CN101636425A - 酚醛树脂，其制备方法和其作为粘合剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及酚醛树脂，其可以通过在至少一种无机酸的盐存在下使苯酚与甲醛碱性催化缩合，以及紧随所述缩合之后借助无机酸或有机酸中和而获得，其中所述制备过程在添加至少一种式R1－(CH2)n－R2(1)化合物下进行，其中R1、R2彼此独立地代表－C(O)R、－COOR、－CN或－NO2，其中R是H或CH3，且n具有1或2的值。本发明另外特别涉及上述树脂的制备和其作为基于矿物纤维的绝缘产品的粘合剂的用途。
Description
本发明涉及酚醛树脂，其制备和其特别作为基于矿物纤维的绝缘产品的粘合剂的用途，以及基于矿物纤维的绝缘产品，其包含所述酚醛树脂作为粘合剂。
酚醛树脂和包含这种树脂的组合物在本领域中，如需要在加入添加剂的情况下，尤其用作基于矿物纤维的绝缘产品的粘合剂。这种绝缘产品在例如公共和公益住房建筑中作为墙壁绝缘材料和屋顶绝缘材料，以及在工业中，例如以工业绝缘材料形式得到应用。
为了可以用作这种粘合剂，所述酚醛树脂必须具有足够的稳定性，使得在其制备之后且在后处理之前，特别是与基于矿物纤维的绝缘产品，基本上不发生继续缩合，所述缩合会使酚醛树脂不能用作粘合剂。就上述应用来说对树脂的重要要求标准正是这样的能力：在矿物纤维表面流动至与其它矿物纤维的交叉点，以便在那里于固化后获得机械固定。通过酚醛树脂的不受控制的继续缩合将出现增加的高分子量低聚物，其不具有必需的流动性。由此，水溶性的一-、二-和三取代的苯酚衍生物是优选的物质要素(Substanzelemente)，因为其能够迁移至矿物纤维的交叉点，并且在固化时能形成稳定的网络。就制备基于矿物纤维的绝缘产品而言，所述粘合剂还必须在较长时期内保持可无限被水稀释的能力。对“无限被水稀释的能力”在此应理解为，按照标准DIN16916，规定量的树脂可以与任意量20℃的软化温水混合，而不发生沉淀。
此外，由于涉及MAK-值和允许的释放极限值的严格规定，特别是在用作矿物纤维的粘合剂的酚醛树脂的情况中，应使工艺引起的全部挥发性物质的分离，尤其是氨的分离最小化。除了这些环境和健康有关的方面之外，挥发物质的减少还带来在所使用粘合剂体系效率方面的显著优势，并且由此还涉及持续的整体经济优势。
为了在粘合剂的情况下，但特别是在基于矿物纤维的绝缘产品中，保证减少分离出或不分离出挥发性物质，大部分所用原料必须转化为缩聚网络。因此通常还可以在保持与基于矿物纤维的绝缘产品相关的导热系数的情况下达到机械强度性能的最大值，比如抗拉强度和抗压强度，可压缩性和复位性。
为了避免尤其从酚醛树脂中释放过剩的游离甲醛，在制备树脂期间或之后立即，更通常还直接在将酚醛树脂用来制备绝缘产品之前，向酚醛树脂中加入甲醛捕获剂。一种长期已知且广泛使用的甲醛捕获剂是尿素。尿素的已知优点是它的可得性和它的低成本。
然而，如果通过热反应将尿素的一部分转化为有机胺和氨，以及使这些物质在制备过程期间或者从完成的产品中放出，那么将尿素用作甲醛捕获剂在基于矿物纤维的绝缘产品的基于酚醛树脂的粘合剂中还带来重大缺点。这样在燃烧的情况下，虽然尿素中的氮成分有利地作用于燃烧行为，但特别是在出现超过350℃的温度的情况下也必须考虑到这种潜在危险物质的释放。
将尿素用作甲醛捕获剂的另一个缺点是其反应产物与甲醛的较低的水解稳定性。这意味着，尽管在尿素-甲醛-树脂的初始阶段中或在经充分缩合的树脂中形成低聚结构和聚合结构，通过水分影响可以导致这些结合分解，并且这样在应用绝缘产品期间再次形成并释放少量但是可检测量的甲醛。
本发明的目的是使可分离的和挥发性的物质最少以及使粘合剂体系的效率最高，其中应保持酚醛树脂如上文所述的与制备基于矿物纤维的绝缘产品相关的性能。
本发明的目的尤其在于，提供酚醛树脂，其具有对于用作基于矿物纤维的绝缘产品的粘合剂所需要的性能，如所述树脂的足够的稳定性和足够的水溶性，并且提供树脂或粘合剂，其显示基本上没有或仅很少的甲醛分离，尽可能少的胺释放和氨释放并且由此还显示提高的效率，其中避免将尿素用作甲醛捕获剂，并且因此避免由在树脂或粘合剂中包含的尿素的反应而产生挥发性和潜在的毒性物质。
为了稳定要用作基于矿物纤维的绝缘产品的粘合剂的酚醛树脂，例如在US 6,881,814中提出在缩合的初期阶段加入硼盐，如硼砂。由此尤其可以获得(未固化的)基础树脂和预混物的稳定性，所述预混物是基础树脂与作为甲醛捕获剂的尿素的混合物。尽管通过这些树脂的改性可以获得所希望的稳定性的改进，但由此并未克服由将尿素用作甲醛捕获剂所引起的问题。
现已发现，本发明的目的可以通过酚醛树脂来实现，如下文所描述。
本发明的上述目的尤其通过酚醛树脂得以实现，该酚醛树脂可以通过在至少一种无机酸的盐的存在下使苯酚与甲醛碱性催化缩合，以及紧随所述缩合之后借助无机酸或有机酸中和而获得，其中该制备过程在添加至少一种式R1-(CH2)n-R2(1)化合物的情况下进行，其中R1、R2彼此独立地代表-C(O)R、-COOR、-CN或-NO2，其中R是H或CH3，且n具有1或2的值。
按照本发明的树脂可以具有1.5-3.5的苯酚与甲醛的摩尔比，其中优选2.0-3.0的摩尔比。
作为碱性缩合的催化剂可以使用在本领域已知的无机和有机催化剂，例如无机氢氧化物：NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2，以及有机胺：二甲基乙醇胺和三乙胺。还可以使用催化剂的混合物，如由有机催化剂与无机催化剂组成的混合物、由不同的有机催化剂组成的混合物和由不同的无机催化剂组成的混合物。作为无机酸的盐，可以使用在US 6 881 814中描述的盐，尤其优选使用硼砂，其中所述盐有利地以0.5-6.0重量％的量存在，基于无水形式，以反应混合物的总重量计。按照本发明所使用的硼砂可以为具有结晶水的硼砂，例如十水合物，还可以为无水硼砂。
为了中和而使用的酸是无机酸或有机酸，其在本领域中对于这些使用目的是已知的，并且对于本发明可以将它们为分为两类：如果按照本发明的粘合剂应该基本上不仅不含尿素而且还不含氮，那么优选硼酸、硫酸、磷酸、盐酸、柠檬酸和对甲苯磺酸，其自身同样不含氮原子。如果在按照本发明的基本上不含尿素的粘合剂中允许有含氮化合物，那么优选使用酸，如硝酸、硫酸铵、硝酸铵和氨基硫酸，其自身含有氮原子。使用含氮化合物的前提条件是，这些化合物在热解条件下不显著地导致毒性化合物例如异氰酸甲酯的形成。
对按照本发明的酚醛树脂重要的是在缩合时所使用的无机酸的盐与至少一种式R1-(CH2)n-R2(1)化合物的组合，其中R1、R2彼此独立地代表-C(O)R、-COOR、-CN或-NO2，其中R是H或CH3，且n具有1或2的值。在此优选涉及前述式(1)化合物，其中R1、R2彼此独立地代表-C(O)R或-COOR，例如特别优选二羰基化合物，如乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯和4-酮基戊醛。
聚酮已经用于模压塑料树脂和模塑料树脂(例如JP63270720；JP63289055；JP2124917)。在此，涉及其中酮与芳族醛反应的体系。这种树脂不具备所希望的可水稀释性，而是必须溶于有机溶剂中。
不含无机盐贮藏稳定性则不足，例如少于一周。但令人惊讶地证实，无机盐与式R1-(CH2)n-R2化合物的组合导致这样的树脂，其不仅具有足够的稳定性和足够的水溶性，而且还具有低甲醛值，这通常仅在经尿素改性的树脂的情况下才能获得(例如小于5％，优选小于1％)。
贮藏稳定性保持1周，优选2周，更优选3周。
式(1)化合物，其中取代基具有上文举出的一般含义，在反应混合物中以0.5-15重量％的量存在，基于反应混合物的总重量计。在此，术语“反应混合物”包含苯酚、甲醛、无机盐、式(1)化合物和中和酸。
制备按照本发明的酚醛树脂的方法基本上包括如下步骤：在加入无机酸的盐的情况下使苯酚与甲醛碱性缩合，以及随后用无机酸或有机酸中和，其中在中和步骤前加入至少一种式(1)化合物，其中取代基具有上文所述的一般含义。
按照本发明的酚醛树脂作为粘合剂，尤其是作为用于包含矿物纤维的绝缘产品的粘合剂得到应用。所述树脂和所述粘合剂不具有氨释放或值得注意的氨释放以及不具有或基本上不具有甲醛释放。它们一般可通过反应性增量材料(Extendermaterial)改性并且可以通过加入相应的添加剂，例如磷酸盐来配备阻燃性。含氮化合物，例如蜜胺或尿素技术上是可能的，但是在本发明的意义上不优选。另外，硼酸盐同样具有阻燃作用。
在用作粘合剂的情况下，按照本发明的酚醛树脂，任选在加入已知所需添加剂，如硅烷(例如氨基丙基硅烷)、尘油()(例如Sasol HydroWax 88、HydroWax 82、HydroWax 296)、氨(氨是现有技术，但不是绝对需要的并且在本发明的意义上不优选)、另外的固化剂(例如硫酸铵、甲酸)的情况下，在水溶液中以一般浓度使用，以便由此以本身已知的方式来喷洒或浸润矿物纤维。此后紧接着在升高的温度下使树脂固化，以便用基于按照本发明的酚醛树脂的粘合剂来制备包含矿物纤维的绝缘产品。如此制备的含矿物纤维的绝缘产品包含按照本发明的粘合剂，任选与1-10重量％的量的添加剂混合。
为了制备按照本发明的酚醛树脂，大体上应用下述方法：
1.预备苯酚、水、无机酸的盐和碱性催化剂的盐；
2.将反应器内容物加热至30℃-50℃，通常至40℃；
3.预备甲醛，其中一般进行升温至大约60℃；
4.使反应混合物反应直到预定的停止点，例如至所希望的游离苯酚含量，例如低于5％，优选小低于3％；
5.冷却树脂溶液，并加入至少一种式R1-(CH2)n-R2化合物，其中取代基具有上文举出的含义；
6.在适中的温度20℃-60℃，例如约40℃下，进一步缩合如此获得的反应混合物；
7.用酸中和所述反应混合物；
8.将如此获得的树脂冷却到最佳的贮藏温度下，例如60℃或更低，优选40℃或更低。
通过上述方法制备按照本发明的酚醛树脂，其中实施例1到3B在下文中详细讨论：
实施例1
在室温下，将564g苯酚(其中含55g水)与79g硼砂(以十水合物的形式)、119g KOH和577g水混合。随后将反应混合物加热至40℃，此后加入587g福尔马林(其中含262g水)，其中观察到最高至63℃的升温。在60℃下，将反应混合物缩合直到预定的停止点。在达到所希望的缩合度之后，将反应混合物冷却至25℃，并在达到该温度后，小心地加入15g乙酰丙酮，并且在搅拌下再次将反应混合物加热至40℃。在40℃下大约1分钟后，用59g硼酸中和，并将如此获得的树脂冷却至20℃。
如此获得的树脂具有如下规格：
| 折射率(20℃)(Brix) | 60.7 |
| 固体含量(在135℃下/1h)(重量％) | 39.9 |
| 游离甲醛(直接在制备之后)(重量％) | 6.2 |
| 游离甲醛(在20℃下贮藏24h后)(重量％) | 0.2 |
| 游离苯酚(重量％) | 1.2 |
| pH(20℃，未稀释) | 7.8 |
| 耐水性(20℃，蒸馏水) | 无限 |
| 固化时间(在130℃，根据DIN16916) | 203s |
实施例2
在室温下，将457g苯酚(其中含44g水)与50g硼砂(以十水合物的形式)、80g LiOH(其中含40g水)和680g水混合。随后将反应混合物加热至40℃，然后加入594g福尔马林(其中含265g水)，其中观察到最高至63℃的升温。在60℃下，将反应混合物缩合直到预定的停止点。在达到所希望的缩合度之后，将反应混合物冷却至25℃，并在达到该温度后，小心地加入100g乙酰丙酮，并且在搅拌下再次将反应混合物加热至40℃。在40℃下大约1分钟后，用50g硼酸中和，并将如此获得的树脂冷却至20℃。
如此获得的树脂具有如下规格：
| 折射率(20℃)(Brix) | 58.6 |
| 固体含量(在135℃下/1h)(重量％) | 39.9 |
| 游离甲醛(直接在制备之后)(重量％) | 1.5 |
| 游离甲醛(在20℃下贮藏24h后)(重量％) | 1.4 |
| 游离苯酚(重量％) | 0.2 |
| pH(20℃，未稀释) | 7.8 |
| 耐水性(20℃，蒸馏水) | 无限 |
| 固化时间(在130℃，根据DIN16916) | 234s |
实施例3A和3B
在室温下，将571g苯酚(其中含55g水)与40g硼砂(以十水合物的形式)、70g NaOH(其中含35g水)和564g水混合。随后将反应混合物加热至40℃，然后加入696g福尔马林(其中含310g水)，其中观察到最高至63℃的升温。在60℃下，将反应混合物缩合直到预定的停止点。在达到所希望的缩合度之后，将反应混合物冷却至25℃。在达到该温度后，将反应混合物分为两部分，其中向反应混合物A中小心地加入40g乙酰乙酸甲酯，并且向反应混合物B中加入40g乙酰丙酮。将反应混合物A和反应混合物B再次在搅拌下加热至40℃。在40℃下大约1分钟后，分别用20g硼酸中和，并将如此获得的树脂冷却至20℃。
如此获得的树脂具有如下规格：
其它按照本发明的酚醛树脂可由下表获知：
| 树脂 | 摩尔比苯酚/甲醛 | 催化剂(重量％) | 无机酸的盐(重量％) | 式1化合物(重量％) | 酸(重量％) |
| 1 | 2.0 | KOH/3.0 | 硼砂**/4.0 | 乙酰丙酮/0.75 | 硼酸/3.0 |
| 2 | 2.5 | LiOH/2.0 | 硼砂**/2.5 | 乙酰丙酮/5.0 | 硼酸/2.0 |
| 4 | 2.35 | NaOH/1.74 | 硼砂**/1.98 | 乙酰丙酮/1.98 | 硼酸/0.99 |
| 5 | 2.0 | KOH/3.0 | 硼砂**/4.0 | 乙酰乙酸甲酯/0.75 | 硼酸/3.0 |
| 6 | 2.5 | LiOH/2.0 | 硼砂**/2.5 | 4-酮基戊醛/5.0 | 柠檬酸/2.0 |
| 7 | 3.0 | TEA*2.0 | 硼砂**/0.75 | 乙酰丙酮/10.0 | 磷酸/0.5 |
| 8 | 3.0 | TEA*0.75 | 硼砂**/0.75 | 乙酰丙酮/10.0 | 硼酸/0.5 |
*TEA＝三乙胺
**十水合物形式
在将如此制得的酚醛树脂用作粘合剂的情况下，任选地在加入本领域已知的添加剂的情况下，可以以本身已知的方式制备基于矿物纤维的绝缘产品，其满足下述要求：
-在绝缘物质的制备过程期间使粘合剂效率最大化，同时最大可能地减少挥发性的和可分离的物质，
-使从完成的最终产品中可分离的和挥发性的物质最少化，
-在较高的热负荷下，尤其是在毒性氮化合物的产生方面的最大可能的化学稳定性，使得不产生或者仅以这样的量产生这种化合物，该量处于各化合物的检测极限以下，该检测极限通常低于与人类健康相关的极限值，
-保持与制备相关的性能。
Claims (13)
1.酚醛树脂，其通过在至少一种无机酸的盐的存在下使苯酚与甲醛碱性催化缩合，以及紧随所述缩合之后借助无机酸或有机酸的中和而获得，其中所述制备过程在添加至少一种式R1-(CH2)n-R2(1)化合物的情况下进行，其中R1、R2彼此独立地代表-C(O)R、-COOR、-CN或-NO2，其中R是H或CH3，且n具有1或2的值。
2.根据权利要求1的酚醛树脂，其特征在于，所述无机酸的盐是硼酸盐，优选硼砂。
3.根据权利要求1或2的酚醛树脂，其特征在于，所述无机酸盐以0.5-6.0重量％(不含水)的量存在，基于反应混合物的总重量计。
4.根据权利要求1-3任一项的酚醛树脂，其特征在于，使用至少一种式R1-(CH2)n-R2(1)化合物，其中R1、R2彼此独立地代表-C(O)R或-COOR。
5.根据权利要求4的酚醛树脂，其特征在于，所述式(1)化合物是乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯或4-酮基戊醛。
6.根据权利要求1-5任一项的酚醛树脂，其特征在于，所述式(1)化合物以0.5-15重量％的量存在，基于反应混合物的总重量计。
7.根据权利要求1-6任一项的酚醛树脂，其特征在于，苯酚与甲醛的摩尔比是2.0-3.0。
8.制备酚醛树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：在加入至少一种无机酸的盐的情况下使苯酚与甲醛碱性缩合，并随后用无机或有机酸中和，其中在中和步骤前加入至少一种式R1-(CH2)n-R2(1)化合物，其中R1、R2彼此独立地代表-C(O)R、-COOR、-CN或-NO2，其中R是H或CH3，且n具有1或2的值。
9.如在权利要求1-7任一项中所定义的酚醛树脂任选在加入添加剂的情况下作为粘合剂的用途。
10.根据权利要求9的酚醛树脂的用途，用于基于矿物纤维的绝缘产品。
11.粘合剂，其包含任选与添加剂混合的如在权利要求1-7任一项中所定义的酚醛树脂。
12.基于矿物纤维的绝缘产品，其特征在于，作为粘合剂它包含基于如权利要求1-7中所定义的酚醛树脂的粘合剂。
13.根据权利要求12的绝缘产品，其特征在于，在该绝缘产品中它以1-10重量％的量含有基于如权利要求1-7中所定义的酚醛树脂的粘合剂成分。
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