CN109850868A - 一种二氧化硅改性多孔脲醛树脂基碳球的制备方法及应用 - Google Patents
一种二氧化硅改性多孔脲醛树脂基碳球的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种二氧化硅改性多孔脲醛树脂基碳球的制备方法和应用。其制备步骤如下：（1）将二氧化硅超声分散于蒸馏水中；（2）将尿素、甲醛和甲酸依次加入上述混合溶液中，混匀后静置24h，将产物收集并浸渍于HCl水溶液中固化，经洗涤干燥得到含有二氧化硅的多孔脲醛树脂微球；（3）将产物在氩气中高温碳化，并在NaOH水溶液中刻蚀去除二氧化硅，即得多孔脲醛树脂基碳球。本发明制备过程简单，具有可控性，且二氧化硅不仅显著改善了脲醛树脂的热稳定性，还调节多孔结构，作为电极材料用于超级电容器展现出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，也属于新能源电子材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅改性多孔脲醛树脂基碳球的制备方法及应用。
背景技术
脲醛树脂是一种氨基树脂，其原料价格低廉，制备过程简单，广泛应用于各个领域。调整尿素和甲醛的摩尔比可以控制所得碳质前驱体的表面形貌及内部多孔结构。但是，脲醛树脂多孔微球在高温碳化的过程中并不能保持原有的形貌。在高温条件下，脲醛树脂因高分子链的相对运动变成流体，发生严重的熔融现象，导致各个微球相互粘接在一起，堵塞多孔，形成块状结构。Chen等人以柠檬酸镁为模板制备多孔脲醛树脂，展现出了比较好的电化学性能，但依旧没有解决热稳定性能差的问题（Xiangying Chen, Chong Chen,Zhongjie Zhang, Donghua Xie, Xiao Deng, Nitrogen-doped porous carbon preparedfrom urea formaldehyde resins by template carbonization method forsupercapacitors. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(30),10181–10188）。中国专利文献CN201711040552.5公开了一种具有较高热稳定性脲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)稀土稳定剂改性步骤：①短链改性剂改性：将10.0g干燥的复合稀土，在100℃下活化2h，分散到50.0mL的甲醇中，球磨2h；之后将混合物转移到装有10.0mL氨水的250mL的三口烧瓶中，并在60℃下加热1h，然后加入5.0mL的正硅酸乙酯，继续搅拌6h；将得到的浆料过滤，用甲醇洗涤3次，最后得到短链改性剂改性的稀土稳定剂滤饼；②制备长链偶联剂水解液：将20.0mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到5.0mL去离子水和100.0mL甲醇的混合物中水化1h，用无水醋酸将pH调节到4，搅拌1h，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液；③长链偶联剂改性：将步骤①得到的短链改性剂改性的稀土稳定剂滤饼重新分散到甲醇中，加入步骤②得到的20.0mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液，搅拌反应1h，过滤，甲醇洗涤三次，105℃干燥6h，得到复合稀土稳定剂；(2)脲醛树脂制备步骤：①脲醛树脂预聚物的合成：将尿素10.0g、甲醛15.0mL和去离子水125.0mL加入到三口烧瓶中，用碳酸钠将溶液的pH值提高到8，将温度升高到70℃，连续搅拌1h，得到脲醛树脂的预聚物；②脲醛树脂的改性：将步骤(1)得到复合稀土稳定剂1.0g，去离子水1000.0mL和十二烷基苯磺酸钠10.0g，加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌2h；然后将脲醛树脂的预聚物加入到烧瓶中，50℃搅拌3h，之后过滤洗涤，120℃干燥12h，获得改性的脲醛树脂，其中复合稀土稳定剂的含量为3％。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备方法简单且热稳定性能得到显著改善的多孔脲醛树脂基碳球，其作为电极材料应用于超级电容器领域展现出较好的电化学性能。
本发明的技术方案如下：
根据本发明，一种二氧化硅改性多孔脲醛树脂基碳球的制备方法，其特征包括如下步骤：
（1）将0~2.0g二氧化硅置于150.0mL蒸馏水中并超声处理，使二氧化硅均匀的分散于水溶液中；
（2）在搅拌条件下，将5.0~8.0g尿素溶于步骤（1）得到的混合溶液中，依次加入10.0~15.0g甲醛和3.0~8.0mL甲酸，反应15min后静置12~48h，将得到的反应液抽滤并洗涤至中性，在40~80℃下干燥8~16h，然后在室温下将产物浸渍于1.0~3.0mol/L HCl水溶液中搅拌固化12~48h，混合液再次经过抽滤、洗涤至中性，在40~80℃下干燥8~16h，得到含有二氧化硅的多孔脲醛树脂微球；
（3）将步骤（2）得到的含有二氧化硅的多孔脲醛树脂微球在氩气保护下于750~850℃碳化2~4h，自然冷却至室温；
（4）将步骤（3）得到的产物置于100.0mL 0.5~2.0mol/L NaOH水溶液中，在70~90℃下搅拌8~16h刻蚀去除二氧化硅，然后用蒸馏水和乙醇交替洗涤至中性，干燥后即得多孔脲醛树脂基碳球；
根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的二氧化硅的用量是1.0g。
根据本发明，优选的，步骤（2）中所述的尿素的用量是6.0g。
根据本发明，优选的，步骤（2）中所述的甲醛的用量是13.0g。
根据本发明，优选的，步骤（2）中所述的甲酸的用量是5.0mL。
根据本发明，优选的，步骤（2）中所述的静置时间是24h。
根据本发明，优选的，步骤（2）中所述的HCl水溶液的浓度为2.0mol/L。
根据本发明，优选的，步骤（2）中所述的固化时间是24h。
根据本发明，优选的，步骤（3）中所述的碳化温度为800℃。
根据本发明，优选的，步骤（4）中所述的NaOH水溶液的浓度为2.0mol/L。
根据本发明，优选的，步骤（4）中所述的刻蚀温度为80℃。
跟现有技术相比，本发明的技术优势如下：
(1)本发明制备过程简单，具有可控性，可以通过添加二氧化硅作为支撑体，均匀分布在脲醛树脂中，极大地减弱了高温处理时树脂的熔融流动性，改善多孔脲醛树脂微球的热稳定性，保存了树脂原有的多孔微球的形貌；在后续的碱刻蚀过程中去除了二氧化硅，引入了更多的介孔结构，并且可通过调节二氧化硅的用量控制碳材料的多孔结构以及孔隙率。
(2)本发明制备得到的多孔脲醛树脂基碳球具有结构稳定、电化学性能优异、循环性能好等优点，非常适合作为电极材料应用于超级电容器领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的多孔脲醛树脂微球的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制得的脲醛树脂基碳材料扫描电镜图。
图3为本发明实施例3制得的含有二氧化硅的脲醛树脂多孔微球的扫描电镜图。
图4为本发明实施例3制得的多孔脲醛树脂基碳球扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
（1）在搅拌条件下，将6.0g尿素溶于150.0mL蒸馏水中，依次加入13.0g甲醛和5.0mL甲酸，反应15min后静置24h，将得到的反应液经过抽滤、洗涤至中性，在60℃下干燥12h，然后在室温下将产物浸渍于2.0mol/L HCl水溶液中搅拌固化24h，混合液再次经过抽滤、洗涤至中性，在60℃下干燥12h，得到多孔脲醛树脂微球；
（2）将步骤（1）得到的多孔脲醛树脂微球在氩气保护下于800℃碳化3h，自然冷却至室温，经研磨得到黑色粉末，即脲醛树脂基碳材料。
本实施例制得的多孔脲醛树脂微球的扫描电镜图如图1所示，由图1可知多孔脲醛树脂微球是粒径均一的多孔微球。
本实施例制得的脲醛树脂基碳材料扫描电镜图如图2所示，由图2可知脲醛树脂基碳材料在碳化过程中发生严重的熔融现象，各个微球相互粘接在一起，形成了大的团块状的碳材料，堵塞了多孔结构。
实施例2：
（1）将0.5g二氧化硅置于150.0mL蒸馏水中并超声处理，使二氧化硅均匀的分散于水溶液中；
（2）在搅拌条件下，将6.0g尿素溶于步骤（1）得到的混合溶液中，依次加入13.0g甲醛和5.0mL甲酸，反应15min后静置24h，将得到的反应液经过抽滤、洗涤至中性，在70℃下干燥13h，然后在室温下将产物浸渍于2.0mol/L HCl水溶液中搅拌固化24h，混合溶液再次经过抽滤、洗涤至中性，在70℃下干燥13h，得到含有多孔二氧化硅的脲醛树脂微球；
（3）将步骤（2）得到的含有二氧化硅的多孔脲醛树脂微球在氩气保护下于800℃碳化3h，自然冷却至室温；
（4）将步骤（3）得到的产物置于100.0mL 1.0mol/L NaOH水溶液中，在80℃下搅拌12h刻蚀去除二氧化硅，然后用蒸馏水和乙醇交替洗涤至中性，干燥后即得多孔脲醛树脂基碳球。
实施例3：
（1）将1.0g二氧化硅置于150.0mL蒸馏水中并超声处理，使二氧化硅均匀的分散于水溶液中；
（2）在搅拌条件下，将6.0g尿素溶于步骤（1）得到的混合溶液中，依次加入13.0g甲醛和5.0mL甲酸，反应15min后静置24h，将得到的反应液经过抽滤、洗涤至中性，在70℃下干燥11h，然后在室温下将产物浸渍于2.0mol/L HCl水溶液中搅拌固化24h，混合溶液再次经过抽滤、洗涤至中性，在70℃下干燥11h，得到含有二氧化硅的多孔脲醛树脂微球；
（3）将步骤（2）得到的含有二氧化硅的多孔脲醛树脂微球在氩气保护下于800℃碳化3h，自然冷却至室温；
（4）将步骤（3）得到的产物置于100.0mL 1.0mol/L NaOH水溶液中，在80℃下搅拌12h刻蚀去除二氧化硅，然后用蒸馏水和乙醇交替洗涤至中性，干燥后即得多孔脲醛树脂基碳球。
采用三电极体系，以2mol/L H2SO4溶液为电解液，在0.5A/g的电流密度下，测得比电容为227F/g，稳定性较好。
本实施例制得的含有二氧化硅的多孔脲醛树脂微球的扫描电镜图如图3所示，由图3可知含有二氧化硅的多孔脲醛树脂微是粒径均一的多孔微球。
本实施例制得的多孔脲醛树脂基碳球扫描电镜图如图4所示，由图4可知多孔脲醛树脂基碳球在碳化过程中由于二氧化硅的加入保存了微球的形貌，明显地改善了脲醛树脂多孔微球的热稳定性。
实施例4：
（1）将1.5g二氧化硅置于150.0mL蒸馏水中并超声处理，使二氧化硅均匀的分散于水溶液中；
（2）在搅拌条件下，将6.0g尿素溶于步骤（1）得到的混合溶液中，依次加入13.0g甲醛和5.0mL甲酸，反应15min后静置24h，将得到的反应液经过抽滤、洗涤至中性，在50℃下干燥13h，然后在室温下将产物浸渍于2.0mol/L HCl水溶液中搅拌固化24h，混合溶液再次经过抽滤、洗涤至中性，在50℃下干燥13h，得到含有二氧化硅的多孔脲醛树脂微球；
（3）将步骤（2）得到的含有二氧化硅的多孔脲醛树脂微球在氩气保护下于800℃碳化3h，自然冷却至室温；
（4）将步骤（3）得到的产物置于100.0mL 1.0mol/L NaOH水溶液中，在80℃下搅拌12h刻蚀去除二氧化硅，然后用蒸馏水和乙醇交替洗涤至中性，干燥后即得多孔脲醛树脂基碳球。
实施例5：
（1）将2.0g二氧化硅置于150.0mL蒸馏水中并超声处理，使二氧化硅均匀的分散于水溶液中；
（2）在搅拌条件下，将6.0g尿素溶于步骤（1）得到的混合溶液中，依次加入13.0g甲醛和5.0mL甲酸，反应15min后静置24h，将得到的反应液经过抽滤、洗涤至中性，在60℃下干燥12h，然后在室温下将产物浸渍于2.0mol/L HCl水溶液中搅拌固化24h，混合溶液再次经过抽滤、洗涤至中性，在60℃下干燥12h，得到含有二氧化硅的多孔脲醛树脂微球；
（3）将步骤（2）得到的含有二氧化硅的多孔脲醛树脂微球在氩气保护下于800℃碳化3h，自然冷却至室温；
（4）将步骤（3）得到的产物置于100.0mL 1.0mol/L NaOH水溶液中，在80℃下搅拌12h刻蚀去除二氧化硅，然后用蒸馏水和乙醇交替洗涤至中性，干燥后即得多孔脲醛树脂基碳球。
Claims (10)
1.一种二氧化硅改性多孔脲醛树脂基碳球的制备方法，包括步骤如下：
（1）将1.0g二氧化硅置于150.0mL蒸馏水中并超声处理，使二氧化硅均匀的分散于水溶液中；
（2）在搅拌条件下，将6.0g尿素溶于步骤（1）得到的混合溶液中，依次加入13.0g甲醛和5.0mL甲酸，反应15min后静置24h，将得到的反应液经过抽滤、洗涤至中性，在60℃下干燥12h，然后在室温下将产物浸渍于2.0mol/L HCl水溶液中搅拌固化24h，混合溶液再次经过抽滤、洗涤至中性，在60℃下干燥12h，得到含有二氧化硅的多孔脲醛树脂微球；
（3）将步骤（2）得到的含有二氧化硅的多孔脲醛树脂微球在氩气保护下于800℃碳化3h，自然冷却至室温；
（4）将步骤（3）得到的产物置于100.0mL 1.0mol/L NaOH水溶液中，在80℃下搅拌12h刻蚀去除二氧化硅，然后用蒸馏水和乙醇交替洗涤至中性，干燥后即得多孔脲醛树脂基碳球。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅改性多孔脲醛树脂基碳球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的二氧化硅的用量是1.0g。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅改性多孔脲醛树脂基碳球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的尿素的用量是6.0g。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化硅改性多孔脲醛树脂基碳球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的甲醛的用量是13.0g。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化硅改性多孔脲醛树脂基碳球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的甲酸的用量是5.0mL。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化硅改性多孔脲醛树脂基碳球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的静置时间是24h。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化硅改性多孔脲醛树脂基碳球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的HCl水溶液的浓度为2.0mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种二氧化硅改性多孔脲醛树脂基碳球的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的碳化温度为800℃。
9.根据权利要求1所述的一种二氧化硅改性多孔脲醛树脂基碳球的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的NaOH水溶液的浓度为2.0mol/L。
10.根据权利要求1所述的一种二氧化硅改性多孔脲醛树脂基碳球的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的刻蚀温度为80℃。
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