CN102898664A - 一种脲醛树脂微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脲醛树脂微球的制备方法。目的是提供的方法制备的脲醛树脂微球具有均一的粒径分布，呈规整球形，较低的吸油量和孔隙率。技术方案是：一种脲醛树脂微球的制备方法，包括以下步骤：（1）制备脲醛树脂预聚物：在反应器中加入水、分散剂，搅拌溶解均匀，再加入尿素、甲醛，调整PH值至碱性；加热，聚合反应0.5～5小时，得脲醛树脂预聚物；（2）制备树脂固化液：在另一反应器中加入水、固化剂，搅拌溶解均匀，升温得树脂固化液；（3）将脲醛树脂预聚物温度调整至40~70℃，进行固化反应；反应结束后得脲醛树脂微球；步骤（1）中的甲醛为任何纯度的固体甲醛或/和任何纯度的液体甲醛溶液；尿素与甲醛的摩尔比为1-2︰1。

Description

一种脲醛树脂微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能高分子材料的制备，具体指一种脲醛树脂微球的制备方法。

技术背景

脲醛树脂微球属于高分子微球类产品的一种，由于其分子结构的可设计性及粒径大小均一的可控性，从而使之具有所需要的特定性能和功能；这类产品在涂料、油墨、塑料加工、光扩散剂、生物医学等领域的应用中体现出各种优良的性能。

专利U.S.3,953,421中阐述了一种脲醛树脂粒子的合成方法及其在纸张涂覆中的应用；合成的产品粒子坚实，较难破碎，粒子形态也多为不规则形，在应用中分散性较差，消光性能体现不出优良的效果。

专利U.S.4,433,133中阐述了一种交联型脲醛树脂粒子的合成工艺方法，通过该方法制备的粒子尺寸在0.1-1微米之间，粒子形态也为不规则形，合成工艺比较复杂，主要作为填充剂应用在造纸领域。

加拿大专利NO.887,694中叙述了一种具有消光和纹理效果的微粉的制备，粒子尺寸分布1-700微米，比较宽，使得其在很多应用中无法体现好的效果。

专利申请CN1268523提供的液相色谱用脲醛树脂及衍生物均匀微球和制备，其主要是在氢氧化铁胶体溶液中合成脲醛树脂/氢氧化铁胶体复合微球，再用盐酸洗去胶体，制备了颗粒度均匀的脲醛树脂微球，颗粒度5-8微米，用作有机溶剂相凝胶渗透色谱材料。

专利CN1480476提供的铁磁性脲醛树脂微球介质及其制备方法，公开了铁磁性脲醛树脂微球的制备技术，所述的微球介质的基材为粒径在0.5-20微米的脲醛树脂，在此基材中均匀分散有粒径为0.1-200纳米的四氧化三铁的纳米微粒。

专利CN101357975A提供的一种新型多功能有机微粉的合成方法，是发明人前期申请的专利；通过此工艺制备的脲醛树脂微粉，粒子形态为不规则形状，蓬松，吸油量高，具有较高的比表面积和孔隙率；正是由于这些特性，在低吸油量、低孔隙率方面的许多应用性能不能满足要求。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有产品性能及制备技术的不足，提供一种脲醛树脂微球的制备方法的改进，该工艺方法制备的脲醛树脂微球具有均一的粒径分布，呈规整球形，较低的吸油量和孔隙率。

本发明的技术方案：一种脲醛树脂微球的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备脲醛树脂预聚物：在反应器中加入水、分散剂，搅拌溶解均匀，再加入尿素、甲醛，采用碱性物质调整PH值至碱性；然后加热升温至40~90℃，聚合反应0.5～5小时，得脲醛树脂预聚物；

（2）制备树脂固化液：在另一反应器中加入水、固化剂，搅拌溶解均匀，升温至40~70℃，得PH值为0.1-3.0的树脂固化液；

（3）将脲醛树脂预聚物温度调整至40~70℃，然后采用滴加设备均匀滴入树脂固化液中进行固化反应；反应结束后，再进行中和、过滤，得脲醛树脂微球；

所述步骤（1）中的甲醛为任何纯度的固体甲醛或/和任何纯度的液体甲醛溶液；尿素与甲醛的摩尔比为1-2︰1。

所述步骤（1）中的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、明胶、聚氧乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；分散剂的用量为尿素与甲醛重量之和的0.5-5.0%。

作为优选，分散剂的用量为尿素与甲醛重量的0.96-2.7%。

所述步骤（1）中调整PH值采用的碱性物质，为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水以及乙醇胺类物质中的一种或几种；调整的PH值为7.5-8.5。

所述步骤（1）中的反应温度为70~80℃，反应时间为2～4小时。

所述步骤（2）中的固化剂为酸性物质，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、氨基磺酸、氯乙酸、马来酸、高氯酸、琥珀酸中的一种或几种。

所述步骤（3）中的滴加速度以控制树脂固化液温度稳定为准，避免出现急剧反应放热现象。

本发明的原理是：（1）尿素与甲醛的羟甲基化反应，形成结构均一的脲醛树脂预聚物；（2）脲醛树脂预聚物在滴加入固化液中进行缩聚，形成交联型树脂缩合物，并在分散剂保护下，形成粒径均一的球形粒子和固定的结构，有效解决了剧烈缩聚放热问题，使得到的产品分子量分布变窄；（3）脲醛树脂微球经羟甲基化、缩合交联反应后，具备较好的表面活性，在应用中容易分散于介质中，不易发生溶解粘聚现象。

本发明与前述专利文献资料的主要区别在于采用了将达到反应程度要求的脲醛树脂预聚物按照一定速度滴加入特定酸性要求的树脂固化液中进行交联固化，在分散剂的保护下，形成均一规整球形脲醛树脂粒子；而前述专利文献资料中则都是把树脂固化液加入到脲醛树脂预聚物中进行固化缩聚的，并且是一次性快速加入的方式，这就会使得脲醛树脂的固化交联过程反应很剧烈，引起剧烈的放热冲温现象，控制不适当就会发生凝胶现象，造成产品的结构不均一，大小尺寸不均匀，进而各项性能也不能很好的体现。

本发明的有益效果是：通过先合成脲醛树脂预聚物，然后再缓缓滴入树脂固化液中交联缩聚的工艺方法，制备过程简单，工艺参数易于控制，所制备的脲醛树脂微球在结构和尺寸方面具有很高的均一性（粒径基本在0.9-2微米，较发明人前期申请专利的的微粉具有更加均一的粒径分布和紧密的结构），从而使产品的吸油量明显降低（降低50%以上），耐温性能也有提高（提高5%以上）；并且在应用中也体现出比前专利产品更好的分散效果和抗刮耐磨性。

具体实施方式

本发明采用脲醛树脂预聚工艺，使其在适当的碱性条件下进行脲醛羟甲基化反应，形成均一结构的脲醛树脂预聚物；然后通过调整反应温度，采用滴加设备均匀滴加入脲醛树脂固化液中，进行酸性条件下的交联缩聚反应；并在分散剂的保护下，保持脲醛树脂缩聚物的球形结构；而且，脲醛树脂预聚物通过采用滴加方式，也有效避免了剧烈缩聚引起的放热问题，使得制备的脲醛树脂微球具有较窄的分子量分布和均一的结构，不会发生团聚现象。

本发明所涉及的配比及其百分含量均以重量计。

本发明步骤（1）中的反应温度和反应时间的确定，是综合考虑技术效果与经济效益来衡量的，本领域的普通技术人员都能理解，当反应温度、所用反应时间不在优选范围内时，高分子聚合反应同样是进行的，只是相对效果会有所变化。

以下结合实施例，对本发明的技术方案作进一步说明，但这些实施例的目的并不在于限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种脲醛树脂微球的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备脲醛树脂预聚物：向反应器中加入200克水，再加入2.0克聚乙烯醇，搅拌溶解均匀；接着加入46.0克固体甲醛，水浴加热升温至70℃，溶解成均一溶液，用碳酸钠调整溶液的PH值至8.0；然后加入60克尿素，在70℃条件下进行聚合反应3小时，再把制备的脲醛树脂预聚物温度降至50℃。

（2）制备树脂固化液：向另一反应器中加入400克水，再加入硫酸调至PH值为3.0，搅拌升温至50℃，获得树脂固化液。

（3）采用滴加设备把制备获得的50℃的脲醛树脂预聚物均匀滴入树脂固化液中进行交联固化反应，通过调整滴加速度，控制反应温度在50-55℃；滴加结束后，继续反应2小时；然后中和、洗涤过滤，制备得脲醛树脂微球。

实施例2：

一种脲醛树脂微球的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备脲醛树脂预聚物：向反应器中加入200克水，再加入1.2克羧甲基纤维素，搅拌溶解均匀；接着加入45.0克固体甲醛，水浴加热升温至70℃，溶解成均一溶液，用碳酸钠调整溶液的PH值至7.5；然后加入60克尿素，在80℃条件下进行聚合反应2小时，再把制备的脲醛树脂预聚物温度降至55℃。

（2）制备树脂固化液：向另一反应器中加入400克水，再加入乙酸调至PH值为1.0，搅拌升温至50℃，获得树脂固化液。

（3）采用滴加设备把制备获得的55℃的脲醛树脂预聚物均匀滴入树脂固化液中进行交联固化反应，通过调整滴加速度，控制反应温度在55-60℃；滴加结束后，继续反应2小时；然后中和、洗涤过滤，制备得脲醛树脂微球。

实施例3：

一种脲醛树脂微球的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备脲醛树脂预聚物：向反应器中加入200克水，再加入0.9克羟乙基纤维素，搅拌溶解均匀；接着加入42.0克固体甲醛，水浴加热升温至70℃，溶解成均一溶液，用碳酸钠调整溶液的PH值至8.5；然后加入60克尿素，在75℃条件下进行聚合反应4小时，再把制备的脲醛树脂预聚物温度降至53℃。

（2）制备树脂固化液：向另一反应器中加入400克水，再加入氨基磺酸调至PH值为0.5，搅拌升温至50℃，获得树脂固化液。

（3）采用滴加设备把制备获得的53℃的脲醛树脂预聚物均匀滴入树脂固化液中进行交联固化反应，通过调整滴加速度，控制反应温度在53-58℃；滴加结束后，继续反应2小时；然后中和、洗涤过滤，制备得脲醛树脂微球。

实施例4：

一种脲醛树脂微球的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备脲醛树脂预聚物：向反应器中加入200克水，再加入3.0克明胶，搅拌溶解均匀；接着加入50.0克固体甲醛，水浴加热升温至70℃，溶解成均一溶液，用碳酸钠调整溶液的PH值至8.0；然后加入60克尿素，在75℃条件下进行聚合反应4小时，再把制备的脲醛树脂预聚物温度降至56℃。

（2）制备树脂固化液：向另一反应器中加入400克水，再加入硫酸调至PH值为2.0，搅拌升温至50℃，获得树脂固化液。

（3）采用滴加设备把制备获得的56℃的脲醛树脂预聚物均匀滴入树脂固化液中进行交联固化反应，通过调整滴加速度，控制反应温度在56-60℃；滴加结束后，继续反应2小时；然后中和、洗涤过滤，制备得脲醛树脂微球。

实施例5：

一种脲醛树脂微球的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备脲醛树脂预聚物：向反应器中加入200克水，再加入1.0克聚乙烯醇，搅拌溶解均匀；接着加入44.0克固体甲醛，水浴加热升温至75℃，溶解成均一溶液，用碳酸钠调整溶液的PH值至8.0；然后加入60克尿素，在80℃条件下进行聚合反应3小时，再把制备的脲醛树脂预聚物温度降至50℃。

（2）制备树脂固化液：向另一反应器中加入400克水，再加入氨基磺酸调至PH值为1.5，搅拌升温至50℃，获得树脂固化液。

（3）采用滴加设备把制备获得的50℃的脲醛树脂预聚物均匀滴入树脂固化液中进行交联固化反应，通过调整滴加速度，控制反应温度在50-55℃；滴加结束后，继续反应3小时；然后中和、洗涤过滤，制备得脲醛树脂微球。

比较例：

（1）制备脲醛树脂预聚物：向反应器中加入200克水，再加入2.0克聚乙烯醇，搅拌溶解均匀；接着加入46.0克固体甲醛，水浴加热升温至70℃，溶解成均一溶液，用碳酸钠调整溶液的PH值至8.0；然后加入60克尿素，在70℃条件下进行聚合反应3小时；再把制备的脲醛树脂预聚物温度降至50℃。

（2）制备树脂固化液：在另一容器中加入400克水，再加入硫酸3.3克，搅拌升温至50℃，获得树脂固化液。

（3）把树脂固化液加入到脲醛树脂预聚物中，交联固化反应剧烈，温度快速冲升至65℃，脲醛树脂预聚物发生凝胶现象，不能得到规整球形的脲醛树脂粒子。

实施例和比较例产品的结构及性能数据见下表：

粒径检测方法：Winner2000激光粒度分布仪；

吸油量检测方法：GB-T 5211.15-1988颜料吸油量的测定；

分解温度检测方法：TGA7热重分析仪。

比较例为专利CN101357975A获得的产品。

Claims (7)

1.一种脲醛树脂微球的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备脲醛树脂预聚物：在反应器中加入水、分散剂，搅拌溶解均匀，再加入尿素、甲醛，采用碱性物质调整PH值至碱性；然后加热升温至40~90℃，聚合反应0.5～5小时，得脲醛树脂预聚物；

（2）制备树脂固化液：在另一反应器中加入水、固化剂，搅拌溶解均匀，升温至40~70℃，得PH值为0.1-3.0的树脂固化液；

（3）将脲醛树脂预聚物温度调整至40~70℃，然后采用滴加设备均匀滴入树脂固化液中进行固化反应；反应结束后，再进行中和、过滤，得脲醛树脂微球；

所述步骤（1）中的甲醛为固体甲醛或/和液体甲醛溶液；尿素与甲醛的摩尔比为1-2︰1。

2.根据权利要求1所述的一种脲醛树脂微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、明胶、聚氧乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；分散剂的用量为尿素与甲醛重量之和的0.5-5.0%。

3.根据权利要求2所述的一种脲醛树脂微球的制备方法，其特征在于：分散剂的用量为尿素与甲醛重量的0.96-2.7%。

4.根据权利要求3所述的一种脲醛树脂微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中调整PH值采用的碱性物质，为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水以及乙醇胺类物质中的一种或几种；调整的PH值为7.5-8.5。

5.根据权利要求4所述的一种脲醛树脂微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的反应温度为70~80℃，反应时间为2～4小时。

6.根据权利要求5所述的一种脲醛树脂微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的固化剂为酸性物质，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、氨基磺酸、氯乙酸、马来酸、高氯酸、琥珀酸中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的一种脲醛树脂微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的滴加速度以控制树脂固化液温度稳定为准，避免出现急剧反应放热现象。