CN104609391A - 一种去除稀土中铁杂质的功能炭材料的制备方法 - Google Patents
一种去除稀土中铁杂质的功能炭材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104609391A CN104609391A CN201510033958.5A CN201510033958A CN104609391A CN 104609391 A CN104609391 A CN 104609391A CN 201510033958 A CN201510033958 A CN 201510033958A CN 104609391 A CN104609391 A CN 104609391A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- preparation
- carbon materials
- ufc600
- under nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种去除稀土中铁杂质的功能炭材料的制备方法。一种去除稀土中铁杂质的功能炭材料的制备方法,步骤是:将尿素、甲醛和碳酸氢钠反应制得脲醛树脂作为炭前驱体,然后经炭化、洗脱后烘干,即得成品。本发明炭材料对Fe3+的选择性系数可达到20.3,利用该功能炭材料稀土中铁杂质去除可以达到1ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除稀土中铁杂质的功能炭材料的制备方法。
背景技术
稀土元素是一组同时具有电、磁、光、以及生物等多种特性的元素,是信息技术、生物技术、能源技术等高科技技术领域和国防建设中的重要基础材料。稀土元素的原子结构相似、物理化学性质接近,使得它们经常紧密结合并共生于相同矿物中,因此,稀土元素彼此间的分离以及其与伴生杂质金属元素的分离过程十分困难。
随着高新技术的发展,对稀土材料的要求越来越高,为了开发高性能的新型光、电、磁稀土材料,要求制备出更高纯的稀土原材料,如光纤、激光晶体材料不仅对高纯的单一稀土产品要求极高,而且对Fe、Al等非稀土金属杂质均有很高的要求,常在ppm-ppb范围内。如在超低损耗(0.002dB/km以下)红外光纤中用的LnF3(Ln=La、Gd和Y),要求其中的稀土杂质Nd、Sm及过渡金属Fe、Co、Ni、Cu等杂质含量降至ppb级或更低。在氧化钇铕红色荧光粉中,Fe的存在可导致发光性能急剧下降。目前国内市售的4N以上的稀土氧化物中,大部分杂质元素如Fe、Al等含量难以降到5ppm以下,难以满足高端应用产品的需求,一些特殊要求的稀土化合物材料不得不从国外高价进口。
过渡金属元素Fe,Cu,Pb,Zn,Ni,Co,Mn在稀土产品中最常见。因为这些元素(氧化物或盐类)多数为有颜色的,所以危害严重。然而铁离子是稀土元素中主要的杂质元素,为适应众多高科技领域的需要,需要从稀土中除去铁杂质,使稀土元素得以纯化。不论稀土产品用于何种领域,对过渡金属元素的含量均有严格的要求,一般要达到10-6或更低。例如重金属杂质对荧光粉的发光性能有强烈的淬灭作用,即使是痕量的重金属杂质都会使荧光粉发光性能受到严重的损害。例如氧化镧光学玻璃种少量的Fe、Cr、Ni、Co就会严重影响玻璃的光学性能。在超低损耗(0.002dB/km以下)红外光纤中使用的LnF3(Ln:La、Gd或Y),要求其中的过渡金属杂质Fe、Cr、Ni、Cu等含量降至10-9级或更低。
因此,高效、简便地从高纯稀土溶液中分离非稀土杂质的研究极其重要。科技工作者在20世纪曾做了一些杂质去除方面的研究,目前稀土分离提纯方法主要采用的方法主要有溶剂萃取法、离子交换法、萃取色层(萃淋树脂)法等,其中应用最广泛的是酸性磷类溶剂萃取法,该方法易连续控制,成本低、易实现大规模生产,稀土相对纯度可达到4N-5N,即使结合其它工艺,如结晶沉淀法,Al、Fe等非稀土杂质也很难去除,Al含量通常为10ppm以上,而Fe仅能达到5ppm左右。而萃取色层法或离子交换法,存在萃取容量小(萃取色层法的萃取容量只有1-2%)、分离周期长,操作不连续,耗酸量大,成本高,处理量小,非稀土杂质去除有限等缺陷。综上所述,高纯稀土中微量杂质的去除、极低浓度稀土元素的富集提纯,一直是稀土行业亟待解决的难题之一,研究新型清洁高效的高纯稀土元素的分离提纯新材料就具有重大意义。
炭材料具有高度发达的比表面积和孔隙率、其发达的孔结构对于吸附大量的各种各样的气态或液态化学物质是非常重要的,而且其化学性质和热力学性质稳定等优点,因此多孔炭材料是一种常见的低温固体吸附剂。所以将炭材料用于去除稀土中铁杂质,可望作为一种新的分离方法进行研究,具有很大的经济和社会效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种去除稀土中铁杂质的功能炭材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种去除稀土中铁杂质的功能炭材料的制备方法,步骤是:将尿素、甲醛和碳酸氢钠反应制得脲醛树脂作为炭前驱体,然后经炭化、洗脱后烘干,即得成品。
进一步地,上述制备方法,步骤是:
(1)炭前驱体的制备:在带有回流冷凝管和电动搅拌器的250mL三口烧瓶中,加入12-18g尿素、15-20g金属碳酸盐、2g淀粉、和25-35mL甲醛,在95℃下反应5h,冷却至室温后出料,真空干燥,即制得炭前躯体UF树脂;
(2)炭材料的制备:称取5-6gUF树脂置于瓷坩埚中,将瓷坩埚放入密闭炭化炉中,在氮气保护下升温至500-800℃,保温1-4h,在氮气保护下自然冷却至60℃出料,然后洗涤,真空干燥,即制得炭材料UFC600。
更进一步地,所述的金属碳酸盐为碳酸钠。
所述的步骤(2)在氮气保护下升温至600℃,氮气升温速率为2℃/min,保温2h。
本发明通过添加无机金属碳酸盐,调整含氮原料和含羟基原料比例,控制孔径分布,以达到对目标分子高度选择性的目的;并进一步控制炭化条件,控制C-O、C-N化学键在不同温度的断裂,以合成不同的含氮/氧功能炭材料。
氮/氧官能团的功能炭材料,由于氮/氧原子的存在,赋予其表面亲水性,尤其是可以与金属离子产生配位络合作用。在炭材料表面引入含氮/氧官能团,可以提高对金属离子的吸附和选择性,通过控制炭化条件,实现多尺度孔径分布含氮/氧功能炭材料可控制备,通过吸附-脱附过程实现对靶子金属离子的高效分离。
本发明根据超高纯稀土分离富集特点,对多尺度孔径分布含氮/氧功能炭材料进行可控合成,通过吸附-脱附过程实现对靶子金属离子的高效分离进行研究,设计合成高选择性、高容量、高稳定性的功能炭材料,研究其对靶子金属离子的吸附性能、吸附机理与识别选择性,并将其用于高纯稀土中靶子稀土离子的分离,以及极低浓度稀土元素的富集提纯的应用,具有重要的经济效益,为高效清洁制备高纯稀土提供切实可行的新材料。
本发明提供的多尺度孔径分布含氮/氧功能炭材料,孔径分布可根据靶子离子大小进行调节,同时具有易与靶子金属离子螯合的官能团,对靶子金属离子具有较强的吸附选择性和高的吸附量;与目前使用的各种吸附材料相比,该含氮/氧功能炭材料具有对目标物吸附速率快、选择性强和吸附量高等特点。
图1为炭前驱体UF树脂、炭材料UFC600红外光谱图,从图中可以观察到,UF树脂在3500~3200cm-1范围内是-NH2和-OH的伸缩振动吸收峰,1640cm-1是酰胺中的-C=O伸缩振动的强吸收峰,1560 cm-1是酰胺中的-CN-伸缩振动的强吸收峰,这两个吸收峰非常明显。而1390 cm-1属于羟甲基-CH2OH中的CH的伸缩振动,1241 cm-1是胺基的吸收峰,1131 cm-1是C-O-C的伸缩振动吸收峰,1040cm-1是-CH2OH中的羟基变形振动吸收峰。经过600℃处理之后,尽管吸收峰的强度大大降低,还有三个明显的峰,它们分别是:3500~3200cm-1处的胺基,1650~1550cm-1处的酰胺基,以及1456cm-1处的亚甲基,而其他官能团的吸收峰基本消失。
为了验证本发明产品对进行了Fe3+、La3+的吸附率,进行了以下实验:
吸附动力学曲线的测定:用移液管移取25mL浓度为100mg·L-1的金属溶液,置于具塞锥形瓶中,再加入约0.05gUFC600,然后在水浴恒温振荡器中恒温振荡;间隔一定时间测定其中金属离子的浓度。
用公式(1)计算UFC600对金属离子的吸附量,绘制时间-吸附量的关系曲线,考察UFC600对金属离子的吸附速度,确定吸附达平衡的时间。
(1)
式中,Q是吸附量(mg·g-1);V是溶液的体积(L);C0是溶液的初始浓度(mg·L-1);Ct是t时间上清液中金属离子的浓度(mg·L-1),m是UFC600的质量(g)。
等温吸附线的测定:移取25mL浓度系列变化的金属溶液置于若干个具塞锥形瓶中;固定溶液的pH,再加入约0.05g的UFC600,然后在一定温度下恒温振荡一定时间,使吸附达平衡。
测定金属的平衡浓度,按公式(2)计算UFC600对金属离子的平衡吸附量Qe,绘制平衡浓度-平衡吸附量关系曲线。
(2)
式中,Qe是平衡吸附量(mg·g-1);Ce是吸附平衡后上清液中金属离子的浓度(mg·L-1)。
同pH值条件对UFC600吸附性能的影响:使用硝酸调节试样溶液的pH值,考察溶液pH值对UFC600吸附性能的影响。
竞争吸附实验:移取25mL含Fe3+ 与La3+的混合溶液,置于100mL 的具塞锥形瓶中,将0.05g 的UFC600投入其中,然后在水浴恒温振荡器中恒温振荡一定时间,吸附达平衡后测定溶液中金属离子的浓度,计算平衡结合容量,按照式(3) 计算UFC600对各离子的分配系数Kd,按照式(4)计算UFC600对Fe3+ 的选择性系数k,根据式(5)计算UFC600的相对选择性系数kr。
(3)
(4)
式中,k是离子A的选择性系数;Kd(A)是UFC600对离子A 的分配系数; Kd(B)是UFC600对离子B的分配系数。
与现有技术相比,本发明炭材料对Fe3+的选择性系数可达到20.3,利用该功能炭材料稀土中铁杂质去除可以达到1ppm以下。
附图说明
图1为炭前驱体UF树脂、炭材料UFC600红外光谱图;
图2为UFC600对Fe3+和La3+的吸附动力学曲线;
图3为UFC600对Fe3+和La3+的等温吸附线;
图4为朗格缪尔拟合直线;
图5为UFC600对Fe3+、La3+吸附量随pH的变化曲线。
具体实施方式
实施例1
在带有回流冷凝管和电动搅拌器的250mL的三口烧瓶中,加入15g尿素、18g碳酸氢钠、2g淀粉和35mL甲醛,在95℃下反应5h,结束反应后自然冷却至室温,出料,60℃下真空干燥,即制得炭前躯体UF树脂;
称取5gUF树脂置于瓷坩埚中,将瓷坩埚放入密闭炭化炉中,在氮气保护下,在氮气保护下程序升温(升温速率:2℃/min升至600℃保温2h),在氮气保护下自然冷却到60℃以下取出材料,然后将材料进行洗涤,60℃真空干燥,即制得炭材料UFC600。
图2为UFC600在温度:20℃、pH (Fe3+) =2.0、pH (La3+) =2.0对Fe3+和La3+的吸附动力学曲线,从图中可以看出,接枝微粒UFC600对Fe3+和La3+的吸附非常快,吸附Fe3+ 80min达到平衡,吸附La3+100min达到平衡;可见UFC600对Fe3+和La3+具有很强的吸附作用。材料对Fe3+和La3+的最大吸附容量分别达到12.2mg·g-1、8.45mg·g-1。
图3为UFC600对Fe3+和La3+的等温吸附线,从图中可以看出,当浓度达到一定值时,两种离子的平衡吸附量几乎不再发生变化,吸附达到饱和,是典型的Langmuir型单分子层等温吸附线。
按Langmuir等温吸附方程式对图3的数据进行线性拟合,得到图4朗格缪尔拟合直线,显然直线的线性关系很好,充分说明两种金属离子是以单分子层状态化学吸附于UFC600之上,吸附行为与Langmuir等温吸附吻合。
图5为在温度20℃时间:100min条件下UFC600对Fe3+、La3+吸附量随pH的变化曲线,考虑到Fe3+的水解,pH不高于2.0。从图中可以看出,随着pH的增大,两种金属离子的吸附容量升高,这是由于随着pH的增大,氢离子的竞争效应减弱,对金属离子的吸附作用增强。
表1为UFC600对Fe3+、La3+混合离子的吸附性能:
表1 UFC600对Fe3+、La3+混合体系的吸附性能
从表1可以看出,当UFC600作为吸附剂时,相对于La3+,UFC600对Fe3+具有了良好的选择性。对Fe3+的选择性系数达到了20.3。
实施例2
在带有回流冷凝管和电动搅拌器的250mL三口烧瓶中,加入16g尿素、16g碳酸氢镁钠、2g淀粉和30mL甲醛,在95℃下反应5h,结束反应后自然冷却至室温,出料,真空干燥,即制得炭前躯体UF树脂。
称取5gUF树脂置于瓷坩埚中,将瓷坩埚放入密闭炭化炉中,在氮气保护下,在氮气保护下程序升温(升温速率:2℃/min升至500℃保温2h),在氮气保护下自然冷却到60℃以下取出材料,然后将材料进行洗涤,60℃真空干燥,即制得炭材料UFC500。
炭材料UFC500对Fe3+、La3+的吸附最大吸附容量分别达到7.95mg·g-1、5.15mg·g-1。对Fe3+的选择性系数达到了6.38。
实施例3
在带有回流冷凝管和电动搅拌器的250mL三口烧瓶中,加入18g尿素、20g碳酸氢钠、2g淀粉和25mL甲醛,在95℃下反应5h,结束反应后自然冷却至室温,出料,真空干燥,即制得炭前躯体UF树脂。
称取5.5gUF树脂置于瓷坩埚中,将瓷坩埚放入密闭炭化炉中,在氮气保护下,在氮气保护下程序升温(升温速率:2℃/min升至800℃保温1h),在氮气保护下自然冷却到60℃以下取出材料,然后将材料进行洗涤,60℃真空干燥,即制得炭材料UFC500。
炭材料UFC500对Fe3+、La3+的吸附最大吸附容量分别达到11.4mg·g-1、8.5mg·g-1。对Fe3+的选择性系数达到了7.05。
实施例4
在带有回流冷凝管和电动搅拌器的250mL三口烧瓶中,加入12g尿素、15g碳酸氢钙、2g淀粉和35mL甲醛,在95℃下反应5h,结束反应后自然冷却至室温,出料,真空干燥,即制得炭前躯体UF树脂。
称取6gUF树脂置于瓷坩埚中,将瓷坩埚放入密闭炭化炉中,在氮气保护下,在氮气保护下程序升温(升温速率:2℃/min升至700℃保温4h),在氮气保护下自然冷却到60℃以下取出材料,然后将材料进行洗涤,60℃真空干燥,即制得炭材料UFC500。
炭材料UFC500对Fe3+、La3+的吸附最大吸附容量分别达到11.3mg·g-1、8.05mg·g-1。对Fe3+的选择性系数达到了6.45。
Claims (5)
1.一种去除稀土中铁杂质的功能炭材料的制备方法,其特征在于,步骤是:将尿素、甲醛、金属碳酸盐和淀粉反应制得脲醛树脂作为炭前驱体,然后经炭化、洗脱后烘干,即得成品。
2.根据权利要求1所述的一种去除稀土中铁杂质的功能炭材料的制备方法,其特征在于,步骤是:
(1)炭前驱体的制备:在带有回流冷凝管和电动搅拌器的250mL三口烧瓶中,加入12-18g尿素、15-20g碳酸氢钠、25-35mL甲醛、2g淀粉,在95℃下反应5h,冷却至室温后出料,真空干燥,即制得炭前躯体UF树脂;
(2)炭材料的制备:称取5-6gUF树脂置于瓷坩埚中,将瓷坩埚放入密闭炭化炉中,在氮气保护下升温至500-800℃,保温1-4h,在氮气保护下自然冷却至60℃出料,然后洗涤,真空干燥,即制得炭材料UFC600。
3.根据权利要求1或2所述的一种去除稀土中铁杂质的功能炭材料的制备方法,其特征在于,所述的金属碳酸盐为碳酸钠。
4.根据权利要求1或2所述的一种去除稀土中铁杂质的功能炭材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)在氮气保护下升温至600℃,保温2h。
5.根据权利要求1或2所述的一种去除稀土中铁杂质的功能炭材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)氮气升温速率为2℃/min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510033958.5A CN104609391B (zh) | 2015-01-23 | 2015-01-23 | 一种去除稀土中铁杂质的功能炭材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510033958.5A CN104609391B (zh) | 2015-01-23 | 2015-01-23 | 一种去除稀土中铁杂质的功能炭材料的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104609391A true CN104609391A (zh) | 2015-05-13 |
CN104609391B CN104609391B (zh) | 2016-08-24 |
Family
ID=53144092
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510033958.5A Expired - Fee Related CN104609391B (zh) | 2015-01-23 | 2015-01-23 | 一种去除稀土中铁杂质的功能炭材料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104609391B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106540666A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-03-29 | 山西润潞碧水环保科技股份有限公司 | 吸附重金属离子蚕茧改性炭材料的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10233565A1 (de) * | 2002-07-24 | 2004-02-05 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von geschäumten Formaldehydharzen |
CN101121774A (zh) * | 2007-08-07 | 2008-02-13 | 江苏大学 | 氧化淀粉改性脲醛树脂的制备方法 |
CN102504156A (zh) * | 2011-10-13 | 2012-06-20 | 江苏大江木业集团有限公司 | 脲醛树脂及其制备方法 |
CN102898664A (zh) * | 2012-10-15 | 2013-01-30 | 杭州精彩化工有限公司 | 一种脲醛树脂微球的制备方法 |
CN103193947A (zh) * | 2013-04-08 | 2013-07-10 | 广西大学 | 脲醛树脂的连续生产工艺 |
CN103361014A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-10-23 | 南京市荣达树脂有限公司 | 一种改性脲醛树脂的制备方法 |
-
2015
- 2015-01-23 CN CN201510033958.5A patent/CN104609391B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10233565A1 (de) * | 2002-07-24 | 2004-02-05 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von geschäumten Formaldehydharzen |
CN101121774A (zh) * | 2007-08-07 | 2008-02-13 | 江苏大学 | 氧化淀粉改性脲醛树脂的制备方法 |
CN102504156A (zh) * | 2011-10-13 | 2012-06-20 | 江苏大江木业集团有限公司 | 脲醛树脂及其制备方法 |
CN102898664A (zh) * | 2012-10-15 | 2013-01-30 | 杭州精彩化工有限公司 | 一种脲醛树脂微球的制备方法 |
CN103193947A (zh) * | 2013-04-08 | 2013-07-10 | 广西大学 | 脲醛树脂的连续生产工艺 |
CN103361014A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-10-23 | 南京市荣达树脂有限公司 | 一种改性脲醛树脂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
严顺英等: "《脲醛树脂的研究现状与研究前景》", 《化工科技》 * |
董英男等: "中孔脲醛树脂炭用作超级电容器电极材料", 《电源技术 研究与设计》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106540666A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-03-29 | 山西润潞碧水环保科技股份有限公司 | 吸附重金属离子蚕茧改性炭材料的制备方法 |
CN106540666B (zh) * | 2016-11-08 | 2019-04-02 | 山西润潞碧水环保科技股份有限公司 | 吸附重金属离子蚕茧改性炭材料的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104609391B (zh) | 2016-08-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103011240A (zh) | 一种大颗粒稀土碳酸盐及其制备方法与应用 | |
CN103539195B (zh) | 一种纳米氧化钇粉体的制备方法 | |
CN102784624A (zh) | 一种炭包覆磁性吸附材料的制备方法及其用途 | |
Zhang et al. | New insights into the uranium adsorption behavior of mesoporous SBA-15 silicas decorated with alkylphosphine oxide ligands | |
CN108912343B (zh) | 一种聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料及其制备方法和应用 | |
CN113817116B (zh) | 一种共价有机框架材料的制备及在稀土分离中的应用 | |
Wang et al. | Mesoporous hollow silicon spheres modified with manganese ion sieve: Preparation and its application for adsorption of lithium and rubidium ions | |
CN106938188A (zh) | 脱除并回收硫酸尾气中so2的吸附剂及其制备 | |
Wang et al. | Preparation and characterization of lithium λ-MnO 2 ion-sieves | |
CN101269831A (zh) | 复分解-溶解-萃取制备高纯碳酸锶的方法 | |
US9192911B2 (en) | Oxygen-selective adsorbent having fast adsorption rate and preparation method thereof | |
CN102502722A (zh) | 一种高纯氧化镁的生产方法 | |
JP5774619B2 (ja) | 低bet四三酸化マンガンの製造及び粒度制御方法、並びに四三酸化マンガン | |
CN101633984B (zh) | 酸性磷型萃取剂生产高纯氧化钆的生产工艺 | |
CN104609391A (zh) | 一种去除稀土中铁杂质的功能炭材料的制备方法 | |
CN101306850B (zh) | 复合高效硅藻土净水剂及制备方法 | |
CN100393923C (zh) | 用工业级氢氧化锂和硼酸生产高纯高清四硼酸锂晶体技术 | |
AU2018353702A1 (en) | Method for separating rare earth element | |
CN103933934B (zh) | 一种用于脱除气体中微量水分的吸附剂及制备方法 | |
CA3122381C (en) | Sorbent compositions and methods of manufacture for use in concentratinglithium from brines | |
IE57683B1 (en) | Selective adsorption of borate ions from aqueous solutions | |
KR20140001077A (ko) | 리튬-망간 복합 산화물, 리튬-망간 흡착제용 전구체, 및 그의 제조방법, 및 그를 이용하는 리튬 흡착제 | |
JP7316654B2 (ja) | 高温におけるアンモニア吸着脱離能を有する酸化ケイ素を基質としたイオン混合体、該イオン混合体を用いるアンモニア吸着・脱離方法、およびアンモニア回収装置 | |
CN113149046B (zh) | 一种高纯超细氧化铝的制备方法 | |
CN115710008B (zh) | 一种改性稀土氧化物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160824 Termination date: 20190123 |