DE1769471C3 - Verfahren zur Herstellung von feuerbeständigen Phenolharzschaumstoffen - Google Patents

Description

man dem Phenolharz, dem Verschäumungsmittel, der stickstoffhaltigen Verbindung und den gegebenenfalls vorhandenen Füllstoffen ein Silikonöl mit oberflächenaktiven Eigenschaften und insbesondere ein Silikonöl vom wasserlöslichen und in Lösung beständigen Silikon/Glykol-Mischpolymerisattyp beimischt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man in die Mischung einen sauren Härter und insbesondere Chlorwasserstoffsäure einführt.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden vorzugsweise als Verschäumungsmittel Flüssigkeiten mit niedrigen Siedepunkten aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder der Halogenderivate dieser Kohlenwasserstoffe verwendet.

Vorzugsweise wird das Harz in Gegenwart der im folgenden angegebenen Bestandteile und Mengenverhältnisse (bezogen auf Kit) Gewichtsteile des trokkenen Harzes) verschäumi:

Phenol

Formaldehyd

NaOH-Lauge

Harz 1
1 Mol
2,3 Mol
3,6 Gewichtsprozent des Phenols

Harz 2

1 Mol
2,5 Moi

Phenol
Formaldehyd
Bariumoxyd

ίο Ba(OH)₂ BH₂O 8,3 Gewichtsprozent des Phenols an BaO

Siliconöl

etwa 0.5 bis 5, vorzugsweise etwa 1,5

Verschäumungsmittel 1 bis 30, je nach Dichte

.nineralische Füllstoffe

stickstoffhaltige

Verbindung

(Trockensubstanz)

Säure (HCl, mit
z.B. d = 1,19)

etwa 5 bis etwa 30. vorzugsweise 5 bis 10

etwa 1 bis etwa 30

etwa 5 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 15

	20	Phenol	Harz 3
Phenol	Trioxyme-	1 Mol
*5 Formaldehyd	thylen	2,3 Mol
Polyvinyl	»5 NaOH-	8,75 Gewichtsprozent
alkohol	Lauge	des Phenols
NaOH-Lauge	3,6 Gewichtsprozent
	des Phenols
Harz 4
1 Mol
2.3 Mo!
3.6 Gewichtsprozent
des Phenols

Die nach dem erfindungsgemäßen Verlahren hergestellten phenolischen Schaumstoffe besitzen eine ausgezeichnete Wäime- und Feuerbeständigkeit.

Unter der Einwirkung der Wärme zersetzen sich die stickstoffhaltigen Verbindungen unter Freisetzung einer Gasmischung, hauptsächlich von Ammoniak. Kuhlendioxyd und Stickstoff, wodurch eine inene Atmosphäre geschaffen wird, in der sich die Verbrennung nicht selbst unterhalten kann.

Die stickstoffhaltigen Verbindungen werden auch so ausgewählt, daß sie ein Maximum von Gas freisetzen, wenn die Verbrennung des gehärteten Phenolharzes sich selbst unterhalten könnte.

Es konnte festgestellt werden, daß nicht alle diese stickstoffhaltigen Verbindungen gleiche Ergebnisse liefern. Im Falle der Verwendung von Dicyandiamid führt die Umsetzung mit Formal zu komplexen Har-/en, die um so stärker vernetzt sind, je höher das Verhältnis Formal/Dicyandiamid ist, d. h. die auch beider Temperatur um so stabiler sind. Dies wurde an Hand einer thermischen Differentialanalyse ermittelt. Es zeigte sich, daß sich die Phenolharze im allgemeinen bei einer Verbrennung oberhalb einer Temperatur von etwa 280° C selbst verzehren.

Mit Hilfe dieser thermischen Differentialanalyse wurde nun eine stickstoffhaltige Verbindung gefunden, die bei etwa 280° C einen maximalen Gewichtsverlust aufweist, d. h. die in dem Moment, wenn die Verbrennungsich unterhalten kann, ein Maximum an erstickenden Gasen freisetzt.

Als Harze können beispielsweise die folgenden Harze verwendet werden, die erhalten werden, indem man durch basische Katalyse ein Phenol mit Formaldehyd in wäßriger Lösung oder in Form des Polymerisats kondensiert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mischt man einem Phenolharz, insbesondere z. B. dem Harz 1, in wäßriger Lösung bei:

1. ein Schäummittel, das eine Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt, ausgewählt unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder den halogenieren Derivaten dieser Kohlenwasserstoffe, sein kann,

2. einen mineralischen Füllstoff, beispielsweise Talk, Kieselerde, Kieselgur, Asbest, Glimmer usw

3. eine stickstoffhaltige Verbindung des weiter oben spezifizierten Typs,

4. einen Härter, der eine Mineralsäure oder eine organische Säure ist.

Dieser bewirkt die exotherme Polymerisation des Harzes. wobei die bei der Umsetzung erzeugte Wärme ausreicht, um das Schäummittel zu verdampfen, was die Masse ausdehnt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man dem Harz und dem Schäummittel auch ein Silikonöl beimischen, das oberflächenaktive Eigenschaften besitzt und insbesondere Silikonöle des Mischpolymerisat-Silikon-Glykoltype, die wasserlöslich und in Lösung stabil sind, entsprechend den Angaben in der französischen Patentschrift 1462228 der Anmelderin. Danach wird das wie weiter oben definierte stickstoffhaltige Produkt zu dieser Mischung zugegeben.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wie bei den bekannten Verfahren mit Hilfe einer Turbine oder einer Vorrichtung, die gleichzeitig das Vermischen der Bestandteile und ihre Dosierung erlaubt, dann mit einem kontinuierlichen Guß durchgeführt.

Die Gewichtsverhältnisse, bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenes Phenolharz, sind folgende:

1. Silikonöl

2. Schäummittel

etwa 0,5 bis 5 und vorzugsweise etwa 1,5 1 bis 30 entsprechend der Dichte

etwa 5 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 10

3. mineralischer Füllstoff

4. stickstoffhaltige
Verbindung (trockene

Stoffe) etwa I bis 30

5. Säure, z. B. HCI, etwa 5 bis 20 und vorzugs- d ~ 1,19 weise etwa 15. Nachfolgend sind einige Beispiele von ^rfindungs-

gemäRen Ausführungsformen angegeben.

Beispiel 1

Harz 1 100 g
Silikon 1.5 g
gemahlenes Ammoniumsulfat 15 g
Freon 11 5 g
Chlorwasserstoffsäure, d = 1,19 15 g

Beispiel 2

Harz 1 100 g

Silikon 2 g

Kondensat A* 25 g

Freon 11 6 g Chlorwasserstoffsaure, d = 1,19 15 g

Kondensat A*: entstanden bei der Kondensation von 1 Mol Dicyandiamid mit 2.1 Mol Formaldehyd

Beispiel 3

Harz 4
Silikon

Kondensat A*
Talk
Freon 11

Chlorwasserstoffsäure, d= 1,19

100 g

2g
20 g

5 g
10 g

Beispiel 4

Harz 1 100 g

Silikon 1.5 g

Kondensat B* f>h g

Kieselgur 5 g

Freon 11 8,5 g Chlorwasserstjff-

säure, d — 1,19 15 g

Kondensat A*: entstanden be· der kondensation von 1 Mol Dicyandiamid mit 2.1 Mol Formaldehyd;

Kondensat B*: entstanden bei der Kondensation von 1 MoI Phenol. 2.3 Formaldehyd und Dicyan diamid (25 Gewichtsprozent des Phenols,

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere folgende Vorteile erzielt werden:

- Eine Verbesserung der Dichte der erhaltenen , Schaumstoffe, die sich staffeln kann zwischen 30

und 200 kg/m³, . .

- eine vollkommene Regelmäßigkeit der Dimension

der Poren.

- gute mechanische Eigenschaften des Produkts und • insbesondere eine gute Druckfestigkeit.

- eine bemerkenswerte Fcuerbestandigkeit; nach dem ASTM-Test D 1692-59T werden die erhaltenen Schaumstoffe unter die selbstlöschenden eingestuft.

j Die Temperung der expandierten Schaumstoffe ist notwendig um den Schaumstoff von restlichem Wasser zu befreien und ihn nicht-korrodierend zu machen, indem die Säure entfernt wird. Diese Arbeitsweise ist im allgemeinen begrenzt durch die Tcmperungsten,-peatur (etwa 100° C), denn die Risiken der Verkohlung sind groß. Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe besitzen höhere Wärmebeständigkeiten, können bei höheren Temperaturen (etwa 120 C) getrocknet werden, was die Verweilzeit im Trockenschrank bedeutend herabsetzt.

Claims (2)

ι 2 Säurekatalysators, der eine sehr schnelle Här- ... tune der harzartigen komplexen Masse hervor- Patentanspruche: lu B mit.

1. Verfahren zur Herstellung von feuerbestän- E* i« "«" unmöglich die Reaktion zu kontroll.cdigen Phenolharzschaumstoffen unter Venven- 5 ren, was zu zellularen Produkten mit heterogener dung stickstoffhaltiger Verbindungen, dadurch Struktur, m.t voluminösen großen Zellen luhrt. die gekennzeichnet, daß man dem Gemisch aus häufig Aushohlungen aufweisen^ Da'^r hinaus ,st Phenolharz und Verschäumungsmittel vor dem die Verteilung der Materie unregelmäßig die schem-Verschäumen als stickstoffhaltige Verbindung ein bare Dichte tRond.ehte) weist große ^"«ersch.edc Reaktionsprodukt von Formaldehyd mit Harn- 10 auf. Dadurch besitzen diese Produkte sehr schlechte stoff, Melamin, Dicyandiamid oder irgendeinem mechanische und Isolier- sowie K-ucbesUnd.gkeitsanderen Amin zusetzt, den Härter zufügt, ver- eigenschalten. _1O11„. schäumt und aushärten läßt. Aus der französischen Patentschrift 4h_ _28 ,stern

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Verfahren zur Herstellung von Phenolschaumstoffen kennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige Ver- 15 mit feiner und regelmäßiger Stellstruktur durch Zubindung das Mischkondensationsprodukt von gäbe eines wasserlöslichen Silikonoles bekannt Je-Formaldehyd mit Phenol und einer organischen doch sind diese Schaumstoff bei Entzündung brenn-Aminverbindung, wie Harnstoff, Melamin oder bar. Aus der französischen Patentschnft 1 418^2 ist Dicyandiamid, verwendet. ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Phenol

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20 Schaumstoffen bekannt, bei dem durch /.ugabc e-uie-r 2, dadurch gekennzeichnet,daß man dem Phenol- Aminverbindung wie z. B. Harnstoff, Melamin ode, harz, dem Verschäumungsmittel. der stickstoff- Dicyandiamid zu dem Harz der Schaumstotl lest gehaltigen Verbindung und den gegebenenfalls vor- macht wird. Nach diesem Verfahren .st es jedoch auhandenen Füllstoffen ein Siliconöl mit oberflä- ßerst schwierig, Phenolschaumsloffe mit D.chtcn .on chenaktiven Eigenschaften beimischt. 35 mehr als 30 kg/m' herzustellen, denn die zugesetzten

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- Aminverbindungen können mit dem indem Harz vorkennzeichnet, daß man ein Siliconöl vom wasser- handenen Formaldehyd reagieren. Das fuhrt im Aulösiichen und in Lösung beständigen Silicon/Gly- genblick der Verschaumung zu einer zusätzlichen Rekol-Mischpolymerisat-Typ einsetzt. aktion. bei der Wärme freigesetzt wird und die hautig

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30 bewirkt, daß die erhaltenen Schaumstolte nur eine 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härter sehr geringe Dichte aufweisen.

eine Mineralsäure oder eine organische Säure ver- Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, ein

wendet. Verfahren zu entwickeln, durch das Phenolhar/-

6. Verfahren nach Anspruchs, dadurch ge- Schaumstoffe hergestellt werden können, die eine hekennzeichnet, daß man als Härter Chlorwasser- 35 sonders vorteilhafte Feuerbeständigkeit, eine homostoffsäure verwendet. gene Struktur. Zellen mit regulären Dimensionen und

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

(i, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Mi- Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren ?ur

schung als Verschäumungsmittel eine Flüssigkeit Herstellung von feuerbeständigen Phenolhar/-mit niedrigem Siedepunkt aus der Gruppe der ali- 40 Schaumstoffen unter Verwendung stickstoffhaltiger phatischen Kohlenwasserstoffe oder der Halogen- Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß derivate dieser Kohlenwasserstoffe einführt. man dem Gemisch aus Phenolharz und Verschäu

mungsmittel vor dem Verschäumen als stickstoffhaltige Verbindung ein Reaktionsprodukt von Form-

₄₅ aldehyd mit Harnstoff, Melamin. Dicyandiamid oder

irgendeinem anderen Amin zusetzt, den Härter zufügt, verschäumt und aushärten läßt.

Es ist bekannt, daß Schaumstoffe aus Phenolharzen Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden

mit einem hohen Isoliervermögen, die durch Tempern vorzugsweise als stickstoff haltige Verbindungen teilvon Wasser und dem Säurekatalysator befreit wurden, 50 weise kondensiertes Aminoplastharz, Mischkondenden Nachteil haben, daß sie, wenn sie einer längeren sationsprodukte von Formaldehyd mit Phenoi und ei-Einwirkung einer Flamme ausgesetzt werden, auch ner organischen Aminverbindung. wie Harnstoff, nach Beendigung der Einwirkung derselben ohne Melamin oder Dicyandiamid oder Mischkondensa-Flamme weiterglimmen, wodurch es zu einer vollstän- tionsprodukte von Formaldehyd mit mindestens zwei digen Verkohlung der zellulären Struktur des Stoffes ₅₅ organischen Aminverbindungen aus der Gruppe kommt. Harnstoff, Melamin und Dicyandiamid verwendet.

Es ist ebenfalls bekannt, in die zur Herstellung von Diese stickstoffhaltigen Verbindungen erlauben es

Schaumstoffen mit hoher Dichte verwendeten Phe- infolge ihrer schwachen Reaktivität die Härtungsrenolharze stickstoffhaltige Verbindungen, wie z.B. aktion im Augenblick des Verschäumen zu regulieren insbesondere Harnstoff und die Ammoniaksalze, ein- 60 und auch die Dichte des Schaumstoffes (insbesondere zuführen. Bei dieser Herstellung werden zwei Phasen im Hinblick auf die Herstellung von Produkten mit beobachtet: hoher Dichte in der Größenordnung von 30 bis 200

1. Eine Freisetzung von Wärme, die von der Phe- kg/m¹) und die Regelmäßigkeit der Dimension der nolformaldehyd-Kondensation herrührt. Poren zu regulieren und dadurch die mechanischen

2. Oberhalb einer bestimmten Temperatur reagie- 63 Eigenschaften des Endproduktes, insbesondere seine ren die stickstoffhaltigen Verbindungen heftig Druckfestigkeit, zu verbessern.

mit dem Überschuß des nicht mit dem Phenol Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens

kombinierten Formaldehyds in Gegenwart des nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß