CN103097287A - 碳纳米结构体、负载金属的碳纳米结构体、锂离子二次电池、碳纳米结构体的制造方法和负载金属的碳纳米结构体的制造方法 - Google Patents

碳纳米结构体、负载金属的碳纳米结构体、锂离子二次电池、碳纳米结构体的制造方法和负载金属的碳纳米结构体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明制造含碳的棒状体和/或板状体三维地结合而成、在上述棒状体和/或上述板状体中形成了用石墨烯多层膜壁划定的肺胞状的孔的碳纳米结构体。此外，制造在上述碳纳米结构体的上述孔中负载有金属体的负载金属的碳纳米结构体。

Description

碳纳米结构体、负载金属的碳纳米结构体、锂离子二次电池、碳纳米结构体的制造方法和负载金属的碳纳米结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及碳纳米结构体、负载金属的碳纳米结构体和它们的制造方法。此外，本发明涉及使用了负载金属的碳纳米结构体的锂离子二次电池。
背景技术
碳材料作为低温型燃料电池、超级电容、锂离子二次电池的电极、或液相催化剂反应中的催化剂负载体使用，其重要性和制作成本的廉价性的必要性日益提高。对于作为电极、催化剂载体的使用，孔率高、气体或液体的流动性高变得重要。除此之外，作为电极材料，要求高导电特性和高电流密度。
作为能够实现高容量的锂离子二次电池的负极材料，要使用锡、硅等的纳米粒子或纳米管，具体地，研究了铜被覆硅、碳被覆硅等。但是，金属吸收了锂时的体积膨胀极大，通常，金属零散地被破坏，急速地失去与电极的接触状态，也导致电容量的大幅的降低。该问题成为了真正的实用化的障碍。
再有，硅严格上讲属于半导体，但也显示半金属的性质，因此本申请中作为金属处理。
从这样的观点出发，非专利文献1中，在采用丙烯气的高温分解法得到的颗粒状碳的表面采用CVD（Chemical Vapor Deposition）法堆积附着的硅-碳复合物，在20小时放电速度（C/20）下，显示1,270mAh/cm3这样的高容量维持率，尽管固定于碳材的表面，但得到了98%以上的充放电效率。但是，在高电流密度区域中，存在如下问题：该容量维持率显著地降低，而且由于比表面积不足，因此来自空洞内部的空间的对比表面积的贡献大，不能稳定地获得上述特性。
另一方面，报道了将硅结晶加热成为蒸气，在凹凸多的铜薄膜上在真空中使硅微晶以数微米的厚度堆积而成的负极材料（非专利文献2）。其也存在无法避免高电流密度区域中的充放电劣化，而且由于制造成本变得极高，因此难以实业化的问题（非专利文献3）。
此外，专利文献1中公开了通过在活性炭的微孔内负载能够与锂形成合金的金属，例如锡、钙、锶、钡、铱等活性物质，从而制造锂离子二次电池的负极的技术。但是，对于上述的活性物质的添加量，构成活性炭的碳的重量的30%为上限，存在不能得到充分的容量维持率，结果不能得到充分的充放电效率的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第4069465号
非专利文献
非专利文献1：High-performance Lithium-ion anodes using ahierarchical bottom-up approach,A.Magasinski,P.Dixon,B.Hertzberg,A.Kvit,J.Ayala,and G.Yushin,Nature Materials,9（2010）353-358
非专利文献2：Thick vacuum deposited silicon films suitable forthe anode of Li-ion battery,Mikiko Ueda,Junji Suzuki,KohkiTamura,Kyoichi Sekine,Tsutomu Takamura,Journal of PowerSources,146（2005）441-444
非专利文献3：Nano-and bulk-silicon-based insertion anodes forLithium-ion secondary cells,Uday Kasavajjula,Chunsheng Wang,and A.John Appleby,Journal of Power Sources,163（2007）1003-1039
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供能够作为锂离子二次电池的负极材料等使用的新型结构的碳纳米结构体和负载金属的碳纳米结构体。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明涉及碳纳米结构体，其特征在于，含碳的棒状体和/或板状体三维地结合而成，在上述棒状体和/或上述板状体中形成了由石墨烯多层膜壁划定的肺胞状的孔。
此外，本发明涉及负载金属的碳纳米结构体，其特征在于，具有：含碳的棒状体或板状体三维地结合而成、在上述棒状体或上述板状体中形成了由石墨烯多层膜壁划定的肺胞状的孔而成的碳纳米结构体；和在上述孔内负载的金属体。
本发明的碳纳米结构体，含碳的棒状体和/或板状体三维地结合而形成结构体，同时在棒状体和/或板状体中形成了肺胞状的孔。因此，通过在肺胞状的孔中根据目的使各种物质负载，从而能够将上述碳纳米结构体供给到各种用途。
此外，本发明的负载金属的碳纳米结构体，在上述碳纳米结构体的肺胞状的孔内负载金属体。因此，通过适当地使金属体的种类变化，从而能够将上述负载金属的碳纳米结构体供给到各种用途。特别地，通过由能够可逆地吸藏放出锂金属的金属体构成金属体，上述负载金属的碳纳米结构体能够用作锂离子二次电池的负极材料。
通过这些，上述碳纳米结构体和负载金属的碳纳米结构体能够用作锂离子二次电池的负极材料。
再有，所谓本发明中的“纳米结构体”，如以下详述那样，来源于该结构体的特征构成要素包含从nm级至几百nm级的尺度的纳米粒子而命名。
此外，所谓本发明中的“肺胞状的孔”，是指划定孔的石墨烯多层膜壁的、任意的层反复分支，邻接的孔之间相互连通的状态。
上述碳纳米结构体能够成为任意的形状，使用了以下说明的制造方法的情况下，一般地形成为三维网状结构的一体型结构物（整体物）。这种情况下，上述负载金属的碳纳米结构体也同样地，形成为三维网状结构的一体型结构物（整体物）。
上述的碳纳米结构物和负载金属的碳纳米结构体能够采用以下的制造方法得到。
即，碳纳米结构物的制造方法，其特征在于，具有：对于包含金属盐的溶液，吹入甲基乙炔气，制作金属甲基乙炔化物的棒状结晶体和/或板状结晶体的工序；对上述棒状结晶体和/或上述板状结晶体实施第1加热处理，使上述金属甲基乙炔化物中的金属偏析，同时使上述棒状结晶体和/或上述板状结晶体中的碳偏析，得到含碳的棒状体和/或板状体三维地结合而成的碳纳米结构中间体，同时制作在该碳纳米结构中间体中将上述金属被内包而成的内包金属的碳纳米结构体的工序；使上述内包金属的碳纳米结构体与硝酸接触，使上述内包金属的碳纳米结构体中的上述金属的至少一部分溶出的工序；和对于上述内包金属的碳纳米结构物实施第2加热处理，使上述内包金属的碳纳米结构物中内包的上述金属喷出的工序。
此外，负载金属的碳纳米结构体的制造方法，其特征在于，具有：对于含金属盐的溶液吹入甲基乙炔气，制作金属甲基乙炔化物的棒状结晶体和/或板状结晶体的工序；对上述棒状结晶体和/或上述板状结晶体实施第1加热处理，使上述金属甲基乙炔化物中的金属偏析，同时使上述棒状结晶体和/或上述板状结晶体中的碳偏析，得到含碳的棒状体和/或板状体三维地结合而成的碳纳米结构中间体，同时制作在该碳纳米结构中间体中将上述金属内包而成的内包金属的碳纳米结构体的工序；使上述内包金属的碳纳米结构物与硝酸接触，使上述内包金属的碳纳米结构体中的上述金属的至少一部分溶出，同时实施第2加热处理，使上述内包金属的碳纳米结构物中内包的上述金属喷出，得到含碳的上述棒状体和/或上述板状体三维地结合而成、在上述棒状体或上述板状体中形成了用石墨烯多层膜壁划定的肺胞状的孔的碳纳米结构体的工序；使金属氯化物在溶剂中溶解，得到含上述金属氯化物的溶液，将该溶液与上述碳纳米结构体混合，通过脱溶剂处理将上述金属氯化物封入上述碳纳米结构体中的上述肺胞状的孔内的工序；对于上述金属氯化物，发生脱氯反应，在上述孔内使上述金属氯化物中的金属析出负载的工序。
发明的效果
如以上说明那样，根据本发明，能够提供能够作为锂离子二次电池的负极材料等使用的、新型的结构的碳纳米结构体和负载金属的碳纳米结构体。
附图说明
图1为表示本发明的碳纳米结构体的一例的外观SEM照片。
图2为将图1中所示的碳纳米结构体的表面放大表示的SEM照片。
图3为将图1中所示的碳纳米结构体的表面放大表示的SEM照片。
图4为图1中所示的碳纳米结构体的一部分的TEM照片。
图5为甲基乙炔化铜的棒状结晶体和/或板状结晶体的SEM照片。
图6为甲基乙炔化铜的棒状结晶体和/或板状结晶体的TEM照片。
图7为表示实施例中的碳纳米结构体的TGA（热重测定）的结果的坐标图。
图8为实施例中的碳纳米结构体的TEM照片。
图9为表示实施例中的碳纳米结构体的电子能量损失谱的坐标图。
图10为表示从实施例中的碳纳米结构体的小角X射线散射光谱得到的孔分布（体积）的坐标图。
图11为表示实施例中的碳纳米结构体的氮的吸附·脱附曲线的坐标图。
图12为实施例中得到的锡负载碳纳米结构体的X射线衍射光谱。
图13为实施例中得到的锡负载碳纳米结构体的TEM照片。
图14为实施例中得到的锂离子电池的充放电曲线。
图15为实施例中得到的锂离子电池的充放电曲线。
图16为实施例中得到的锂离子电池的循环特性。
图17为实施例中得到的锂离子电池的循环特性。
图18为实施例中得到的硅碳纳米结构体的X射线衍射光谱。
图19为实施例中得到的锂离子电池的充放电曲线。
图20为实施例中得到的锂离子电池的循环特性。
具体实施方式
以下对本发明的细节以及其他特征和优点进行说明。
（碳纳米结构体）
本发明的碳纳米结构体，含碳的棒状体和/或板状体三维地结合而成，在上述棒状体和/或上述板状体中形成了由石墨烯多层膜壁划定的肺胞状的孔。
图1为表示本发明的碳纳米结构体的一例的外观SEM照片，图2和图3是将图1中所示的碳纳米结构体的表面放大表示的SEM照片。
图1中所示的碳纳米结构体形成使厚纸的束燃烧、碳化的熔渣这样的形状，无规地形成大量的微米级的孔，将棒状体和/或板状体连接为三维的网状，成为网状结构的一体型结构物（整体物）。此外，如图2和图3中所示，其表面用瘤状的隆起物覆盖。这样的特征来自以下说明的制造方法。
不过，图1～图3中所示的碳纳米结构体毕竟为一例，通过使制造方法适当改变或变形，能够制造任意的形状的碳纳米结构体。
图4为图1中所示的碳纳米结构体的一部分的TEM照片。由图4可知，本例中的碳纳米结构体，在其内部中具有用3层-10层的石墨烯多层膜壁划定、相互连通的肺胞状的孔。此外可知，对于肺胞状的孔，划定孔的石墨烯多层膜壁的、任意的层反复分支，划定某1个孔的层也划定与该孔邻接的孔，由此邻接的孔之间相互连通。
此外，从图4可知，上述孔一般包含表皮附近的比较小的、例如孔径为1nm以上20nm以下的孔（第1孔）和内部的比较大的、例如孔径为10nm以上80nm以下的孔（第2孔）。再有，如以下说明那样，使金属负载的情况下，主要在表皮附近的比较小的第1孔内负载。
本例中的碳纳米结构体具有例如80m2/g以上的BET比表面积，有时具有300m2/g以上的BET比表面积。BET比表面积的大小依赖于例如构成碳纳米结构体的棒状体和板状体的直径、碳纳米结构体中所含的孔径。例如，棒状体和板状体的直径越小，进而孔径越小，上述BET比表面积越增大。
由碳纳米结构体的孔和网状结构产生的中空间的分布，能够通过例如小角X射线散射光谱获知。
图5和图6是图1中所示的碳纳米结构体的甲基乙炔化铜的棒状结晶体和/或板状结晶体的SEM照片和TEM照片。再有，构成碳纳米结构体的棒状体的直径和上述板状体的宽度约为100nm以上10μm以下。
其次，对碳纳米结构体的制造方法进行说明。
最初，制造相当于碳纳米结构体的前体的内包金属的碳纳米结构体。内包金属的碳纳米结构体能够例如基于以下的制造工序制造。
向氯化亚铜的氨水溶液中吹入甲基乙炔气或含甲基乙炔的混合气体。此时，剧烈地进行上述溶液的搅拌。由此，在上述溶液中生成黄色的甲基乙炔化铜的棒状结晶体和/或板状结晶体（参照图5和图6）的沉淀物。
接下来，将上述沉淀物转移到较大的不锈钢制耐压反应管中，装入真空电炉或真空高温槽中，在例如90～120℃的温度下进行例如12小时以上的脱溶剂处理。向其导入例如氢气以达到0.01kPa以下、优选0.001kPa以上，进而加热到210～250℃（第1加热处理），则片刻产生气体，发生甲烷和乙烯的气体、碳和铜纳米粒子在固体中的偏析反应。
此外，通过上述加热处理，得到由偏析反应生成的含碳的棒状体和/或板状体三维地结合而成的碳纳米结构中间体，同时得到同样由偏析反应生成的铜纳米粒子在碳纳米结构中间体中内包而成的内包金属的碳纳米结构体。
再有，氢气的导入用于防止反应后即刻产生的碳的末端的氧化。此外，通过如上所述在氢气中进行加热处理，能够在比较低的温度下使偏析反应发生，同时能够得到内包金属的碳纳米结构体。此外，与偏析反应相伴的气体的产生在内包金属的碳纳米结构体中形成无数的空洞。因此，内包金属的碳纳米结构体，如图1中所示，无规地形成大量的微米级的空隙，棒状体和/或板状体连接成三维的网状，成为网状结构的一体型结构物（整体物）。
本例中，制造内包金属的碳纳米结构体时，使用氯化亚铜的氨水溶液，使内包金属的碳纳米结构体中内包的金属成为铜，其原因在于，能够容易地进行作为原料的氯化亚铜的准备和调整。
再有，内包金属的碳纳米结构体自身也内包金属体，因此呈现高导电性。因此，能够作为充分满足高气孔性和高导电性的碳结构体（碳材料）发挥功能。因此，能够适合作为电极、催化剂负载电极等使用。这种情况下，如上所述，通过使内包的金属成为铜，能够进一步提高导电性。
接下来，对于如上所述得到的内包金属的碳纳米结构物，使硝酸接触。这是因为，在内包金属的碳纳米结构体内内包的上述金属由于被将其包围的碳壁牢固地保持，因此通过上述硝酸将包围上述金属的碳壁溶解，通过以下说明的第2加热处理，容易并且完全地进行上述金属的喷出，防止上述金属除去后的内包金属的碳纳米结构体中形成的、与后面的碳纳米结构体的孔相当的空洞中残留上述金属。
再有，使内包金属的碳纳米结构物与硝酸接触时，该内包金属的碳纳米结构物中内包的上述金属的至少一部分溶出。
此外，硝酸能够适当用水稀释，作为硝酸水溶液使用。与硝酸的接触时间，也依赖于使用的硝酸水溶液的浓度等，优选为几十小时。
其次，实施第2加热处理，使被上述内包金属的碳纳米结构物内包的金属喷出（升华脱离），得到上述的碳纳米结构体。这种情况下，金属的喷出后的空洞形成碳纳米结构体的孔。第2加热处理例如真空中、900℃～1400℃的温度进行几小时，具体地，进行5小时～10小时。
再有，该第2加热处理使包围上述金属的碳成为石墨烯，有助于石墨烯多层膜壁的形成，进而，使石墨烯多层膜壁的任意的层分支，有助于肺胞状的孔的形成。
第2加热处理也能够使用微波进行。这种情况下，与上述的真空加热相比，能够抑制成本。
通过经过以上的工序，得到上述的含碳的棒状体和/或板状体三维地结合、在上述棒状体和/或上述板状体中形成了由石墨烯多层膜壁分隔的肺胞状的孔的碳纳米结构体。
此外，由上述的内容可知，碳纳米结构体的、棒状体和/或板状体连接为3维网状而呈现网状结构的一体型结构物（整体物）的结构上的特征，起因于上述的制造方法，即相当于碳纳米结构体的前体的内包金属的碳纳米结构体具有该结构上的特征。
再有，将被内包金属的碳纳米结构体内包的上述金属喷出后，对上述内包金属的碳纳米结构体实施溶解洗净，能够将残存的上述金属除去。如上所述，碳纳米结构体的肺胞状的孔，由于由使内包金属的碳纳米结构体内包的金属喷出后的空洞构成，因此如果在该空洞、即孔内残存应喷出的金属，则后面使金属在孔内负载而制造负载金属的碳纳米结构体时，这些金属之间相互反应，有时不能得到具有目标特性的负载金属的碳纳米结构体。
但是，如上所述，通过对内包金属的碳纳米结构体实施溶解洗净，将空洞内、即应形成的孔内残存的金属除去，从而能够除去上述的不利。
上述溶解洗净，能够通过例如使内包金属的碳纳米结构体在热硝酸中浸渍4～8小时而进行。
此外，将内包金属的碳纳米结构体中残存的金属除去时，也能够对于内包金属的碳纳米结构体实施第3加热处理而进行。这种情况下，通过例如在500℃～1400℃的范围进行第3加热处理，从而将残留的金属与碳分离而除去。
再有，将内包金属的碳纳米结构体中残存的金属除去时的溶解洗净和第3加热处理，也能够各自单独地使用，也能够将两者组合使用。
（负载金属的碳纳米结构体）
本发明的负载金属的碳纳米结构体，使规定的金属体负载于如上所述得到的碳纳米结构体的肺胞状的孔、主要是孔径小的第1孔而成。
金属体根据目的，能够为任意的金属体，将负载金属的碳纳米结构体用作锂离子二次电池的负极材料的情况下，由Si、Ge、Sn、In、Sb和Zn等能够可逆地吸藏放出锂金属的金属体构成。再有，硅严格地讲属于半导体，但也显示半金属的性质，因此本申请中作为金属对待。
再有，如果代替金属体而使锂过渡金属磷酸化物、硫化锂等负载，上述负载金属的碳纳米结构体能够作为锂离子二次电池的正极材料使用。
此外，上述金属体，优选地，不必负载于碳纳米结构体的全部孔，孔的至少一部分没有负载上述金属体而作为孔残存。这在负载金属的碳纳米结构体作为例如锂离子二次电池的负极材料使用的情况下，负载的金属通过吸藏锂，体积膨胀到3～4倍，成为某比例以上时，则阻碍锂的浸入，有时作为负极材料不能充分地发挥功能。另一方面，通过不使金属体负载而使孔原样地残存，这些孔起到作为对于金属体的膨胀的缓冲的作用，负极材料不会被破坏，而且锂离子的浸入通路也得以确保，能够充分地发挥其功能。
其次，对负载金属的碳纳米结构体的制造方法进行说明。
最初，如上所述制造碳纳米结构体后，使金属氯化物溶解于溶剂中，得到含上述金属氯化物的溶液，将该溶液与上述碳纳米结构体混合，通过从孔的脱溶剂处理，将上述金属氯化物封入上述碳纳米结构体中的上述孔内。然后，对于上述金属氯化物，发生脱氯反应，使上述金属氯化物中的金属析出，负载于上述孔内。
例如，对于碳纳米结构体，使锡负载的情况下，使与碳纳米结构体的肺胞状的孔的体积相当的量的氯化亚锡溶解于四氢呋喃，将该溶液和碳纳米结构体混合，进行沸腾处理，通过煮沸脱溶剂将氯化亚锡（的结晶）封闭在碳纳米结构体的孔中。再有，根据需要，将氯化亚铁封闭后的碳纳米结构体用极少量的四氢呋喃洗净，将附着于碳纳米结构体的外部的氯化亚锡溶解除去。
其次，例如，利用锂芳香族络合物、钠芳香族络合物等强力的还原剂进行还原，则发生脱氯反应，只使锡负载于碳纳米结构体的肺胞状的孔内。
再有，使锡负载时，负载的方式不适当的情况下，有时锡结晶变大，电容量变小，因此希望使锡结晶的粒界保持在孔的大小以下。为此，在上述操作中将使氯化亚铜溶解于例如氯化亚锡的1/10当量左右乙腈中所得的溶液加入含上述氯化亚锡的四氢呋喃溶液，使它们共沉淀。然后，通过使上述煮沸脱溶剂和脱氯反应发生，大部分的铜作为锡铜合金形成粒界，阻止锡结晶的生长。此时的反应温度为摄氏零度以下是重要的。由此，能够获得更良好的电容量和循环特性。
再有，将硅负载于碳纳米结构体时，将SiCl4等氯化硅液体和碳纳米结构体混合，即使氯化硅液体含浸于碳纳米结构体的孔中，然后，用锂芳香族络合物、钠芳香族络合物等强力的还原剂还原，则发生脱氯反应，只使硅负载于碳纳米结构体的肺胞状的孔内。
（锂离子二次电池）
其次，对本发明的锂离子二次电池具体地说明。本发明的锂离子二次电池是所谓的非水电解液型的锂离子二次电池，除了将上述的碳纳米结构体和负载金属的碳纳米结构体用于负极活性物质以外，能够成为与以往公知的非水电解液型的锂离子二次电池同样的构成。即，具有上述的非水电解液电池用负极、正极、含有锂离子的非水电解液和存在于两极之间的隔板。
正极能够通过使包含正极活性物质、导电剂和粘结剂的正极合材悬浮于适用的溶剂中混合，将制成的浆料涂布于集电体的单面或两面，干燥而制作。
作为正极活性物质，能够使用各种氧化物、硫化物、含有锂的氧化物、导电性高分子等。可列举例如MnO2、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2、Li1-ｘMnO2、Li1-ｘMn2O4、Li1-ｘCoO2、Li1-ｘNiO2、Li1-ｘNiPO4、Li1-ｘMnPO4、Li1-ｘFePO4、Li1-ｘNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiV2O3、V2O5、S、聚苯胺、聚对亚苯基、聚苯硫醚、聚苯醚、聚噻吩、聚吡咯、及它们的衍生物、稳定自由基化合物。再有，这些正极活性物质中的ｘ表示0～1的数。
此外，不仅能够单独地使用这些锂-金属复合氧化物，而且能够将这些多种混合使用。其中，作为锂-金属复合氧化物，优选为层状结构或尖晶石结构的含有锂锰的复合氧化物、含有锂镍的复合氧化物和含有锂钴的复合氧化物、橄榄石型的LiFePO4材料中的1种以上。
作为正极的导电材料，使用石墨的微粒、乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维等炭黑、针焦等无定形碳的微粒等，但并不限定于这些。此外，也能够使用上述碳纳米结构体。
作为粘结剂，可列举例如PVDF、乙烯-丙烯-二烯共聚物（EPDM）、SBR、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）、氟橡胶等，但并限定于这些。
作为正极活性物质等分散的溶剂，通常使用溶解粘结剂的有机溶剂。能够列举例如NMP、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N-N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等，但并不限定于这些。此外，也有时在水中加入分散剂、增粘剂等，用PTFE等将活性物质浆料化。
非水电解液，除了含有锂离子以外，能够成为与以往公知的非水电解液同样的构成。即，能够使用以往公知的锂离子电池的非水电解液。作为该非水电解液，能够将非水电解质溶解于有机溶剂而构成。
有机溶剂，只要是通常用于锂二次电池的电解液的有机溶剂，则并无特别限定，能够使用例如碳酸酯类、卤代烃、醚类、酮类、腈类、内酯类、草脲胺（オキソラン）化合物等。特别地，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚乙烯酯等及它们的混合溶剂是适合的。列举的这些有机溶剂中，通过使用从碳酸酯类、醚类中选择的1种以上的非水溶剂，电解质的溶解性、介电常数和粘度优异，电池的充放电效率高，因此特别优选。
对于非水电解质，其种类并无特别限定，优选为从LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6中选择的无机盐、这些无机盐的衍生物、从LiSO3CF3、LiC（SO3CF3）3和LiN（SO2CF3）2、LiN（SO2C2F5）2、LiN（SO2CF3）（SO2C4F9）中选择的有机盐以及这些有机盐的衍生物的至少1种。这些非水电解质能够使电池性能更优异，并且在室温以外的温度区域也能够将其电池性能维持在更高的水平。对电解质的浓度也无特别限定，优选根据用途，考虑电解质和有机溶剂的种类，适当地选择。
隔板发挥将正极与负极电绝缘，保持电解液的作用。可使用例如多孔性合成树脂膜、特别是聚烯烃系高分子（聚乙烯、聚丙烯）的多孔膜。再有，隔板由于承担正极与负极的绝缘，因此优选与正极和负极相比更大。
本发明的非水电解液电池，除了上述的要素以外，还包括根据需要的要素。本发明的非水电解液电池，其形状不受特别限制，能够作为硬币型、圆筒型、方型等各种形状的电池使用。
实施例
［碳纳米结构体］
（实施例1）
最初，在烧瓶中准备以0.1摩尔/L（升）的浓度包含氯化亚铜的氨水溶液（5.5%），边将其剧烈搅拌，边相对于1L的溶液以200mL/min的流速用约120分钟从旋转的溶液的底部吹入用氮气稀释为10%的甲基乙炔气。由此，在溶液中产生甲基乙炔化铜的棒状结晶体和/或板状结晶体，开始沉淀。
接下来，用膜滤器将上述沉淀物过滤，过滤时，将上述棒状结晶体和/或板状结晶体的沉淀物用甲醇洗净。如果使反应时间延长，能够达到数百微米的长度。将该操作重复6次，得到了黄色的丝状结晶水合沉淀物约50g。
接下来，将上述沉淀物50g装入300mL的壁厚烧杯中，将其再装入3L的壁厚烧杯中，在其上放置テフロン（注册商标）的板作为盖。テフロン（注册商标）的板为4片，分别为厚度10mm，开有脱空气的小孔以使它们不重叠。将其装入内径155mm、长300mm的壁厚5mm的不锈钢制真空容器，一度减压到100Pa以下。在该状态下导入1L氢气，在0.3个大气压左右的压力下，用30分钟使反应容器的温度升温到250℃。
此时，压力缓缓地上升，但2～3小时后压力急剧地上升到1个大气压强。通过将其冷却，从而在真空容器内部得到了约20g的内包金属的碳纳米结构体。
接下来，在1L的三角烧瓶中装入得到的内包金属的碳纳米结构体的20g，加入30～40重量%的硝酸水溶液400mL，碳纳米结构体在枯萎的同时，产生红褐色的二氧化氮气体，进而在碳纳米结构体中残留的铜溶解。在60℃左右加热约30～48小时，进行铜的溶解和不稳定的碳的氧化。
将其过滤，充分地洗净干燥，装入石英管，在1100℃下进行真空加热12小时左右。这样，在石英管的末端的低温部的壁，首先有机物薄膜、其次铜升华沉淀。只将碳部分取出，再次，用热硝酸将残留铜溶解，将其干燥后，装入氧化铝制达曼管，在1400℃下加热10小时。
对在该阶段得到的碳纳米结构体实施了TGA（热重测定），结果得到了图7中所示的坐标图。如果燃烧温度为680℃，其接近石墨，残留金属也为2重量%以下。将该物质的TEM像示于图8，将电子能量损失谱示于图9，将由小角X射线散射光谱得到的孔分布（体积）示于图10，将氮的吸附脱附等温线示于图11。由图10中所示的坐标图可知，在碳纳米结构体的表面附近，约6nm的小孔多（Comp.1和3），在碳纳米结构体的内部，约40nm的大孔多（Comp.2）。此外，由吸附脱附等温线求出的Brunauer，Emmett，Teller（BET）比表面积为300m2/g。
（实施例2）
实施例1中，对于内包铜纳米粒子的碳纳米结构体，通过硝酸处理实现了铜的除去和孔之间的空间结合部的扩大。本实施例中，代替1100℃的真空加热，而实施了采用微波的加热。再有，加热时间为2小时弱就足够。通过硝酸处理，孔之间结合，生成了平均径为40nm的大孔。
（实施例3：锡在孔内的负载1）
接下来，将实施例1和2中得到的碳纳米结构体1g溶解于含5g氯化亚锡的四氢呋喃50mL中，进而在安装有球管冷却器的可拆式圆底烧瓶中，在90℃下持续沸腾干馏4小时，将碳纳米结构体的孔内的空气置换为溶液。接着，将冷却器变为横向配置，进行溶剂蒸馏。在溶剂大致蒸发完的时刻，将烧瓶内的固形物过滤，进而滴入固形物的容积的一半左右的四氢呋喃，将在碳纳米结构体的外壁附着的氯化亚锡洗净除去。
接下来，将上述内包氯化亚锡的碳纳米结构体，在锂＋·联苯-的2M的浓度的四氢呋喃溶液中，在摄氏零度下还原。接下来，将含碳纳米结构体的溶液在四氢呋喃中在室温下洗净后，用90℃的N,N’-二甲基甲酰胺溶液洗净2小时，将氯化锂和联苯除去。结果得到了60重量%以上的锡负载率。
图12为本实施例中得到的锡负载碳纳米结构体的X射线衍射光谱。由图12可知，能够明确地确认归属Sn的峰。因此可知，在孔内负载的Sn没有形成Sn化合物，而是作为Sn金属单质负载。
图13为本实施例中得到的锡负载碳纳米结构体的TEM照片。由图13可知，锡并非进入了全部孔，而且也伴有孔内的单晶的浓淡，因此可知，结晶进入的孔内存在空间。由此，将锡负载碳纳米结构体用作锂离子二次电池的负极材料的情况下，由于金属体没有负载的孔和空间原样残存，因此这些孔和空间起到作为对于金属体的膨胀的缓冲的作用，负极材料没有被破坏，而且也确保锂离子的流动性，因此能够充分地发挥其功能。
（实施例4：锡在孔内的负载2）
制作内包氯化亚锡的碳纳米结构体的过程与上述实施例相同，但作为还原剂，使用了氢化三乙基硼锂的四氢呋喃1M溶液（商品名：Superhydride）。该还原反应在氩气氛中在室温下进行。剧烈地产生气体，高效率地发生了还原反应。结果与实施例3同样地，比较容易地得到了60质量%以上的锡负载率。
（实施例5：锡负载体负极的充放电特性）
准备实施例4中得到的锡负载碳纳米结构体（负极活性物质）的85质量份、科琴黑（导电材料）的5质量份、PVDF（粘结剂）的10质量份，使其分散于NMP，成为浆料状。将制造的浆料涂布到厚：18μm的电解铜箔上成为
Figure BDA00002818108600161
后，进行干燥、模压成型，制成负极板。接下来，将该负极板用
Figure BDA00002818108600162
的圆形冲头冲压，在120℃下真空干燥6小时，制成负极。
接下来，使用这样制造的负极、作为正极（对电极）的金属锂、在碳酸亚乙酯（EC）30vol%和碳酸二乙酯（DEC）70vol%的混合溶剂中使LiPF6溶解成为1摩尔/升而调制的电解液，在干燥箱中进行组装，从而制作硬币型的非水电解液型的锂离子二次电池（CR2025型）。再有，本实施例的电池的组装，通过夹持聚丙烯制隔板使正极和负极层叠，与电解液一起将壳体密闭、密封而进行。
作为电池的评价，测定了电池的初次充放电容量和反复充放电时的放电容量。
对于初次放电容量的测定，首先，定电流充电到0.01V后，定电压充电直至电流值成为10μA以下，进行定电流放电直至3.0V。将此时的放电容量作为初次放电容量。此外，反复充放电时的放电容量也在各循环中同样地算出。
图14为将负载了64.5质量%的锡纳米粒子的肺胞状碳纳米结构体用于负极，将锂盘用于对电极的锂离子电池的充放电曲线。图15为将负载了69.5质量%的锡纳米粒子和5.0质量%的铜的肺胞状碳纳米结构体用于负极，将锂盘用于对电极的锂离子电池的充放电曲线。
由图14算出的初次放电容量为654mAh/g，由图15算出的初次放电容量为722mAh/g，与由上述碳纳米结构体构成的碳负极（372mAh/g）相比，显示了高容量维持率。
图16为将负载了64.5质量%的锡纳米粒子的肺胞状碳纳米结构体用于负极，将锂盘用于对电极的锂离子电池的循环特性。图17为将负载了69.5质量%的锡和5.0质量%%的铜的肺胞状碳纳米结构体用于负极，将锂盘用于对电极的锂离子电池的循环特性。
一般地，如果将Sn粒子原样用作负极活性物质，由于初期充放电时的体积变化产生的开裂、滑落，发生负极活性物质的电孤立，只能得到低容量。此外，如果反复充放电，进一步发生电孤立，因此在数循环下容量就大幅度降低。
另一方面，由图16、图17可知，通过在碳纳米结构体的孔中负载Sn，能够得到良好的循环特性。认为这是因为，构成碳纳米结构体的碳具有与金属材料的宽广的接触面积，因此对于作为活性物质的锡，能够确保导电通路直至碳纳米结构体的内部，并且锡自身被密封在孔中，因此难以受到滑落、开裂的影响。
再有，由图16和图17的比较可知，负载了69.5质量%的锡和5.0质量%的铜的情况下，与单独负载锡相比，循环特性良好。认为这是因为，由于负载了体积膨胀率小的锡铜合金，因此作为活性物质的铜锡合金自身的体积膨胀进一步缓和。
（实施例6：硅在孔内的负载）
实施例3中，代替使用氯化亚锡而使用四氯硅烷，进而作为还原剂，使用了氢化三乙基硼锂的四氢呋喃1M溶液（商品名：Superhydride）。结果获得了50质量%左右的Si负载率。
图18为本实施例中得到的Si负载碳纳米结构体的X射线衍射光谱。由图18可知，能够明确地确认归属于Si的峰。因此，可知负载的Si没有形成Si化合物，而是作为Si金属单质负载。
（实施例7：硅负载体负极的充放电特性）
准备实施例6中得到的Si负载碳纳米结构体（负极活性物质）的85质量份、科琴黑（导电材料）的5质量份、PVDF（粘结剂）的10质量份，使其分散在NMP，成为浆料状。将制造的浆料涂布到厚：18μm的电解铜箔上以成为后，进行干燥、模压成型，制成负极板。接下来，将该负极板用
Figure BDA00002818108600172
的圆形冲头冲压，在120℃下真空干燥6小时，制成负极。
接下来，使用这样制造的负极、作为正极（对电极）的金属锂、在碳酸亚乙酯（EC）30vol%和碳酸二乙酯（DEC）70vol%的混合溶剂中使LiPF6溶解以成为1摩尔/升而调制的电解液，在干燥箱中进行组装，从而制作硬币型的非水电解液型的锂离子二次电池（CR2025型）。再有，本实施例的电池的组装，通过夹持聚丙烯制隔板使正极和负极层叠，与电解液一起将壳体密闭、密封而进行。
作为电池的评价，测定了电池的初次充放电容量和反复充放电时的放电容量。
对于初次放电容量的测定，首先，定电流充电到0.01V后，定电压充电直至电流值成为10μA以下，进行定电流放电直至3.0V。将此时的放电容量作为初次放电容量。此外，反复充放电时的放电容量也在各循环中同样地算出。
图19为将负载了48.0质量%的硅纳米粒子的肺胞状碳纳米结构体用于负极，将锂盘用于对电极的锂离子电池的充放电曲线。由图19算出的初次放电容量为714mAh/g，与由上述碳纳米结构体构成的碳负极（346mAh/g）相比，显示高容量。
图20为将负载了48.0质量%的Si纳米粒子的肺胞状碳纳米结构体用于负极，将锂盘用于对电极的锂离子电池的循环特性。
一般地，如果将Si粒子原样用作负极活性物质，由于初期充放电时的体积变化产生的开裂、滑落，产生负极活性物质的电孤立，只能得到低容量。进而，如果反复充放电，进一步发生电孤立，因此数循环下容量就大幅度下降。
另一方面，由图20可知，通过使硅负载于碳纳米结构体，能够得到良好的循环特性。认为这是因为，通过使金属材料变小，能够抑制充放电时的体积变化导致的开裂，金属材料与碳材料三维地接触，因此接触面积增加，具有向金属的导电通路增加的效果和抑制滑落的效果。
以上基于上述具体例对本发明进行了详细说明，但本发明并不限定于上述具体例，只要不脱离本发明的范畴，所有变形、改变都是可能的。

Claims (15)

1.碳纳米结构体，其特征在于，含碳的棒状体和/或板状体三维地结合而成，在上述棒状体和/或上述板状体中形成了用石墨烯多层膜壁划定的肺胞状的孔。
2.负载金属的碳纳米结构体，其特征在于，具有：
含碳的棒状体或板状体三维地结合而成、在上述棒状体或上述板状体中形成了用石墨烯多层膜壁划定的肺胞状的孔的碳纳米结构体，和
在上述肺胞状的孔内负载的金属体。
3.权利要求2中所述的负载金属的碳纳米结构体，其特征在于，上述金属体包含从Si、Ge、Sn、In、Sb和Zn中选择的至少一种金属。
4.权利要求2或3所述的负载金属的碳纳米结构体，其特征在于，上述碳纳米结构体是三维网状结构的一体型结构物，上述负载金属的碳纳米结构体是三维网状结构的一体型结构物。
5.权利要求2～4的任一项所述的负载金属的碳纳米结构体，其特征在于，上述孔包含孔径为1nm以上20nm以下的第1孔和孔径为10nm以上80nm以下的第2孔。
6.权利要求2～5的任一项所述的负载金属的碳纳米结构体，其特征在于，上述金属体至少包含在第一孔或第二孔内以比孔尺寸小的大小被负载的部分。
7.锂离子二次电池，其特征在于，将权利要求2～6的任一项所述的负载金属的碳纳米结构体用于负极。
8.碳纳米结构体的制造方法，其特征在于，具有：
对于含金属盐的溶液吹入甲基乙炔气，制作金属甲基乙炔化物的棒状结晶体和/或板状结晶体的工序；
对上述棒状结晶体和/或上述板状结晶体实施第1加热处理，使上述金属甲基乙炔化物中的金属偏析，同时使上述棒状结晶体和/或上述板状结晶体中的碳偏析，得到含碳的棒状体和/或板状体三维地结合而成的碳纳米结构中间体，同时制作在该碳纳米结构中间体中将上述金属内包而成的内包金属的碳纳米结构体的工序；
使上述内包金属的碳纳米结构体与硝酸接触的工序；和
对于上述内包金属的碳纳米结构物实施第2加热处理，使上述内包金属的碳纳米结构物中内包的上述金属喷出的工序。
9.权利要求8所述的碳纳米结构体的制造方法，其特征在于，上述第1加热处理在减压下进行。
10.权利要求8～9的任一项所述的碳纳米结构体的制造方法，其特征在于，具有使上述内包金属的碳纳米结构体中内包的上述金属喷出后，对上述内包金属的碳纳米结构体实施溶解洗净，将残存的上述金属除去的工序。
11.权利要求8～10的任一项所述的碳纳米结构体的制造方法，其特征在于，具有使上述内包金属的碳纳米结构体中内包的上述金属喷出后，对上述内包金属的碳纳米结构体实施第3加热处理，将残存的上述金属除去的工序。
12.负载金属的碳纳米结构体的制造方法，其特征在于，具有：
对于含金属盐的溶液吹入甲基乙炔气，制作金属甲基乙炔化物的棒状结晶体和/或板状结晶体的工序；
对上述棒状结晶体和/或上述板状结晶体实施第1加热处理，使上述金属甲基乙炔化物中的金属偏析，同时使上述棒状结晶体和/或上述板状结晶体中的碳偏析，得到含碳的棒状体和/或板状体三维地结合而成的碳纳米结构中间体，同时制作在该碳纳米结构中间体中将上述金属内包而成内包金属的碳纳米结构体的工序；
使上述内包金属的碳纳米结构物与硝酸接触，同时实施第2加热处理，使上述内包金属的碳纳米结构物中内包的上述金属喷出，得到含碳的上述棒状体和/或上述板状体三维地结合而成、在上述棒状体或上述板状体中形成了用石墨烯多层膜壁划定的肺胞状的孔的碳纳米结构体的工序；
使金属氯化物在溶剂中溶解，得到含上述金属氯化物的溶液，将该溶液与上述碳纳米结构体混合，通过脱溶剂处理，将上述金属氯化物封入上述碳纳米结构体中的上述孔内的工序；
对于上述金属氯化物，使脱氯反应发生，在上述肺胞状的孔内使上述金属氯化物中的金属析出而负载的工序。
13.权利要求12所述的碳纳米结构体的制造方法，其特征在于，上述第1加热处理在减压下进行。
14.权利要求12～13的任一项所述的负载金属的碳纳米结构体的制造方法，其特征在于，具有使上述内包金属的碳纳米结构体中内包的上述金属喷出后，对上述内包金属的碳纳米结构体实施溶解洗净，将残存的上述金属除去的工序。
15.权利要求12～14的任一项所述的负载金属的碳纳米结构体的制造方法，其特征在于，具有使上述内包金属的碳纳米结构体中内包的上述金属喷出后，对上述内包金属的碳纳米结构体实施第3加热处理，将残存的上述金属除去的工序。
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