CN113248674A - 一种聚合物颗粒及制备方法与碳基材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物颗粒及制备方法与碳基材料。聚合物颗粒的制备方法，包括：将第一单体溶于溶剂中，配成第一单体溶液；将第二单体加入到所述第一单体溶液中，反应得到聚合物颗粒；其中，所述第一单体为酚类单体和/或氨基类单体，所述第二单体为醛类单体。本发明使用酚类、氨基类和醛类单体，利用分子间的缩合反应组装成单分散微球及多种特种结构聚合物颗粒，克服了传统的模板法和水热法所制备的聚合物颗粒的形貌难以控制的局限性。

Description

一种聚合物颗粒及制备方法与碳基材料
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种聚合物颗粒及制备方法与碳基材料。
背景技术
近年来，碳基材料引起了越来越多的关注，广泛应用于环境和能源领域，例如水提纯、气体存储和分离、电催化剂、超级电容器和电池等。
碳基材料的合成需要先经过多步聚合和组装工艺合成聚合物前体。然而，大多数报道表明合成的碳基材料尺寸和规则不一，这明显限制了其应用。
目前为止，大多数研究人员都是利用二氧化硅作为模板与HF酸蚀刻或水热法合成聚合物前体。实际上，利用二氧化硅作为模板合成聚合物前体流程复杂，而且去除模板用到的HF酸有毒有害。另外，水热法合成聚合物前体苛刻的反应条件使其也存在潜在的爆炸危险，而且利用水热法合成很难控制尺寸和形貌，并不能做到大小和尺寸均一，同时水热法无法满足大规模的需求，这导致工业生产路线漫长且成本高昂，其商业可能性有限。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚合物颗粒及制备方法与碳基材料，旨在解决聚合物颗粒形貌难以控制的问题。
一种聚合物颗粒的制备方法，其中，包括：
将第一单体溶于溶剂中，配成第一单体溶液；
将第二单体加入到所述第一单体溶液中，反应得到聚合物颗粒；
其中，所述第一单体为酚类单体和/或氨基类单体，所述第二单体为醛类单体；
所述聚合物颗粒包括球状聚合物颗粒、杆状聚合物颗粒、片状聚合物颗粒、片层堆垛聚合物颗粒中的至少一种。
所述的聚合物颗粒的制备方法，其中，所述球状聚合物颗粒包括：实心结构球状聚合物颗粒、中空结构球状聚合物颗粒、毛线球结构球状聚合物颗粒中的一种或多种。
所述的聚合物颗粒的制备方法，其中，所述将第二单体加入到所述第一单体溶液中包括：
将第二单体溶于溶剂中，配成第二单体溶液；
将第二单体溶液加入到所述第一单体溶液中。
所述的聚合物颗粒的制备方法，其中，所述酚类单体包括：苯酚、间苯二酚、3-氨基苯酚中至少一种。
所述的聚合物颗粒的制备方法，其中，所述氨基类单体包括：蜜胺、尿素、三聚氰胺、双氰胺、盐酸氨基脲、2,6-二氨基吡啶、苯胺、氨基硫脲、对苯二胺、邻苯二胺和间苯二胺中的至少一种。
所述的聚合物颗粒的制备方法，其中，所述醛类单体包括：甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛中的至少一种。
所述的聚合物颗粒的制备方法，其中，所述第一单体与所述第二单体的摩尔比为1～7∶1。
所述的聚合物颗粒的制备方法，其中，所述第一单体溶液中，第一单体的浓度为0.05～0.2mol/L；
所述第二单体溶液中，第二单体的浓度为0.03～0.1mol/L。
一种聚合物颗粒，其中，采用如权利要求1～8任一项所述聚合物颗粒的制备方法制备得到。
一种碳基材料，其中，采用包括如权利要求9所述聚合物颗粒制备得到。
有益效果：本发明使用酚类、氨基类和醛类缩聚单体，利用分子间的缩合反应组装成单分散微球及多种特种结构聚合物颗粒，克服了传统的模板法和水热法所制备的聚合物颗粒的形貌难以控制局限性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备方法获得的毛线球结构单分散微球扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制备方法获得的光滑实心结构单分散微球扫描电镜图。
图3为本发明实施例3制备方法获得的毛线球结构单分散微球扫描电镜图。
图4为本发明实施例4制备方法获得的中空结构单分散微球扫描电镜图。
图5为本发明实施例5制备方法获得的光滑实心结构单分散微球扫描电镜图。
图6为本发明实施例6制备方法获得的片状结构聚合物颗粒扫描电镜图。
图7为本发明实施例7制备方法获得的片层堆垛结构聚合物颗粒扫描电镜图。
图8为本发明实施例8制备方法获得的光滑实心结构单分散微球扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供一种聚合物颗粒及制备方法与碳基材料，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为获得尺寸均一和结构规则的碳基材料，成功合成一种单分散的微球聚合物前体尤为重要；而且为了充分满足实验室规模与实际商业应用规模之间的差距，就需要去探索一种操作简单且安全有效的单分散微球及多种特种结构聚合物的制备方法。
本发明提供一种聚合物颗粒的制备方法，其中，包括：
S1、将第一单体溶于溶剂中，配成第一单体溶液；
S2、将第二单体加入到所述第一单体溶液中，反应得到聚合物颗粒；
其中，所述第一单体为酚类单体和/或氨基类单体，所述第二单体为醛类单体；
所述聚合物颗粒包括球状聚合物颗粒、杆状聚合物颗粒、片状聚合物颗粒、片层堆垛聚合物颗粒中的至少一种。
本发明使用酚类、氨基类和醛类缩聚单体，利用分子间的缩合反应组装成单分散微球及多种特种结构聚合物颗粒。其中，所述特种结构聚合物颗粒可以是杆状聚合物颗粒、片状聚合物颗粒、片层堆垛聚合物颗粒等。
本发明所述制备方法能够得到一种单分散微球及多种特种结构聚合物。具体地，本发明制备的单分散微球大小和尺寸均一，同时可制备多种特殊结构的聚合物前体。且本发明制备方法操作简单、安全，适用于大规模的工业化生产。
本发明所述球状聚合物颗粒是单分散微球，即本发明可以直接制备得到单分散微球。所述单分散微球可以是实心结构的单分散微球(实心结构的球状聚合物颗粒)、中空结构的单分散微球(中空结构的球状聚合物颗粒)、毛线球结构的单分散微球(毛线球结构的球状聚合物颗粒)。可选地，本发明所述单分散微球的颗粒直径为100～500nm。
所述单分散微球的其他多种特种结构聚合物颗粒，结构多样，形貌特殊。具体，所述特种结构聚合物颗粒可以是但不限于杆状聚合物颗粒、片状聚合物颗粒、片层堆垛聚合物颗粒。其中，杆状聚合物颗粒是一种形貌结构为杆状的聚合物颗粒；片状聚合物颗粒是一种形貌结构为片状的聚合物颗粒；片层堆垛聚合物颗粒是一种形貌结构为片层堆垛的聚合物颗粒。
可见，本发明所述聚合物颗粒包括单分散微球及多种特种结构聚合物颗粒，其中，包括实心、中空的、毛线球结构的单分散微球，所述多种特种结构聚合物颗粒包括杆状、片状、片层堆垛的结构。本发明操作方法简单且安全有效的制备单分散的微球及多种特种结构聚合物颗粒的方法，解决利用传统的模板法需要HF酸刻蚀去除模板和水热法的局限性。
所述S1是将第一单体溶于溶剂中，制备得到第一单体溶液，为缩聚自组装提供环境，进而实现制备得到单分散微球及特种结构聚合物颗粒。其中，所述第一单体可以是酚类单体和/或氨基类单体。
所述S1具体是：将酚类单体和/或氨基类单体溶于溶剂中，配成均匀的溶液，即制备得到第一单体溶液。
所述S2是向第一单体溶液中加入能够与所述第一单体发生缩聚自组装的第二单体。其中，所述第二单体可以为醛类单体。
在本发明的一个实施方式中，先将所述第二单体配制成第二单体溶液，再加入到第一单体溶液中，能够第一单体和第二单体更快实现均匀混合，提高制备的聚合物颗粒尺寸均一性。具体地，所述将第二单体加入到所述第一单体溶液中包括：
S201、将第二单体溶于溶剂中，配成第二单体溶液；
S202、将第二单体溶液加入到所述第一单体溶液中。
其中，所述第二单体溶液中的溶剂和所述第一单体溶液的溶剂可以是相同的。可选地，所述溶剂为水和/或乙醇。
所述S2具体是将醛类单体溶于溶剂中或直接与S1中所述均匀的溶液混合，静置反应一段时间，得到一种单分散微球及多种特种结构聚合物颗粒。
本发明所述制备方法是基于在溶液中通过缩聚反应自组装的聚合物颗粒制备方法。具体地，通过酚类单体与醛类单体反应缩聚反应合成酚醛聚合物颗粒(如酚醛单分散微球)，和/或通过氨基类单体与醛类单体反应醛胺缩合反应合成聚合物颗粒。在本发明的一个实施方式中，所述酚类单体包括：苯酚、间苯二酚、3-氨基苯酚中至少一种。在本发明的一个实施方式中，所述氨基类单体包括：蜜胺、尿素、三聚氰胺、双氰胺、盐酸氨基脲、2,6-二氨基吡啶、苯胺、氨基硫脲、对苯二胺、邻苯二胺和间苯二胺中的至少一种。在本发明的一个实施方式中，所述醛类单体包括：甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，在所述酚类和/或氨基类单体、醛类单体反应过程中进行搅拌，有利于获得单分散微球及特种结构聚合物颗粒。
所述反应为缩聚反应，其中，所述反应温度具体可以根据发生缩聚反应的温度进行确定。在本发明的一个实施方式中，所述反应温度为室温，如25℃；所述反应时间为10～60min。
在本发明的一个实施方式中，所述第一单体与所述第二单体的摩尔比为1～7∶1，如1:1、2:1、5:1。
试验表明，所述第一单体和第二单体的浓度不宜过高，否则不利于获得单分散微球及特种结构聚合物颗粒。在本发明的一个实施方式中，所述第一单体溶液中，第一单体的浓度为0.05～0.2mol/L；所述第二单体溶液中，第二单体的浓度为0.03～0.1mol/L。所述酚类和/或氨基类、醛类单体的浓度是指溶解在溶剂中的浓度。
可见，本发明所述聚合物颗粒的制备方法是一种操作简单、无安全隐患的制备方法，适用于大规模的工业化生产；并且利用所述制备方法可制备大小和尺寸均一的单分散微球，同时可制备多种特殊结构的聚合物颗粒。
本发明提供一种聚合物颗粒，其中，采用如上所述聚合物颗粒的制备方法制备得到。具体地，所述聚合物颗粒为单分散微球(微球结构的聚合物颗粒)和/或特种结构聚合物颗粒。
其中，所述单分散微球，大小和尺寸均一、有毛线球结构的、光滑的实心球结构、中空的花环状结构；其他多种特种结构的聚合物颗粒可以是杆状的、片层的、片层堆叠的聚合物颗粒。在本发明的一个实施方式中，所述单分散微球直径为100～500nm。
本发明的制备得到的单分散微球及多种特种结构聚合物可以应用于合成碳基材料，以及生物、医疗等方面。
基于此，本发明提供一种碳基材料，其中，采用包括如上所述聚合物颗粒制备得到。本发明成功合成一种单分散的微球聚合物前体，尺寸均一。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
按照以下步骤制备特种结构聚合物颗粒：
1、按摩尔比1∶1∶5称取3-氨基苯酚、盐酸氨基脲和乙二醛，将3-氨基苯酚、盐酸氨基脲，用去离子水充分溶解成澄清的混合溶液，其中3-氨基苯酚溶液浓度为0.05mol/L，盐酸氨基脲溶液浓度为0.05mol/L，将乙二醛和3-氨基苯酚和盐酸氨基脲充分溶解后的混合溶液混合，进行室温反应，搅拌，静置反应10min，得到树脂悬浊液。将得到的悬浊液抽滤，用去离子水洗涤多次，再放入60℃烘箱中12h，最终得到干燥的聚合物颗粒。
2、得到的聚合物颗粒为毛线球结构的聚合物颗粒，尺寸大小为1～10μm，如图1所示。
实施例2
按照以下步骤制备特种结构聚合物颗粒：
1、按照摩尔比1∶1∶4称取3-氨基苯酚、2,6-二氨基吡啶和戊二醛，用去离子水将3-氨基苯酚、2,6-二氨基吡啶充分溶解成澄清的混合溶液，其中3-氨基苯酚溶液浓度为0.05mol/L，2,6-二氨基吡啶溶液浓度为0.05mol/L，将戊二醛和3-氨基苯酚和2,6-二氨基吡啶充分溶解后的混合溶液混合，进行室温反应，搅拌，静置反应10min，得到树脂悬浊液。将得到的树脂悬浊液抽滤，用去离子水洗涤多次，再放入60℃烘箱中12h，最终得到干燥的聚合物颗粒。
2、得到的聚合物颗粒为表面部分粗糙、实心的的球形颗粒，颗粒直径为1μm，如图2所示。
实施例3
按照以下步骤制备特种结构聚合物颗粒：
1、按照摩尔比1∶4称取2,6-二氨基吡啶和乙二醛，用去离子水将2,6-二氨基吡啶充分溶解成澄清的溶液，其中2,6-二氨基吡啶溶液浓度为0.05mol/L，将乙二醛加入到2,6-二氨基吡啶溶液中混合，进行室温反应，搅拌，静置反应10min，得到树脂悬浊液。将得到的悬浊液抽滤，用去离子水洗涤多次，再放入60℃烘箱中12h，最终得到干燥的树脂粉末。
2、得到的聚合物颗粒为表面非常粗糙的球形结构，颗粒的直径为100～500nm，如图3所示。
实施例4
按照以下步骤制备特种结构聚合物：
1、按照摩尔比1∶2∶1称取3-氨基苯酚、氨基硫脲和邻苯二甲醛，用去离子水溶解成澄清的溶液，其中3-氨基苯酚溶液浓度为0.1mol/L，氨基硫脲溶液浓度为0.2mol/L，邻苯二甲醛浓度为0.1mol/L，将溶解后的溶液混合，进行室温反应，搅拌，静置反应10min，得到树脂悬浊液。将得到的悬浊液抽滤，用去离子水洗涤多次，再放入60℃烘箱中12h，最终得到干燥的特种结构聚合物颗粒。
2、得到的特种结构聚合物颗粒为中空的花环状核壳结构，颗粒的直径为0.5～1μm，如图4所示。
实施例5
按照以下步骤制备一种单分散微球∶
1、按照摩尔比1∶1称取邻苯二甲醛和对苯二胺，用去离子水分别溶解成澄清的溶液，其中邻苯二胺溶液浓度为0.1mol/L，间苯二甲醛溶液浓度为0.03mol/L，将两种溶液混合，进行室温反应，搅拌，静置反应10min，得到树脂悬浊液。将得到的悬浊液抽滤，用去离子水洗涤多次，再放入60℃烘箱中12h，最终得到干燥的特种结构聚合物颗粒。
2、得到的特种结构聚合物颗粒为表面有点粗糙的、直径为100～500nm的单分散微球，如图5所示。
实施例6
按照以下步骤制备特种结构聚合物：
1、按照摩尔比1∶3.4称取间苯二甲醛和邻苯二胺，用去离子水分别溶解成澄清的溶液，其中邻苯二胺溶液浓度为0.1mol/L，间苯二甲醛溶液浓度为0.03mol/L，将两种溶液混合，进行室温反应，搅拌，静置反应10～30min，得到树脂悬浊液。将得到的悬浊液抽滤，用去离子水洗涤多次，再放入60℃烘箱中12h，最终得到干燥的特种结构聚合物颗粒。
2、得到的特种结构聚合物颗粒为长度1～2μm，宽度小于1μm，厚度100nm左右的片层结构，如图6所示。
实施例7
按照以下步骤制备特种结构聚合物：
1、按照摩尔比1∶4称取乙二醛和氨基硫脲，用去离子水溶解成澄清的溶液，其中氨基硫脲溶液浓度为0.1mol/L，氨基硫脲液浓度为0.1mol/L，将两种溶液混合，室温反应，搅拌，静置反应10min，得到树脂悬浊液。将得到的悬浊液抽滤，用去离子水洗涤多次，再放入60℃烘箱中12h，最终得到干燥的特种结构聚合物颗粒。
2、干燥得到的特种结构聚合物颗粒为片层堆叠的梭子状结构，如图7所示。
实施例8
按照以下步骤制备一种单分散微球：
1、按照摩尔比1∶1称取3-氨基苯酚和邻苯二甲醛，用去离子水溶解成澄清的溶液，其中3-氨基苯酚溶液浓度为0.1mol/L，邻苯二甲醛溶液浓度为0.1mol/L，将两种溶液混合，室温反应，搅拌，静置反应10min，得到树脂悬浊液。将得到的悬浊液抽滤，用去离子水洗涤多次，再放入60℃烘箱中12h，最终得到干燥的特种结构聚合物颗粒。
2、得到的特种结构聚合物颗粒为尺寸大小均一、表面光滑的、实心的单分散微球，直径约500nm，如图8所示。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，包括：
将第一单体溶于溶剂中，配成第一单体溶液；
将第二单体加入到所述第一单体溶液中，反应得到聚合物颗粒；
其中，所述第一单体为酚类单体和/或氨基类单体，所述第二单体为醛类单体；
所述聚合物颗粒包括球状聚合物颗粒、杆状聚合物颗粒、片状聚合物颗粒、片层堆垛聚合物颗粒中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述球状聚合物颗粒包括：实心结构球状聚合物颗粒、中空结构球状聚合物颗粒、毛线球结构球状聚合物颗粒中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述将第二单体加入到所述第一单体溶液中包括：
将第二单体溶于溶剂中，配成第二单体溶液；
将第二单体溶液加入到所述第一单体溶液中。
4.根据权利要求1所述的聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述酚类单体包括：苯酚、间苯二酚、3-氨基苯酚中至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述氨基类单体包括：蜜胺、尿素、三聚氰胺、双氰胺、盐酸氨基脲、2,6-二氨基吡啶、苯胺、氨基硫脲、对苯二胺、邻苯二胺和间苯二胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述醛类单体包括：甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述第一单体与所述第二单体的摩尔比为1～7∶1。
8.根据权利要求3所述的聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述第一单体溶液中，第一单体的浓度为0.05～0.2mol/L；
所述第二单体溶液中，第二单体的浓度为0.03～0.1mol/L。
9.一种聚合物颗粒，其特征在于，采用如权利要求1～8任一项所述聚合物颗粒的制备方法制备得到。
10.一种碳基材料，其特征在于，采用包括如权利要求9所述聚合物颗粒制备得到。
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