DE10233565A1 - Verfahren zur Herstellung von geschäumten Formaldehydharzen - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Formaldehydharzen, wie Harnstoff-, Melamin-, Phenol-, Furanharzen oder dergleichen vorgeschlagen, indem Formaldehyd und wenigstens ein Hydroxy- und/oder Aminogruppen aufweisendes Monomer und/oder wenigstens ein durch Reaktion von Formaldehyd mit wenigstens einem Hydroxy- und/oder Aminogruppen aufweisenden Monomer erhaltenes Oligomer unter Zugabe wenigstens eines Protonen freisetzenden Härters, wenigstens eines Treibmittels sowie gegebenenfalls Hilfsstoffen gemischt und die Reaktionsmischung unter Aufschäumen derselben ausgehärtet wird. Als Treibmittel wird erfindungsgemäß ein sich in Gegenwart von Protonen zersetzendes, chemisches Treibmittel, insbesondere Amoniumcarbonat und/oder -hydrogencarbonat, eingesetzt. Als Härter wird bevorzugt eine Carbonsäure verwendet.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Formaldehydharzen, wie Harnstoff-, Melamin-, Phenol-, Furanharzen oder dergleichen, indem Formaldehyd und wenigstens ein Hydroxy- und/oder Aminogruppen aufweisendes Monomer und/oder wenigstens ein durch Reaktion von Formaldehyd mit wenigstens einem Hydroxy- und/oder Aminogruppen aufweisenden Monomer erhaltenes Oligomer unter Zugabe wenigstens eines Protonen freisetzenden Härters, wenigstens eines Treibmittels sowie gegenenfalls Hilfsstoffen gemischt und die Reaktionsmischung unter Aufschäumen derselben ausgehärtet wird.
• Formaldehydharze und hieraus durch Expansion hergestellte Schaumstoffe weisen duroplastische Eigenschaften auf und besitzen eine hohe Oberflächenhärte, Abriebfestigkeit, Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit sowie ein hohes elektrisches und thermisches Isolationsvermögen auf. Sie finden vielseitige Verwendung, zum Beispiel als Harze für Holzwerkstoffe und Holzleime, Formmassen, Wärme- und Schalldämmungen, Laminate, elektrische Isolationsmaterialien, Bindemittel oder dergleichen.
• Formaldehydharze werden entweder durch Polykondensation von Formaldehyd (H₂C=O) mit Aminogruppen (-NH₂) oder Hydroxygruppen (-OH) aufweisenden Monomeren, zum Beispiel Harnstoff, Melamin, Phenol, Furfurylalkohol oder Mischungen hieraus, oder durch Aushärten bzw. Vernetzen von durch Reaktion von Formaldehyd mit Monomeren der vorgenannten Art erhaltenen Oligomeren, sogenannten Präkondensaten, hergestellt. Die Polykondensation wird in der Regel im wässrigem Medium unter Zusatz von Hilfsstoffen, z.B. Detergentien, durchgeführt. Zur Vernetzung bzw. Aushärtung werden insbesondere saure Härter eingesetzt, wobei in der Regel Ammoniumsalze starker anorganischer Säuren, wie Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat verwendet werden, die durch Erwärmen in Ammoniak und die entsprechende Säure, wie Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure, zersetzt werden (Gleichungen 1 und 2). Die Säure dissoziiert unter Freisetzung der zum Aushärten bzw. Vernetzen der Reaktionsmischung erforderlichen Protonen. NH₄Cl ---> NH₃ + HCl (Gleichung 1) (NH₄)₂SO₄ ---> 2 NH₃ + H₂SO₄ (Gleichung 2)
• Bei der Herstellung von Aminoplasten, wie Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Harzen, werden die aciden Wasserstoffatome der Aminogruppe der jeweiligen Ausgangskomponente mit Formaldehyd hydroxymethyliert. Die Vernetzung erfolgt durch Polykondensation der gebildeten Hydroxymethylgruppen mit weiteren Aminogruppen der jeweiligen Ausgangskomponente unter Abspaltung von Wasser. Bei der Herstellung von Phenoplasten (Phenol-Formaldehyd-Harze, Bakelite) werden die in ortho- und para-Stellung angeordneten Wasserstoffatome des Phenols hydroxymethyliert. Die Vernetzung erfolgt in diesem Fall durch Polykondensation der gebildeten Hydroxymethylgruppen untereinander. Solche Kunststoffe werden deshalb auch als methylenverbrückt bezeichnet.
• Zur Herstellung von geschäumten Formaldehydharzen werden der Reaktionsmischung physikalische Treibmittel, zum Beispiel organische Flüssigkeiten, wie Pentan oder Hexan, zugesetzt und diese während des Aushärtens bzw. Vernetzens der Reaktionsmischung in die Gasphase überführt. Nachteilig ist, daß zur Überführung der Treibmittel in die Gasphase der Reaktionsmischung Wärme zugeführt werden muß. Dies ist einerseits aufwendig und teuer, andererseits entsteht bei konvektiver Erwärmung der Reaktionsmischung mit fortwährender Aushärtung derselben ein erheblicher Temperaturgradient, da der gebildete Polymerschaum stark wärmeisolierende Eigenschaften aufweist und ein Verdampfen des Treibmittels im Innern der Reaktionsmischung somit weitgehend verhindert wird. Aus diesem Grund wird zur Erwärmung der Reaktionsmischung im allgemeinen Mikrowellenenergie verwendet, was jedoch mit noch höheren Investitions- und Betriebskosten verbunden ist. Beim verbreiteten Einsatz von physikalischen Treibmitteln in Form von Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan oder dergleichen, ist weiterhin von Nachteil, daß diese sowohl gesundheitsschädlich als auch leicht entzündlich sind und in Konzentrationen bis etwa zehn Masse-% mit Luft explosive Gasgemische bilden. Aus diesen Gründen sind einerseits erhöhte Sicherheitsvorkehrungen beim Transport, bei der Lagerung und bei der Verarbeitung; anderseits eine aufwendige Nachbehandlung, zum Beispiel Verbrennung, der aus der Reaktionsmischung bzw, aus dem ausgehärteten Polymerschaum diffundierenden gasförmigen Treibmittel erforderlich.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Formaldehyden vorzuschlagen, das einfach und kostengünstig durchführbar ist.
• Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß ein sich in Gegenwart von Protonen zersetzendes chemisches Treibmittel verwendet wird.
• Durch den Einsatz eines solchen Treibmittels wird der Energiebedarf des Verfahrens beträchtlich verringert, indem nur die zum Zersetzen des Härtes und Initiieren der Polykondensation notwendige thermische Energie zugeführt werden muß. Die dabei freigesetzten Protonen führen zur Zersetzung des Treibmittels, ohne daß zusätzliche thermische Engerie benötigt wird. Erfindungsgemäß werden also die bekannten physikalischen Treibmittel, die zum Aufschäumen der Reaktionsmischung verdampft werden, durch chemische Treibmittel ersetzt, deren Zersetzung keine thermische Energie, sondern – wie auch die Polykondensation – Protonen erfordert, wobei die Protonen in bekannter Weise von dem jeweiligen Härter zur Verfügung gestellt werden. Die zum Zersetzen des Härters (vgl. zum Beispiel Gleichungen 1 und 2) erforderliche Wärme wird der Reaktionsmischung aus Kostengründen bevorzugt durch Konvektion zugeführt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren laufen die beiden Prozesse der Zersetzung des Härters und die Vernetzung sowie der Zerfall der Treibmittel, und die Gasbildung parallel nebeneinander ab.
• Nach Zersetzen des Härters bzw. nach Freisetzen der sowohl zur Polykondensation als auch zum Aufschäumen der Reaktionsmischung erforderlichen Protonen schäumt des erfindungsgemäße Treibmittel die Reaktionsmischung bis zu ihrer vollständigen Aushärtung kontinuierlich auf. Durch den Einsatz eines derartigen Treibmittels werden auch die Kosten für das Investment erheblich verringert, indem einerseits die bei Verwendung physikalischen Treibmitteln erforderliche Mikrowellenenergie durch konvektive Heizeinrichtungen ersetzt werden kann, andererseits eine Verbrennung des aus der Reaktionsmischung bzw. aus dem ausgehärteten Polymerschaum diffundierenden Treibmittels nicht erforderlich ist. Hierdurch wird gleichzeitig der Schadstoffausstoß bei der Produktion vermindert.
• In bevorzugter Ausführung wird ein Treibmittel verwendet, von dessen Zersetzungsprodukten wenigstens eines zur Abspaltung von Protonen in der Lage ist. Auf diese Weise wird durch die Zersetzung des entsprechend dem Härter als Protonendonator wirkenden Treibmittels ein die Polykondensation beschleunigender Effekt erzielt und der Umsatz des eingesetzten Treibmittels erhöht. Vorzugsweise wird ein halogenfreies Treibmittel verwendet, um insbesondere bei der Herstellung von Phenoplasten die Bildung von halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel Dichlordiphenylether, zu vermeiden.
• Als Treibmittel empfehlen sich insbesondere Carbonate und/oder Hydrogencarbonate. Sie reagieren mit Protonen zu Kohlensäure (H₂CO₃), die einerseits zu Wasser und Kohlendioxid zerfällt, welche die Reaktionsmischung aufschäumen, andererseits unter Bildung von Hydrogencarbonat- bzw. Carbonationen zur Abspaltung von bis zu zwei Protonen in der Lage ist. Die Verwendung von Hydrogencarbonaten, wie Natriumhydrogencarbonat, ist zwar zum Aufschäumen von thermoplastischen Kunststoffen bekannt, doch wird. es in diesem Fall im Bereich der Schmelztemperatur des Thermoplast thermisch zersetzt. Die Zersetzungstemperatur beträgt etwa 100 bis 160 °C. Im Gegensatz hierzu wird erfindungsgemäß das Treibmittel unter Einwirkung der zum Aushärten bzw. Vernetzen des duroplastischen Formaldehyds erforderlichen Protonen des Härters unter Bildung gasförmiger Zersetzungsprodukte zersetzt.
• Grundsätzlich können beliebige Carbonate und/oder Hydrogencarbonate eingesetzt werden. Da Alkali- und Erdalkalicarbo nate der III. und IV. Periode (Natrium, Kalium bzw. Magnesium, Calcium) in wässrigem Medium einen basischen Charakter aufweisen und als Protonenakzeptor bei der in der Regel in wässriger Supension durchgeführten Polykondensation wirken, sind sie weniger geeignet. Stattdessen werden als Treibmittel vorzugsweise Ammoniumcarbonat (NH₄)₂CO₃ und/oder Ammoniumhydrogencarbonat NH₄HCO₃ eingesetzt, die wie folgt zerfallen: (NH₄)₂CO₃ + 2 H⁺ ---> 2 NH₄ ⁺ + H₂CO₃ (Gleichung 3) NH₄HCO₃ + H⁺ ---> NH₄ ⁺ + H₂CO₃ (Gleichung 4)
• Der überwiegende Teil der gebildeten Kohlensäure zerfällt in Kohlendioxid und Wasser: H₂CO₃ ---> CO₂ + H₂O (Gleichung 5), so daß die Reaktionsmischung kontiunierlich aufgeschäumt wird. Ein Erwärmen derselben zur thermischen Zersetzung des Treibmittels ist nicht erforderlich. Die Bildung von Wasser wirkt weiterhin insbesondere bei einer Reaktionsmischung mit geringem Wassergehalt auf die Polykondensation beschleunigend.
• Ein weiterer Teil der Kohlensäure zerfällt unter Protonenabspaltung in Hydrogencarbonat- bzw. Carbonationen wie folgt: H₂CO₃ ---> H⁺ + HCO₃ ^– ---> 2 H⁺ + CO₃ ^2– (Gleichung 6)
• Es werden folglich weitere Protonen gebildet, um einerseits die Polykondensation bzw. die Aushärtung und Vernetzung zu beschleunigen, andererseits um noch nicht umgesetztes Treibmittel zu zersetzen.
• Wie aus den Gleichungen 3 und 4 ersichtlich, werden bei der Zersetzung der erfindungsgemäßen Treibmittel Ammoniumionen freigesetzt, die durch Protonenabgabe zu Ammoniak (NH₃) reagieren. Bei dem Einsatz bekannter latenter Härter in Form von Ammoniumsalzen, wie insbesondere Ammoniumchlorid, entsteht ebenfalls Ammoniak. Nachteilig ist, daß Ammoniak zur Reaktion mit Formaldehyd in der Lage ist (Gleichung 7) und somit muß der für die Polykondensation erforderliche Formaldehydgehalt in der Ausgangsmischung erhöht werden. H₂C=O + NH₃ ---> N (-CH₂-OH)₃ (Gleichung 7)
• Die Erfindung schlägt daher vor, die bekannten latenten Härter in Form von Ammoniumsalzen durch einen Primärhärter, vorzugsweise in Form einer Carbonsäure oder einer Mischung von Carbonsäuren zu ersetzen. Ruf diese Weise wird nur durch das Treibmittel Ammoniak in die Reaktionsmischung eingetragen, während der Härter auch nach Protonenabspaltung mit keinem der eingesetzten Mono- oder Oligomeren reagiert. Die jeweils geeignete Carbonsäure bzw. die jeweils geeignete Mischung von Carbonsäuren kann in Abhängigkeit von der Zusammensetuung der Reaktionsmischung hinsichtlich des pK_s-Wertes der jeweiligen Carbonsäure gewählt werden.
• Nachfolgend ist die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
• Eine Reaktionsmischung aus 70 g eines Harnstoff-Formaldehyd-Präkondensates (Basopor 293, BASF), 5,53 g Harnstoff und 6,0 g Formaldehyd werden in 30 ml Wasser supendiert. Die Suspension wird mit 1,25 g nichtionischen Tensiden sowie 0,5 g anionischen Tensiden versetzt. Der Reaktionsmischung werden weiterhin 4 g Ammoniumchlorid als Härter sowie jeweils 1 g Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat zugesetzt. Zur Initiierung der Polykondensation wird die Reaktionsmischung konvektiv erwärmt, wobei das Ammoniumchlorid in Ammoniak und Chlorwasserstoff zerfällt und der gebildete Chlorwasserstoff in der wässrigen Reaktionsmischung unter Abspaltung von Protonen dissoziiert. Durch die Protonen des Chlorwasserstoffs werden die Treibmittel (NH₄)₂CO₃ bzw. NH₉HCO₃ zu Ammoniak und Kohlensäure zersetzt (Gleichungen 3 und 4), wobei die Kohlensäure insbesondere zu Kohlendioxid und Wasser zerfällt (Gleichung 5) und die Reaktionsmischung dadurch beim Aushärten kontiunierlich aufgeschäumt wird. Ein Teil der Kohlensäure wirkt entsprechend dem Härter unter Bildung von Hydrogencarbonat- bzw. Carbonationen als Protonendonator (Gleichung 6).
• Das erhaltene Harnstoff-Formaldehydharz weist homogene Schaumporen und eine Schaumdichte von etwa 0,058 g/cm³ auf. Während der Polykondensation ist eine vier- bis fünffache Volumenzunahme und eine nur geringe Schwindung zu beobachten.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von geschäumten Formaldehydharzen, wie Harnstoff-, Melamin-, Phenol-, Furanharzen oder dergleichen, indem Formaldehyd und wenigstens ein Hydroxy- und/oder Aminogruppen aufweisendes Monomer und/oder wenigstens ein durch Reaktion von Formaldehyd mit wenigstens einem Hydroxy- und/oder Aminogruppen aufweisenden Monomer erhaltenes Oligomer unter Zugabe wenigstens eines Protonen freisetzenden Härters, wenigstens eines Treibmittels sowie gegebenenfalls Hilfsstoffen gemischt und die Reaktionsmischung unter Aufschäumen derselben ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein sich in Gegenwart von Protonen zersetzendes chemisches Treibmittel verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Treibmittel verwendet wird, von dessen Zersetzungsprodukten wenigstens eines zur Abspaltung von Protonen in der Lage ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein halogenfreies Treibmittel verwendet. wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel Carbonate und/oder Hydrogencarbonate verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel Ammoniumcarbonat (NH₄)₂CO₃ und/oder Ammoniumhydrogencarbonat NH₄HCO₃ verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter eine Carbonsäure oder eine Mischung von Carbonsäuren verwendet wird.