池用电极及其制造方法以及二次电池
US20090142668A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-04 Sony Corporation Cathode active material, cathode, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN101527357A (zh) * 2009-04-24 2009-09-09 清华大学 纳米硅无定型碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAO-LIANG WANG ETAL: "Sn/SnOx Core−Shell Nanospheres: Synthesis, Anode Performance in Li Ion Batteries, and Superconductivity", 《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 *
XIAO-LIANG WANG ETAL: "Sn/SnOx Core−Shell Nanospheres: Synthesis, Anode Performance in Li Ion Batteries, and Superconductivity", 《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》, vol. 114, no. 35, 13 August 2010 (2010-08-13) *
YONG-SHENG HU ETAL: "Superior Storage Performance of a Si@ SiOx/C Nanocomposite as Anode Material for Lithium‐Ion Batteries", 《ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104781958A (zh) * 2012-12-27 2015-07-15 三星精密化学株式会社 二次电池用阴极活性物质、二次电池用导电性组合物、包括该阴极活性物质和该导电性组合物的阴极材料、包括该阴极材料的阴极结构体及二次电池以及它们的制造方法
CN104781958B (zh) * 2012-12-27 2019-03-29 三星电子株式会社 阴极活性物质、导电性组合物、阴极材料、阴极结构体及二次电池以及它们的制造方法
US10586978B2 (en) 2012-12-27 2020-03-10 Samsung Electronics Co., Ltd Negative electrode active material for secondary battery, conductive composition for secondary battery, negative electrode material comprising same, negative electrode structure and secondary battery comprising same, and method for manufacturing same
CN105849948A (zh) * 2013-12-25 2016-08-10 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质以及使用该负极活性物质的非水电解质二次电池
CN106744776A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 湘潭大学 一种纯相磷酸钛锂正极材料的制备方法
CN106744776B (zh) * 2016-12-23 2019-11-05 湘潭大学 一种纯相磷酸钛锂正极材料的制备方法
CN109326773A (zh) * 2017-08-01 2019-02-12 天极新能源实业（深圳）有限公司 一种电极活性材料、电池电极及半导体纳米电池
CN115679122A (zh) * 2022-11-23 2023-02-03 陈畅 一种复合结构的电极及其制作方法与应用
CN115679122B (zh) * 2022-11-23 2024-03-15 陈畅 一种复合结构的电极及其制作方法与应用

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