CN112875672A - 一种多孔材料、其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔材料、其制备方法和应用 Download PDF

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程健
张祥昕
林俊鸿
陈素晶
陈远强
苗小飞
刘永川
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Abstract

本申请公开了一种多孔材料、其制备方法和应用，多孔材料包含空心碳球。根据本申请制备方法制备得到的多孔材料的孔径是由微孔、介孔和大孔梯度分布的多孔结构，其具有高的比表面积、比表面积有效利用率、孔体积以及离子扩散率；重要的是材料具有高的电子电导率。将其应用于超级电容器和锂硫电池中，可以得到较高的放电比容量和倍率性能。

Description

一种多孔材料、其制备方法和应用
技术领域
本申请属于碳球技术领域，具体涉及一种多孔材料、其制备方法和应用。
背景技术
空心碳球是指空心结构的碳粒子的微米甚至纳米尺寸和相应的薄壳，现有制备空心碳球的主要方法有软模板(软模板法和硬模板法)和自组装法，常用的制备方法为模板法，模板法指的是在预先制备好的模板颗粒上形成聚合物壳，然后将模板去除，留下空心聚合物微囊而获得具有中空结构的聚合物微球。现有技术中制备得到的空心碳球的孔径一般为几百至一千纳米，而且空心碳球的壁厚较大，分布不均匀；最重要的是目前合成制备的空心碳球间都是彼此孤立存在的，球与球间具有较大的界面电阻，即材料的电子电导率低。
发明内容
针对上述问题，本申请提供了一种多孔材料，根据本申请制备方法制备得到由微孔(d<2nm)、介孔(2<d<25nm)和大孔构成的孔径梯度分布的多孔空心碳球，以及球与球间相互连接且具有较大接触面积的一体三维蜂窝状的多孔空心碳球，其不仅具有高的比表面积、比表面积有效利用率、孔体积和高的离子扩散率，重要的是具有高的电子电导率；将其应用于超级电容器和锂硫电池中，可以得到较高的放电比容量和超高的倍率性能。
本申请提供了一种多孔材料，所述多孔材料为蜂窝状多级孔结构的多级孔材料；所述多孔材料是球与球间相互连接，且具有较大接触面积的一体三维蜂窝状多孔空心碳球结构。
可选地，本申请提供的多孔材料，包含空心碳球。
可选地，所述多孔材料中至少两个空心碳球的球壁相互连接，或任意两个空心碳球的球壁不接触。
可选地，所述多孔材料的孔径为1～100nm。
优选地，所述多孔材料的孔径为2～50nm。
可选地，所述多孔材料具有多级孔结构；所述多孔材料包括微孔、介孔和大孔；其中，所述微孔的孔径小于2nm，所述介孔孔径为2～25nm。
可选地，所述多孔材料具有微孔结构。
可选地，所述多孔材料具有多级孔结构，包括微孔、介孔和大孔。
可选地，所述多孔材料为蜂窝状结构的多孔空心碳球；单个所述空心碳球的球壁厚度为3～100nm。
可选地，所述空心碳球的孔容为0.4～1.0m3g-1；比表面积为100～1500m2g-1。
优选地，单个所述空心碳球的球壁厚度为5～30nm。
可选地，所述方法至少包括以下步骤：
将树脂单体、甲醛加入到含有模板的悬浮液中，反应，得到复合前驱体；然后进行碳化，去除模板，得到所述多孔空心碳球；
所述树脂单体选自对苯二酚、对氨基苯酚、对苯二胺、邻苯二酚、邻苯二胺、邻氨基苯酚、间苯二胺、间苯二酚、间氨基苯酚中的至少一种。
可选地，所述方法至少包括以下步骤：
将含有树脂单体、甲醛、模板的混合物，反应，得到复合前驱体；然后进行碳化，去除模板，得到所述多级孔材料。
可选地，所述方法至少包括：
(1)将碱性催化剂、树脂单体、表面活性剂加入到悬浮液A中，得到溶液A；
(2)将甲醛加入到所述溶液A中，反应，得到复合前驱体；
(3)将所述复合前驱体进行碳化，去除模板，得到所述多孔材料；
所述悬浮液A包括模板和溶剂；所述多孔材料具有多级孔结构；其中，任意两个空心碳球的球壁不接触。
可选地，所述方法至少包括：
(1)将树脂单体、甲醛加入到悬浮液B中，反应，得到复合前驱体；
(2)将所述复合前驱体进行碳化，去除模板，得到所述多孔材料；
所述悬浮液B包括模板、碱性催化剂和溶剂；所述多孔材料具有微孔结构；其中，任意两个空心碳球的球壁不接触；或其中，所述多孔材料中至少两个空心碳球的球壁相互连接。
可选地，所述方法包括：
(1)将树脂单体、甲醛加入到悬浮液C中，反应，得到复合前驱体；
(2)将所述复合前驱体进行碳化，去除模板，得到所述多孔材料；
所述悬浮液C包括碱性催化剂、表面活性剂、溶剂和模板；所述多孔材料具有多级孔结构；其中，所述多孔材料中至少两个空心碳球的球壁相互连接；所述多孔材料具有多级孔结构；其中，所述多孔材料为蜂窝状结构的多孔空心碳球。
可选地，所述方法包括：
(1)将树脂单体、表面活性剂、模板加入到含有碱性催化剂的溶液中，得到溶液B；
(2)将甲醛加入到所述溶液B中，反应得到复合前驱体；
(3)将所述复合前驱体进行碳化，去除模板，得到所述多级孔材料。
所述多孔材料具有多级孔结构；其中，所述多孔材料中至少两个空心碳球的球壁相互连接。
可选地，所述溶剂为水和醇的混合液，所述醇选自乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种；所述醇和水的体积比为1：10～20：1。
优选地，所述醇和水的体积比为1:7～4:1。
可选地，所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂、F127中的至少一种。
优选地，所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂包括三乙烯四胺、十六胺、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
优选地，所述模板为球形模板；所述球形模板选自二氧化硅、聚苯乙烯中的至少一种。
优选地，所述悬浮液中模板的含量为1～50g/L；优选地，所述悬浮液中模板的质量含量为5～20g/L。
优选地，所述悬浮液中氨水含量为0.01％～10％。
优选地，所述树脂单体和模板的质量比为1：6～5：2。
优选地，所述树脂单体和模板的质量比为1：5～2：3。
优选地，所述甲醛与所述树脂单体的摩尔比为1:1～3:1。
可选地，所述碳化处理的条件为：碳化处理温度为400～1000℃；碳化处理时间为1～20h；
可选地，所述碳化处理温度上限选自1000℃、950℃、900℃、850℃、800℃、750℃、700℃、650℃、600℃、550℃、500℃、450℃，下限选自400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃。
可选地，所述碳化处理时间上限选自20h、18h、16h、14h、12h、10h、8h、6h、4h、2h，下限选自1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h。
所述碳化处理的气氛为非活性气体；所述非活性气体包括氮气、氦气、氩气中的至少一种；
优选地，所述反应为阶段聚合，包括第一聚合反应和第二聚合反应；所述第一聚合反应的条件为：第一聚合反应温度为35℃～80℃，第一聚合反应时间为8h～24h；所述第二聚合反应的条件为：第二聚合反应温度为80～140℃；第二聚合反应时间为2～30h；所述第二聚合反应为水热聚合反应；
可选地，所述第二聚合反应温度上限选自140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃，下限选自80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃。
可选地，所述第二聚合反应时间上限选自30h、28h、26h、24h、22h、20h、18h、16h、14h、12h、10h、8h、6h、4h，下限选自2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h。
优选地，所述悬浮液中还包括碱性催化剂；所述碱性催化剂的加入量为溶液PH值为8～10；所述模板去除包括酸去除或碱去除。
本申请的另一方面，还提供了一种锂硫电池，包含上述的多孔材料和/或根据上述制备方法制备得到的多孔材料。
本申请还提供了一种超级电容器，包含上述的多孔材料和/或根据上述制备方法制备得到的多孔材料。
可选地，所述二氧化硅前驱体包括有机硅烷；所述有机硅烷包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
可选地，所述模板去除包括酸去除或碱去除；所述酸为氢氟酸；所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明提供的多孔空心碳球具有大量介孔、高比表面积、高离子电导率和电子电导率；
2)利用本发明制备的多孔空心碳球制作的超级电容器，具有高比容量、高倍率性能；
3)利用本发明制备的多孔空心碳球制作的锂硫电池，有利于提高电池的倍率性能，提高循环稳定性和库伦效率；
附图说明
图1是本申请实施例7中多级孔材料的TEM图；
图2为本申请实施例8中多级孔材料的SEM图；
图3本申请实施例8中多级孔材料的TEM图；
图4为本申请实施例8中多级孔材料的比表面积和孔径分布测试图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
XRD测试采用Rigaku公司的Miniflex600X射线电子衍射仪
TEM测试采用FEI公司的F20透射电子显微镜。
SEM测试日立高新科技有限公司，SU-8010扫描电子显微镜，
吸脱附曲线、孔径分布：美国Micromeritics公司的ASAP2020C+M比表面积及孔径分析仪。
二氧化硅球的制备
实施例中二氧化硅球的制备方法如下：将24.75ml的去离子水、61.85ml的乙醇和9.0ml的质量分数为37％的氨水混合均匀，制备溶液A；然后，将4.5ml的正硅酸乙酯加入到上述溶液A中，溶液A温度保持为60℃，水解1h，制备二氧化硅悬浮液B；二氧化硅悬浮液B经过离心、洗涤、烘干，制备得到二氧化硅球。
实施例1
将8g的二氧化硅球均匀地分散在150ml去离子水和60ml乙醇中，搅拌均匀，制备悬浮液；将4ml 37％氨水、3.3g间苯二酚和4g的嵌段共聚物F127加入到悬浮液中，再加入6ml甲醛溶液；在35℃下进行第一阶段聚合反应，反应24h；再将上述反应液移至水热釜中，并在100℃的条件下进行水热反应20h。将反应物洗涤、分离并烘干，制备二氧化硅-树脂复合球；
将上述获得的二氧化硅-树脂复合球在800℃的温度下进行高温碳化，待高温碳化结束后，用6M的KOH溶液对上述获得的SiO2@C复合球进行除模板实验，待二氧化硅模板去除后，经过洗涤、分离和烘干后，即可获得多孔空心碳球。
实施例2
取24.75ml的去离子水、61.85ml的乙醇和9.0ml的质量分数为37％的氨水并混合均匀。然后，将4.5ml的正硅酸乙酯加入到上述溶液中水解，并生成单分散性好的二氧化硅小球。然后将二氧化硅球均匀的分散在300ml的去离子水，120ml的乙醇以及12ml的37％的氨水的混合溶液中。随后，将0.5g的间苯二酚和1ml的甲醛溶液加入到上述溶液中进行聚合反应。待聚合反应结束后，将上述反应液移至水热釜中，并在100℃的条件下进行水热反应。待水热反应结束后，将生成物经过洗涤、分离和烘干后，在800℃的条件下进行高温碳化。碳化结束后，将生成的SiO2@C复合物用6M的KOH溶液进行模板去除实验。最后，对去除模板后的产物进行洗涤、分离和烘干处理，即可得到相互孤立的微孔空心碳球。
实施例3
取24.75ml的去离子水、61.85ml的乙醇和9.0ml的质量分数为37％的氨水并混合均匀。然后，将4.5ml的正硅酸乙酯加入到上述溶液中水解，并生成单分散性好的二氧化硅小球。然后将二氧化硅球均匀的分散在50ml的去离子水，20ml的乙醇和2ml的37％的氨水的混合溶液中。随后，将0.5g的间苯二酚和1ml的甲醛溶液加入到上述溶液中，并进行聚合反应。待聚合反应结束后，将上述反应液移至水热釜中，并在100℃的条件下进行水热反应。待水热结束后，将生成物经过洗涤、分离和烘干后，在800℃的条件下进行高温碳化。碳化结束后，将生成的SiO2@C复合物用6M的KOH溶液进行模板去除实验。最后，对去除模板后的产物进行洗涤、分离和烘干处理，即可得到相互连接的微孔空心碳球。
实施例4
取24.75ml的去离子水、61.85ml的乙醇和9.0ml的质量分数为37％的氨水并混合均匀。然后，将4.5ml的正硅酸乙酯加入到上述溶液中水解，并生成单分散性好的二氧化硅小球。然后将二氧化硅球均匀的分散在300ml的去离子水，120ml的乙醇、12ml的37％的氨水和4g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合溶液中。随后，将0.5g的间苯二酚和1ml的甲醛溶液加入到上述溶液中，并进行聚合反应。聚合反应结束后，将上述反应液移至水热釜中，并在100℃的条件下进行水热反应。水热结束后，将生成的产物经过洗涤、分离和烘干后，在800℃的条件下进行高温碳化。碳化结束后，将生成的SiO2@C复合物用6M的KOH溶液进行模板去除实验。最后，对去除模板后的产物进行洗涤、分离和烘干处理，即可得到相互连接的多孔空心碳球。
实施例5
首先，取300ml的水、120ml的乙醇和2ml的氨水进行混合；然后，将1.1g的间苯二胺(MPD)和8g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)均匀地分散到上述溶液中；接着将20ml的正硅酸乙酯(TEOS)加入到上述溶液中进行水解来合成二氧化硅模板球；随后，将2ml的甲醛溶液加入到上述溶液中与间苯二胺进行聚合反应；待聚合反应结束，将反应溶液移至水热反应釜中，并在100℃的条件下进行水热反应；待水热反应结束，将生成的聚合物经过洗涤、分离、干燥后，在800℃的条件下进行高温碳化；待碳化结束，将生成的SiO2@C复合加入到6M的KOH溶液中进行模板的去除实验；最后，对上述产物进行洗涤、分离和烘干处理，即可获得壁厚为9nm的相互连接的多孔空心碳球。
实施例6
将24.75ml的去离子水、61.85ml的乙醇和9.0ml的质量分数为37％的氨水混合均匀；然后，将4.5ml的正硅酸乙酯加入到上述溶液中水解，并生成单分散性好的二氧化硅模板球，接着将合成制备的上述二氧化硅模板球均匀的分散在50ml的去离子水、20ml的乙醇、2ml的37％的氨水和4g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合溶液中；随后，将0.5g的间苯二胺和1ml的甲醛溶液加入到上述溶液中，并进行聚合反应；待聚合反应结束，将上述反应溶液移至水热反应釜中，并在100℃的条件下进行水热反应；然后，将水热结束后的产物经过洗涤、分离和烘干后，在800℃的条件下进行高温碳化；待碳化结束后，将生成的SiO2@C复合物用6M的KOH溶液进行模板去除实验；最后，将去除模板后的产物经过洗涤、分离和烘干后，即可得到氮掺杂蜂窝状多孔空心碳球。
实施例7
将1.2g二氧化硅球均匀的分散在300ml的去离子水，120ml的乙醇搅拌均匀，制备悬浮液；将12ml的的氨水和4g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入悬浮液中，再将0.5g的对苯二酚和1ml的甲醛溶液加入到上述溶液中；在35℃下进行第一阶段聚合反应，反应24h；再将上述反应液移至水热釜中，并在100℃的条件下进行水热反应20h；将反应物洗涤、分离并烘干，制备二氧化硅-树脂复合球；
将上述获得的二氧化硅-树脂复合球在1000℃的条件下进行高温碳化1h。碳化结束后，将生成的SiO2@C复合物用6M的KOH溶液进行模板去除实验。最后，对去除模板后的产物进行洗涤、分离和烘干处理，即可得到多孔空心碳球。
实施例8
将1.4g二氧化硅球均匀分散于50ml去离子水(50g)、20ml乙醇(16g)、2ml37％氨水(2g)和4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中制备悬浮液；将0.5g间苯二酚和1ml甲醛溶液加入到上述悬浮液中，在35℃下进行第一阶段聚合反应，反应24h；再将上述反应液移至水热釜中，并在100℃的条件下进行水热反应20h。随后，将水热结束后的反应物经过洗涤、分离和烘干，制备得到二氧化硅-树脂复合球。
将二氧化硅-树脂复合球置于管式炉中，在氮气气氛下，升温至800℃，保温6h，进行高温碳化，然后使用6M KOH水溶液进行去除二氧化硅，经过洗涤、分离和烘干后，制备得到蜂窝状多孔空心碳球。
实施例9
将2g二氧化硅球均匀分散于50ml去离子水(50g)、20ml乙醇(16g)、2ml 37％氨水和4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中制备悬浮液；将0.5g间苯二酚和1ml甲醛溶液加入到上述悬浮液中，在35℃下进行第一阶段聚合反应，反应24h；再将上述反应液移至水热釜中，并在100℃的条件下进行水热反应20h。随后，将水热结束后的反应物经过洗涤、分离和烘干，制备得到二氧化硅-树脂复合球。
将二氧化硅-树脂复合球置于管式炉中，在氮气气氛下，升温至800℃，保温6h，进行高温碳化，然后使用6M KOH水溶液进行去除二氧化硅，经过洗涤、分离和烘干后，制备得到蜂窝状多孔空心碳球。
实施例10
将1.4g二氧化硅球均匀分散于50ml去离子水(50g)、20ml乙醇(16g)、2ml37％氨水(2g)和4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中制备悬浮液C；将0.5g间苯二酚和1ml甲醛溶液加入到上述悬浮液C中，在35℃下进行第一阶段聚合反应，反应24h；再将上述反应液移至水热釜中，并在100℃的条件下进行水热反应20h。随后，将水热结束后的反应物经过洗涤、分离和烘干，制备二氧化硅-树脂复合球。
二氧化硅-树脂复合球在惰性气体升温至800℃，保温6h的条件下进行高温碳化，用6M KOH溶液进行模板去除二氧化硅，经过洗涤、分离和烘干后，制备蜂窝状多孔空心碳球。
实施例11多孔空心碳球的形貌和结构表征
分别对实施例1～10中的多孔空心碳球使用扫描电镜和透射电镜进行SEM和TEM测试。以实施例7和实施例8为典型代表，得到如图1～3所示结果，图1为对实施例7得到的多孔空心碳球进行的TEM表征；图2为对实施例8中的样品进行的SEM表征；图3为对实施例8中的样品进行的TEM表征，由图可看出，得到了目标产物。
实施例12空心碳球的吸脱附曲线及孔径分布测试
通过对实施例1～10进行吸脱附测试和孔径分布测试，得到图4所示结果，有图可看出，得到了目标产物。
实施例13超级电容器的制备及测试
超级电容器的制备
上述制备的多孔碳球和乙炔黑以及PTFE(聚四氟乙烯)按8:1:1的质量比进行混合，然后，以无水乙醇为溶剂用球磨机进行研磨，转速300r/min，研磨4h，得到浆料。将所得的浆料涂敷在石墨纸上，然后，在80℃下，用烘箱烘8h，得到电极片。然后将该电极片在120℃真空条件下，干燥12h，制备超级电容器的电极片；将电极片、隔膜、负极片依次叠放，并添加6mol/l的KOH电解液，组装成纽扣超级电容器。在1A/g，2A/g，5A/g，10A/g，15A/g，20A/g的电流密度下进行三电极恒流充放电测试，测试电压窗口为-1V～0V；其中，工作电极为上述制备的电极片，对电极为铂片电极，参比电极为甘汞电极，电解液为6mol/L KOH溶液。测得的比电容结果如表3所示。
在开路电压值下，进行阻抗测试，测试频率范围为0.01HZ-100000HZ，振幅为0.005V。
效果：超级电容器的放电比容量高，比容量保存率高。
实施例14锂硫电池的制备及性能测试
锂硫电池的制备
上述多孔碳球与单质硫按质量比3:7的比例混合研磨均匀，然后，将研磨均匀的碳硫混合物加入到二硫化碳溶剂(0.1g的C/S复合物，加入的二硫化碳的量为2ml)中，在室温下进行搅拌，搅拌速率为300r/min，搅拌0.5h后，将所得的浆料放到管式炉中，在氮气的氛围下，升温速率为2℃/min，加热到160℃，保温12h，然后炉冷到室温。将上述所得的C/S混合物与炭黑(super-P)以及聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的比例进行混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂进行球磨，球磨速度为300r/min，球磨4h。然后将所得的浆料均匀的涂敷在铝箔上，先在80℃的温度下进行预先烘干，然后将预烘干的电极片在真空，120℃的条件下进行真空干燥12h，制备电极片。最后，将上述的电极片作为正极，锂作为负极，电解液为1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)＝1:1(体积比)，并添加质量百分数为1％的LiNO3，在手套箱内组装成锂硫电池。30℃下，分别在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C以及10C的电流密度下进行恒流充放电测试，测试电压窗口为1.5～3.0V。
效果：锂硫电池的放电比容量高，10C电流密度下的放电比容量保存率高。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种多孔材料，其特征在于，所述多孔材料包含空心碳球。
2.根据权利要求1所述的多孔材料，其特征在于，所述多孔材料中至少两个空心碳球的球壁相互连接，或
任意两个空心碳球的球壁不接触。
3.根据权利要求1所述的多孔材料，其特征在于，所述多孔材料的孔径为1～100nm；
优选地，所述多孔材料的孔径为2～50nm。
4.根据权利要求1所述的多孔材料，其特征在于，所述多孔材料具有多级孔结构；所述多孔材料包括微孔、介孔和大孔；
其中，所述微孔的孔径小于2nm，所述介孔孔径为2～25nm。
5.根据权利要求1所述的多孔材料，其特征在于，所述多孔材料为蜂窝状结构的多孔空心碳球；
单个所述空心碳球的球壁厚度为3～100nm；
所述空心碳球的孔容为0.4～1.0m3g-1；比表面积为100～1500m2g-1；
优选地，单个所述空心碳球的球壁厚度为5～30nm。
6.权利要求1至5任一项所述的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
将树脂单体、甲醛加入到含有模板的悬浮液中，反应，得到复合前驱体；然后进行碳化，去除模板，得到所述多孔空心碳球；
所述树脂单体选自对苯二酚、对氨基苯酚、对苯二胺、邻苯二酚、邻苯二胺、邻氨基苯酚、间苯二胺、间苯二酚、间氨基苯酚中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂、F127中的至少一种；
优选地，所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂包括三乙烯四胺、十六胺、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种；
优选地，所述模板为球形模板；所述球形模板选自二氧化硅、聚苯乙烯中的至少一种；
优选地，所述悬浮液中模板的含量为1～50g/L；优选地，所述悬浮液中模板的质量含量为5～20g/L；
优选地，所述悬浮液的溶剂为水和醇的混合液，所述醇选自乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种；所述醇和水的体积比为1：10～20：1；
优选地，所述醇和水的体积比为1:7～4:1；
优选地，所述悬浮液中氨水0.01％～10％；
优选地，所述树脂单体和模板的质量比为1：6～5：2；
优选地，所述树脂单体和模板的质量比为1：5～2：3；
优选地，所述甲醛与所述树脂单体的摩尔比为1:1～3:1。
8.根据权利要求6所述的多孔空心碳球的制备方法，其特征在于，
所述碳化处理的条件为：碳化处理温度为400～1000℃；碳化处理时间为1～20h；
所述碳化处理的气氛为非活性气体；所述非活性气体包括氮气、氦气、氩气中的至少一种；
优选地，所述反应为阶段聚合，包括第一聚合反应和第二聚合反应；所述第一聚合反应的条件为：第一聚合反应温度为35℃～80℃，第一聚合反应时间为8h～24h；所述第二聚合反应的条件为：第二聚合反应温度为80～140℃；第二聚合反应时间为2～30h；所述第二聚合反应为水热聚合反应；
优选地，所述悬浮液中还包括碱性催化剂；所述碱性催化剂的加入量为溶液PH值为8～10；所述模板去除包括酸去除或碱去除。
9.一种超级电容器，其特征在于，包含权利要求1至5任一项所述的多级孔材料和/或根据权利要求6至8中任一项所述的方法制备得到的多级孔材料。
10.一种锂硫电池，其特征在于，包含权利要求1至5任一项所述的多孔材料和/或根据权利要求6至8中任一项所述的方法制备得到的多孔材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115784205A (zh) * 2022-12-05 2023-03-14 北京理工大学 一种具有强吸附性和大容量空间的核壳型二氧化硅@半空心碳球、制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016009938A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 東レ株式会社 電極材料ならびにそれを用いたリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタ
EP3034484A1 (en) * 2014-12-17 2016-06-22 Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. Cathodes for Li-S batteries
CN108258240A (zh) * 2017-12-06 2018-07-06 珠海格力电器股份有限公司 碳球、基体材料、正极片、电池及相应的制备或组装方法
CN109461900A (zh) * 2018-09-27 2019-03-12 北京长城华冠汽车科技股份有限公司 一种多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法
CN109850868A (zh) * 2019-02-25 2019-06-07 齐鲁工业大学 一种二氧化硅改性多孔脲醛树脂基碳球的制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016009938A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 東レ株式会社 電極材料ならびにそれを用いたリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタ
EP3034484A1 (en) * 2014-12-17 2016-06-22 Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. Cathodes for Li-S batteries
CN108258240A (zh) * 2017-12-06 2018-07-06 珠海格力电器股份有限公司 碳球、基体材料、正极片、电池及相应的制备或组装方法
CN109461900A (zh) * 2018-09-27 2019-03-12 北京长城华冠汽车科技股份有限公司 一种多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法
CN109850868A (zh) * 2019-02-25 2019-06-07 齐鲁工业大学 一种二氧化硅改性多孔脲醛树脂基碳球的制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《塑料材料》: "《塑料材料》", 31 July 2017, 广东高等教育出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115784205A (zh) * 2022-12-05 2023-03-14 北京理工大学 一种具有强吸附性和大容量空间的核壳型二氧化硅@半空心碳球、制备方法及其应用

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