CN109796001A - 一种提高脲醛树脂热稳定性的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高脲醛树脂热稳定性的制备方法和应用。其制备步骤如下：将一定量尿素溶于蒸馏水中，然后依次加入一定量的甲醛和甲酸溶液，混匀后静置24h，将产物收集并浸渍于盐酸水溶液中固化，经洗涤干燥得到固化后的脲醛树脂微球；将产物在氩气中高温炭化，即得脲醛树脂基多孔炭材料。本发明制备过程简单，具有可控性，且盐酸固化不仅显著改善了脲醛树脂微球的热稳定性，且脲醛树脂空心炭材料的壳层厚度减小，通过改变盐酸浓度调节多孔结构，作为电极材料用于超级电容器展现出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，也属于新能源电子材料技术领域，具体涉及一种提高脲醛树脂热稳定性的制备方法及应用。
背景技术
脲醛树脂是由尿素和甲醛制备的一种氨基树脂，其成本低廉，硬度高，主要用于制造模压塑料、生活用品和电器零件，还可作板材粘合剂、纸和织物的浆料、建筑装饰板等。但是，脲醛树脂还存在着耐候性差、热稳定性弱等缺点，这极大地限制了脲醛树脂的广泛应用。Chen等人以柠檬酸镁为模板制备多孔脲醛树脂，并将其作为电极材料应用于超级电容器领域，但依旧没有解决热稳定性能弱的问题（Chen X Y, Chen C, Zhang Z J, et al.Nitrogen-Doped Porous Carbon Prepared from Urea Formaldehyde Resins byTemplate Carbonization Method for Supercapacitors[J]. Industrial &Engineering Chemistry Research, 2013, 52(30):10181–10188）。中国专利文献CN201710981523.2公开了一种具有较高热稳定性脲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）丙烯酸酯类溶液的合成步骤：在500mL带有搅拌的圆底三口烧瓶中加入150mL去离子水和1.0g乳化剂十二烷基硫酸钠后，开启搅拌，然后在烧瓶中加入23g甲基丙烯酸甲酯，控温至55-60℃加入0.3g过硫酸钾，滴加77g丙烯酸丁酯，使其反应温度不超过80℃，反应完成后，保温0.5-1.0h，降温至室温，过滤后，得到丙烯酸酯类溶液。（2）脲醛树脂制备步骤：①脲醛树脂预聚物的合成：将尿素22.0g、甲醛33.0mL和去离子水250.0mL加入到三口烧瓶中，用碳酸钠将溶液的pH值提高到8，将温度升高到75℃，连续搅拌1h，得到脲醛树脂的预聚物；②脲醛树脂的改性：将步骤（1）得到的丙烯酸酯类溶液25.0g，去离子水100.0mL和十二烷基苯磺酸钠2.0g，加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌2h；然后将步骤①得到的脲醛树脂的预聚物加入到烧瓶中，50℃搅拌3h，之后破乳过滤，洗涤，110℃干燥6h，获得热稳定性较好的脲醛树脂，其中脲醛树脂类溶液的含量为36%。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备方法简单且热稳定性能得到改善的脲醛树脂基材料，且作为电极材料应用于超级电容器领域展现出较好的电化学性能。
本发明的技术方案如下：
根据本发明，一种提高脲醛树脂热稳定性的制备方法，其特征包括如下步骤：
（1）将1.0~4.0g尿素溶于60.0mL蒸馏水中，搅拌5min；在搅拌条件下，加入2.0~10.0mL甲醛溶液(37wt%，下同)；10min后，加入3.0~8.0mL甲酸，反应15min后静置12~48h，将得到的反应液经过抽滤、洗涤至中性，在40~80℃下干燥8~16h，得到脲醛树脂微球；
（2）将步骤（1）所得产物浸渍于0.2~4.0mol/L HCl水溶液中搅拌固化12~48h，混合液再次经过抽滤、洗涤至中性，在40~80℃下干燥8~16h，得到固化后的脲醛树脂微球；
（3）将步骤（2）得到盐酸固化后的脲醛树脂微球在氩气保护下于750~850℃炭化2~4h，自然冷却至室温，即得脲醛树脂基多孔炭材料；
根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的尿素的用量是1.80g。
根据本发明，优选的，步骤（2）中所述的甲醛的用量是2.40mL。
根据本发明，优选的，步骤（2）中所述的甲酸的用量是5.0mL。
根据本发明，优选的，步骤（2）中所述的静置时间是24h。
根据本发明，优选的，步骤（2）中所述的HCl水溶液的浓度为0.5mol/L。
根据本发明，优选的，步骤（2）中所述的固化时间是24h。
根据本发明，优选的，步骤（3）中所述的炭化温度为800℃。
跟现有技术相比，本发明的技术优势如下：
(1) 本发明制备过程简单，具有可控性，可以通过盐酸固化进行改性，提高脲醛树脂微球的热稳定性，提高脲醛树脂的应用性能和拓展使用环境。
(2) 本发明制备得到的脲醛树脂基多孔炭材料具有结构稳定、电化学性能优异等优点，非常适合作为电极材料应用于超级电容器领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的脲醛树脂微球的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制得的脲醛树脂基多孔炭材料扫描电镜图。
图3为本发明实施例3制得的盐酸固化后的脲醛树脂基多孔炭材料扫描电镜图。
图4为本发明实施例1制得的脲醛树脂基多孔炭材料和实施例3制得的盐酸固化的脲醛树脂基多孔炭材料的比电容值对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
（1）将1.80g尿素溶于60.0mL蒸馏水中，搅拌5min；在搅拌条件下，加入2.40mL甲醛溶液；10min后，加入5.0mL甲酸，反应15min后静置24h，将得到的反应液经过抽滤、洗涤至中性，在60℃下干燥12h，得到脲醛树脂微球。
（2）将步骤（1）得到的脲醛树脂微球在氩气保护下于800℃炭化3h，自然冷却至室温，经研磨得到黑色粉末，即脲醛树脂基多孔炭材料。
本实施例制得的脲醛树脂微球的扫描电镜图如图1所示，由图1可知脲醛树脂微球是粒径均一的多孔微球，直径约为10μm。
本实施例制得的脲醛树脂基多孔炭材料扫描电镜图如图2所示，由图2可知脲醛树脂基多孔炭材料在炭化过程中发生严重的熔融现象，各个微球相互粘接在一起，相互重叠，堵塞多孔结构。
采用三电极体系，以2mol/L硫酸溶液为电解液，在0.5A/g电流密度下测得其比电容值为103F/g。
实施例2：
（1）将1.80g尿素溶于60.0mL蒸馏水中，搅拌5min；在搅拌条件下，加入2.40mL甲醛溶液；10min后，加入5.0mL甲酸，反应15min后静置24h，将得到的反应液经过抽滤、洗涤至中性，在60℃下干燥24h，得到脲醛树脂微球。
（2）将步骤（1）得到的脲醛树脂微球浸渍于0.25mol/L HCl水溶液中搅拌固化24h，混合液再次经过抽滤、洗涤至中性，在60℃下干燥12h，得到盐酸固化后的脲醛树脂微球；
（3）将步骤（2）得到的产物在氩气保护下于800℃炭化3h，自然冷却至室温，经研磨得到黑色粉末，即脲醛树脂基多孔炭材料。
采用三电极体系，以2mol/L硫酸溶液为电解液，在0.5A/g电流密度下测得其比电容值为118F/g，稳定性较好。
实施例3：
（1）将1.80g尿素溶于60.0mL蒸馏水中，搅拌5min；在搅拌条件下，加入2.40mL甲醛溶液；10min后加入5.0mL甲酸，反应15min后静置24h，将得到的反应液经过抽滤、洗涤至中性，在70℃下干燥12h，得到脲醛树脂微球。
（2）将步骤（1）得到的脲醛树脂微球浸渍于0.5mol/L HCl水溶液中搅拌固化24h，混合液再次经过抽滤、洗涤至中性，在60℃下干燥12h，得到盐酸固化后的脲醛树脂微球；
（3）将步骤（2）得到的产物在氩气保护下于800℃炭化3h，自然冷却至室温，经研磨得到黑色粉末，即脲醛树脂基多孔炭材料。
本实施例制得的脲醛树脂基多孔炭材料扫描电镜图如图3所示，由图3可知脲醛树脂基微球在炭化过程中由于盐酸固化使得脲醛树脂炭微球交联程度增加，熔融现象得到改善，制得的脲醛树脂基多孔炭材料壳层厚度明显降低，明显地改善了脲醛树脂炭材料的热稳定性。
本实施例制得的脲醛树脂基多孔炭材料的比电容值如图4所示，由图4可知，1A/g测得比电容为120F/g，2A/g测得比电容为101F/g，3A/g测得比电容为89F/g，与实施例1相比，比电容值有明显提高且倍率性能较好。
实施例4：
（1）将1.80g尿素溶于60.0mL蒸馏水中，搅拌5min；在搅拌条件下，加入2.40mL甲醛溶液，10min后，加入5.0mL甲酸，反应15min后静置24h，将得到的反应液经过抽滤、洗涤至中性，在70℃下干燥24h，得到脲醛树脂微球。
（2）将步骤（1）得到的脲醛树脂多孔微球浸渍于0.75mol/L HCl水溶液中搅拌固化24h，混合液再次经过抽滤、洗涤至中性，在60℃下干燥12h，得到盐酸固化后的脲醛树脂微球；
（3）将步骤（2）得到的产物在氩气保护下于800℃炭化3h，自然冷却至室温，经研磨得到黑色粉末，即脲醛树脂基多孔炭材料。
采用三电极体系，以2mol/L硫酸溶液为电解液，在0.5A/g电流密度下测得其比电容值为115F/g，稳定性较好。
实施例5：
（1）将1.80g尿素溶于60.0mL蒸馏水中，搅拌5min；在搅拌条件下，加入2.40mL甲醛溶液，10min后，加入5.0mL甲酸，反应15min后静置24h，将得到的反应液经过抽滤、洗涤至中性，在60℃下干燥12h，得到脲醛树脂微球。
（2）将步骤（1）得到的脲醛树脂多孔微球浸渍于1.0mol/L HCl水溶液中搅拌固化24h，混合液再次经过抽滤、洗涤至中性，在60℃下干燥12h，得到盐酸固化后的脲醛树脂微球；
（3）将步骤（2）得到的产物在氩气保护下于800℃炭化3h，自然冷却至室温，经研磨得到黑色粉末，即脲醛树脂基多孔炭材料。
采用三电极体系，以2mol/L硫酸溶液为电解液，在0.5A/g电流密度下测得其比电容值为110F/g，稳定性较好。
Claims (7)
1.一种提高脲醛树脂热稳定性的制备方法，包括步骤如下：
（1）将1.0~4.0g尿素溶于60.0mL蒸馏水中，搅拌5min；在搅拌条件下，加入2.0~10.0mL甲醛溶液，10min后，加入3.0~8.0mL甲酸，反应15min后静置12~48h，将得到的反应液经过抽滤、洗涤至中性，在40~80℃下干燥8~16h，得到脲醛树脂微球。
（2）将步骤（1）所得产物浸渍于0.2~4.0mol/L HCl水溶液中搅拌固化12~48h，混合液再次经过抽滤、洗涤至中性，在40~80℃下干燥8~16h，得到固化后的脲醛树脂微球；
（3）将步骤（2）得到盐酸固化后的脲醛树脂微球在氩气保护下于750~850℃炭化2~4h，自然冷却至室温，即得脲醛树脂基多孔炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种提高脲醛树脂热稳定性的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的尿素的用量是1.80g。
3.根据权利要求1所述的一种提高脲醛树脂热稳定性的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的甲醛的用量是2.40mL。
4.根据权利要求1所述的一种提高脲醛树脂热稳定性的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的甲酸的用量是5.0mL。
5.根据权利要求1所述的一种提高脲醛树脂热稳定性的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的静置时间是24h。
6.根据权利要求1所述的一种提高脲醛树脂热稳定性的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的HCl水溶液的浓度为0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种提高脲醛树脂热稳定性的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的炭化温度为800℃。
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| 王大林: "脲醛树脂基炭微球的制备及其形貌控制研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)工程科技Ⅰ辑》 * |
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| CN115583646B (zh) * | 2022-09-20 | 2024-03-15 | 常州大学 | 一种三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法 |
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