CN115583646B - 一种三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳材料领域，具体公开一种三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法，该方法采用含氮量高的化工产品代替脲素制备改性脲醛树脂微球，然后对制备的工艺条件进行优化，制备出粒径均匀分散度好的改性脲醛树脂微球；对改性后脲醛树脂微球进行炭化与活化，随着温度的升高，碳球损失量不断增加，最后可以形成中空碳球。本发明采用的改性脲醛树脂微球制备方法，操作简便、价格便宜、绿色环保，制得的目标微球与传统脲醛树脂微球相比粒径均匀、分散度高、表面光滑、热稳定性优异，小球直径范围2μm‑3μm；炭化和活化后得到的中空碳球拥有更大的比表面积和更丰富的孔道分布，表现出更优异的电化学性能。

Description

一种三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法

技术领域

本发明属于碳材料领域，具体涉及一种三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法。

背景技术

脲醛树脂是一种由脲素和甲醛通过聚合反应制备的氨基树脂，其在酸性条件下可以自发形成树脂微球，能够作为吸附材料以及碳材料前驱体。另一方面脲醛树脂微球含有较高的氮含量，以此制备的碳球也会存在大量氮元素，可使碳电极中的费米能级向价带移动，从而促进电子转移，可将其应用于超级电容器领域。但在脲醛树脂微球在制备过程中存在着相互粘结、球形度不够、粒径不均匀等问题；同时在脲醛树脂微球制备碳材料时，由于其较差的热稳定性，在高温条件下，分子链的相对运动会使脲醛树脂变成流体，产生严重的熔融现象，将各个微球粘结在一起，形成块状，无法保持球形，大大影响了碳材料的使用。

发明内容

为了克服脲醛树脂微球制备过程中粒径不均匀、相互粘结以及热稳定性差等问题，本发明提供了一种三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法，以甲醛、脲素、三聚氰胺为原料，酸性条件下，通过调节工艺制备条件，制备出粒径均匀、分散度好的氨基树脂微球，经过固化、炭化后制得中空碳球。因为制备过程中引入了三聚氰胺中的三嗪环结构并使用盐酸进行固化(盐酸固化作用是使未反应的官能团继续反应)，从而大大提高了脲醛树脂微球的热稳定性。超级电容器的组成元件主要有电极、电解质、集电极、隔离膜、连线极柱等，其中，电极对超级电容器性能影响较大。通常来说，电极材料应具有较大的比表面积和发达的孔道结构，从而获得大的比电容值。采用改性脲醛树脂中空碳球制作的超级电容器具有良好的电化学性能，其比电容达到204F/g。

为实现上述目的，所采用的技术方案为：一种三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法，包括如下步骤：

步骤A、将溶剂加热到60～90℃，依次加入脲素、甲醛、三聚氰胺，保持温度，充分搅拌使脲素、甲醛、三聚氰胺三者充分溶解和接触(优选搅拌反应30min)，然后缓慢加入酸性催化剂保证充分溶解，继续搅拌反应3±0.5h，过滤分离出改性脲醛树脂微球，然后洗涤、烘干得到改性微球。

所述的三聚氰胺与脲素摩尔比为0.5-2：1，优选1.5：1；所述的甲醛摩尔量与三聚氰胺和脲素的总摩尔量之比为2-8：1，优选4：1；甲醛与酸性催化剂的质量比为32：1-5。

步骤B、将步骤A制备的三聚氰胺改性脲醛树脂微球放入一定浓度的盐酸溶液中搅拌24±2h进行固化，搅拌结束后用去离子水洗涤至pH呈中性，放入烘箱干燥；将干燥后的微球放入一定浓度的氢氧化钾溶液中搅拌24±2h，搅拌结束后过滤干燥。

步骤C、将步骤B处理好的三聚氰胺改性脲醛树脂微球放入通有氮气的管式炉中，在一定温度下进行炭化，得到中空碳球，碳化升温程序为0-300℃，2±0.5℃/min；300-600℃，1±0.5℃/min；600-700℃，0.5±0.25℃/min升温，800±20℃保温1±0.5h，基于该升温程序可以较好保证球形度，较高孔隙率，避免树脂微球熔融。

进一步的，所述的酸性催化剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种。

进一步的，步骤A加入酸性催化剂之后的反应温度为60～90℃，优选70℃。

进一步的，步骤C中炭化温度为600～900℃。

与现有技术相比，本发明取得了如下有益效果：

(1)相比于传统的脲醛树脂微球，拥有更好的热稳定性。

(2)得到的中空碳球直径范围2μm-3μm，分散度高，比表面积大且内部孔道丰富，表现出优异的电化学性能。

(3)反应条件相对温和，操作简便，无其它废水排放，属于环境友好工艺路线。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的改性脲醛树脂微球的热重分析示意图；

图2为本发明实施例4制得的改性脲醛树脂微球的SEM图；

图3为本发明不同乙酸加入量的改性脲醛树脂微球粒径分布；

图4为本发明实施例7制得的改性脲醛树脂微球的SEM图；

图5为本发明不同脲素与三聚氰胺摩尔比的改性脲醛树脂微球粒径分布；

图6为本发明实施例11中获得的中空碳球的SEM图；

图7为本发明实施例12中获得的中空碳球的SEM图；

图8为本发明实施例13中获得的中空碳球的SEM图。

具体实施方式

本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明下面结合实施例作进一步详述：

本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明提供一种三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法，包括如下步骤：

在三口烧瓶中加入溶剂，加热到60～90℃，依次加入脲素、甲醛、三聚氰胺，保持温度，搅拌反应30min，然后加入酸性催化剂，继续搅拌反应3h，过滤分离出改性脲醛树脂微球，然后洗涤、烘干；将改性脲醛树脂微球放入一定浓度的盐酸溶液中搅拌24h进行固化，搅拌结束后用去离子水洗涤至pH呈中性，放入烘箱干燥；干燥后放入氢氧化钾溶液中搅拌24h，搅拌结束后过滤干燥。将处理好的改性脲醛树脂微球放入通有氮气的管式炉中，在一定温度下进行炭化，得到中空碳球。

实施例1：

在250ml的四口烧瓶中加入130ml去离子水，搅拌加热到70℃，再加入16g甲醛和1.2g脲素，保持温度继续搅拌10min，充分溶解，之后加入3.8g三聚氰胺(脲素与三聚氰胺摩尔比为1：1.5)，反应30min后(使脲素、甲醛、三聚氰胺三者充分溶解和接触)，用滴管缓慢滴加2.5g乙酸，进行聚合反应，保持温度70℃，加快搅拌速度，反应3h。反应完成后，静置沉淀24h，除去上层浑浊液，用去离子水反复洗涤，直至上层溶液清澈，然后过滤，在90℃下干燥8小时，即可得到三聚氰胺改性脲醛树脂微球。利用热重分析发现(见图1)，三聚氰胺改性脲醛树脂微球的热稳定性远远优于传统脲醛树脂微球。

实施例2：

在实施例1的基础上，将乙酸的用量改为2g。利用SEM观察发现，相比实施例1，改性树脂微球粘结现象减轻。

实施例3：

在实施例1的基础上，将乙酸的用量改为1.5g。利用SEM观察发现，相比实施例2，改性树脂微球粘结现象进一步减轻。

实施例4：

在实施例1的基础上，将乙酸的用量改为1g。利用SEM观察发现(见图2)，改性树脂微球分散度优异，利用激光粒度仪测试发现，微球粒径在2～6微米处。

实施例5：

在实施例1的基础上，将乙酸的用量改为0.5g。利用SEM观察发现，相比实施例4，改性树脂微球粒径变得不均匀。

见图3，评价了不同乙酸加入量的改性脲醛树脂微球粒径分布，通过激光粒度仪测试发现，随着乙酸加入量的增加，三聚氰胺改性脲醛树脂微球的大小变得均匀，球形度变好，分散的均匀，当乙酸过量时，微球开始粘结。

实施例6：

在250ml的四口烧瓶中加入130ml去离子水，搅拌加热到70℃，再加入16g甲醛和1.668g脲素，保持温度继续搅拌10min，充分溶解，之后加入2.812g三聚氰胺(脲素与三聚氰胺摩尔比为1：0.8)，反应30min后，用滴管缓慢滴加1g乙酸，进行聚合反应，保持温度，加快搅拌速度，反应3h。反应完成后，静置沉淀24h，除去上层浑浊液，用去离子水反复洗涤，直至上层溶液清澈，然后过滤，在90℃下干燥8小时，即可得到三聚氰胺改性脲醛树脂微球。

实施例7：

在实施例6的基础上，将脲素的量改为1.5g，三聚氰胺的量改为3.2g(脲素与三聚氰胺摩尔比为1：1)。利用SEM观察发现(见图4)，相比于实施例6，改性脲醛树脂微球球形度变好，粒径变得均匀。

实施例8：

在实施例6的基础上，将脲素的量改为1.2g，三聚氰胺的量改为3.8g(脲素与三聚氰胺摩尔比为1：1.5)。利用SEM观察发现，相比于实施例7，改性脲醛树脂微球粒径变大。

实施例9：

在实施例6的基础上，将脲素的量改为1.02g，三聚氰胺的量改为4.2g(脲素与三聚氰胺摩尔比为1：2)。利用SEM观察发现，相比于实施例8，改性脲醛树脂微球出现粘结现象。

见图5，不同脲素与三聚氰胺摩尔比的改性脲醛树脂微球粒径分布，从粒径分布图中可以看出，随着脲素与三聚氰胺摩尔比的减小，微球粒径整体呈现增大的趋势，主要集中于2微米左右。

实施例10：

取实施例7的三聚氰胺改性脲醛树脂微球放入2mol/L盐酸溶液中搅拌24h进行固化，结束后用去离子水洗涤至pH呈中性，放入烘箱干燥；将干燥后的微球放入2mol/L氢氧化钾溶液中搅拌24h，搅拌结束后过滤干燥。

实施例11：

取实施例10处理后的三聚氰胺改性脲醛树脂微球2g放入通有氮气保护的管式炉中，按升温速率：0～300℃，2±0.5℃/min；300～600℃，1±0.5℃/min；600～700℃，0.5±0.25℃/min升温，800℃保温1±0.5h。待管式炉冷却后取出样品，测试其比表面积为850m²/g，总孔体积为0.64m³/g，SEM图如图6。

实施例12：

在实施例11的基础上，将碳化最高温度改为820℃，升温速率不变。利用SEM观察发现(见图7)，相比于实施例11中空碳球粘结程度严重。

实施例13：

在实施例11的基础上，将碳化最高温度改为840℃，升温速率不变。利用SEM观察发现(见图8)，相比于实施例11温度过高导致无法维持球形。

实施例14：

取实施例11的样品为活性材料，加入导电乙炔、PTFE乳液(质量比为8：1：1)，倒入适量无水乙醇，经过超声混合、干燥后涂抹在泡沫镍上，制备成工作电极。以铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，在3mol/L的KOH电解液中，对其进行循环伏安和恒电流充放电测试，测试后计算出其比电容为285.6F/g。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球，其特征在于：所述三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法步骤如下：

步骤A、将溶剂加热到60～90℃，依次加入脲素、甲醛、三聚氰胺，保持温度，充分搅拌使脲素、甲醛、三聚氰胺三者充分溶解和接触，然后缓慢加入酸性催化剂保证充分溶解，并保持60～90℃继续搅拌反应3±0.5h，过滤分离出改性脲醛树脂微球，然后洗涤、烘干得到改性微球；

所述的三聚氰胺与脲素摩尔比为0.5-2：1，所述的甲醛摩尔量与三聚氰胺和脲素的总摩尔量之比为2-8：1，甲醛与酸性催化剂的质量比为32：1-5；

步骤B、将步骤A制备的三聚氰胺改性脲醛树脂微球放入一定浓度的盐酸溶液中搅拌24±2h进行固化，搅拌结束后用去离子水洗涤至pH呈中性，放入烘箱干燥；将干燥后的微球放入一定浓度的氢氧化钾溶液中搅拌24±2h，搅拌结束后过滤干燥；

步骤C、将步骤B处理好的三聚氰胺改性脲醛树脂微球放入通有氮气的管式炉中，在一定温度下进行碳化，得到中空碳球，碳化升温程序为0-300℃，2±0.5℃/min；300-600℃，1±0.5℃/min；600-700℃，0.5±0.25℃/min升温，800±20℃保温1±0.5h。

2.根据权利要求1所述的三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法，其特征在于：所述的三聚氰胺与脲素摩尔比为1.5：1，所述的甲醛摩尔量与三聚氰胺和脲素的总摩尔量之比为4：1。

3.根据权利要求1所述的三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法，其特征在于：所述的酸性催化剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法，其特征在于：步骤A反应温度为70℃。

5.根据权利要求1所述的三聚氰胺改性脲醛树脂中空碳球的制备方法，其特征在于：步骤B所述的氢氧化钾溶液浓度为1-3mol/L。