DE1923719C3

DE1923719C3 - Verfahren zur Herstellung von feuerbeständigen Phenolharz-Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1923719C3
Application number: DE19691923719
Authority: DE
Inventors: Daniel La Neuville-Roy Oise Hanton (Frankreich)
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1968-05-09
Filing date: 1969-05-09
Publication date: 1975-11-06
Also published as: DE1923719A1; NL6907084A; DE1923719B2; BE732694A; FR1588803A

Description

oder Dicyandiamid mit einem Molverhältnis von 1,1

40 bis 2,5 in einer als Härtungskatalysator verwendeten

starken Säure löst und diese Kombination an-

schließend in die Mischung aus dem Phenolharz und

/ dem Schäumungsmittel einführt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsforni des Ver-45 fahrens nach der Erfindung wird ein Kondensat aus

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Formaldehyd und Dicyandiamid mit einem Molverlung von feuerfesten Phenolharz-Schaumstoffen, bei hältnis von 1,3 bis 1,8 verwendet, wobei man das dem man der Mischung aus Phenolharz und Schau- Kondensat in einer mindestens gleichen Menge mungsmittel einen Härtungskatalysator zusetzt. Chlorwasserstoffsaure mit einer Konzentration m der

Es ist bekannt, daß die Phenol-Schaumstoffe, 50 Größenordnung von 35 Gewichtsprozent lost, welche durch Verdampfen von Wasser und des Bei einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform ,

jauren Katalysators, der zum Auslösen der Konden- des Verfahrens nach der Erfindung wird das in einer Sationsreaktion des Harzes und seines Schäumens starken Säure gelöste Kondensat in eine Mischung Verwendet wird, hergestellt worden sind, den Nach aus dem Phenolharz und dem Schaumungsmittel emteil haben, daß sie bei längerer Einwirkung einer 55 geführt, der ein an sich bekanntes Sihkonol mit oberflamme nach dem Wegnehmen der Flamme verbren- flächenaktiven Eigenschaften, wie beispielsweise ein «en, so daß das zellförmige Material, das sich in Öl vom Silikon-Glykol-Mischpolymensattyp, zuge-Asche verwandelt, vollständig zerstört wird. ^setzt worden ist.

Um nun diese Phenolharz-Schaumstoffe selbst- Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungs-

löschend zu machen, sind bereits verschiedene Ver- 60 form des Verfahrens nach der Erfindung wird das fahren vorgeschlagen worden. So werden die Phenol- Kondensat in einer starken Säure gelöst und in eine harz-Schaumstoffe nach dem in der DT-OS 16 69 795 Mischung aus dem Phenolharz und dem Schäubeschriebenen Verfahren in wäßriger Lösung in Ge- mungsmittel gegeben, wobei das Resorcin insbesongenwart eines Silikon-Glykol-Mischpolymerisats dere in einer Menge in der Größenordnung von hergestellt. Geimäß dem Vorschlag der DT-OS 65 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolharz, zu 69 833 werden die Phenolharz-Schaumstoffe feuer- gesetzt wird.

fest gemacht, indem man zu der zu verschäumenden Es konnte festgestellt werden, daß es nach dem

Mischung eine organische Verbindung, wie z. B. Verfahren der Erfindung möglich ist, gegenüber

feuer besonders beständige Phenolharz-Schaumstoffe herzustellen, weiche eine feine und isotrope Struktur besitzen und ausgezeichnete Isoliereigenschaften und mechanische Eigenschaften aufweisen. Diese Materialien eignen sich daher für viele Verwendungszwecke, insbesondere für solche Verwendungszwecke, bei denen es erforderlich ist, eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Eindringen von Wärme oder Kälte zur Verfügung zu haben, wobei noch die weitere Anforderung gestellt wird, daß das Material mit solchen Eigenschaften auch eine gute mechanische Widerstandsfähigkeit und eine Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Feuer aufweisen soll.

Als Harze können beispielsweise folgende Materialien verwendet werden:

Harzl

Phenol 1 Mol

Formaldehyd 2,3 Mol

Natriumhydroxyd (NaOH) 3,6 °/o, bezogen

auf das Gewicht des Phenols

Harz 2

Phenol 1 Mol

Formaldehyd 2,5 Mol

Barium-Octohydrat,

(Ba(OH)₂ · 8H₂O) 8,3 % (als BoO),

bezogen auf das Gewicht des Phenols

35

Harz 3

Phenol 1 Mol

Formaldehyd 2,3 Mol

Polyvinylalkohol 8,75 °/o bezogen auf

das Gewicht des Phenols

Natriumhydroxyd (NaOH) 3,6 °/o bezogen auf

das Gewicht des Phenols

Harz 4

Phenol 1 Mol

Trioxymethylen 2,3 Mol

Natriumhydroxyd (NaOH) 3,6 %, bezogen

auf das Gewicht des Phenols

55

Zu einem der vorstehend beschriebenen Harze werden folgende Bestandteile zugegeben:

1. Ein Silikonöl (copolymeres Silikon-Glykol-Öl), das in Wasser löslich ist und in Lösung stabil ist.

2. Ein Schäumungsmittel, das eine Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt sein kann und aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Derivaten bestimmter aliphatischer Kohlen-Wasserstoffe besteht.

3. Ein Mineralzusatz, z. B. Talk, Siliciumdioxyd, Kieselgur, Asbest, Glimmer od. dgl.

Die zugesetzten Mengen dieser Bestandteile sind — bezogen auf 100 Gewichtsteile des konzentrierten Phenolharzes — folgende:

1. Silikonöl: etwa 0,5 bis 5 Teile, vorzugsweise etwa 1,5 Teile.

2. Schäumungsmittel: 1 bis 30 Teile, je nach Dichte des herzustellenden Produktes.

3. Mineralzusatz: etwa 5 bis 30 Teile. 10

Der Katalysator kann aus einer Mischung aus einem Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz mit einem Molverhältnis von 1,1 bis 2,5 und vorzugsweise 1,3 bis 1,8 und Chlorwasserstoff bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis von Säure zu stickstoffhaltigem Harz vorzugsweise oberhalb 1 liegt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Harzl 100g

Silikon 11,5 g

Talk 5 g

Freon 11 (5 g

Katalysator A 29 g

Beispiel 2

Harz 4 100 g

Silikon 2 g

Kieselgur 5 g

Freon 11 5 g

Katalysator A 29 g

Beispiel 3

Harzl 100g

Resorcin (80°/oige Konzentration) .. 10 g

Silikon 1,5 g

Talk 5 g

Freon 11 5 g

Katalysator B 20 g

Der Katalysator A besteht aus 19 g einer 35%>igen Chlorwasserstoff säure und 10 g eines Dicyartdiamid-Formaldehyd-Harzes in einer 67%igen Konzentration.

Der Katalysator B besteht aus 10 g einer 35%>igen Chlorwasserstoffsäure und 10 g eines Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzes in einer 67%igen Konzentration.

Die Produkte werden nach bekannten Herstellungsmethoden durch Dosierung einer jeden Mischung hergestellt, und zwar einerseits der Mischung auf der Basis des Phenolharzes und andererseits der Mischung auf der Basis von Chlorwasserstoffsäure.

Zur Herstellung einer einheitlichen Mischung wird gründlich durchgemischt. Die erhaltene Zubereitung wird .in eine Form gegossen, in welcher die Verschäumung durchgeführt werden soll. Man kann die Zu-

bereitung aber auch einer kontinuierlich arbeitenden Herstellungsvorrichtung zuführen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Zugabe von Resorcin der Formel

HO —

Nachfolgend sind die Ergebnisse von Vergleichsvpwichen zwischen vier verschiedenen Schaumstoffen wiedergegeben, aus denen hervorgeht, welche Men-IpT an Talk sowie welche Mengen an feuerfestmachenden Mitteln bei der gleichen Menge an zu verschäumenden Phenolharz verwendet werden müssen.

IO

die Herstellung von feuerbeständigen Produkten ermöglicht, welche eine wesentlich geringere Menge an saurem Katalysator enthalten, wobei außerdem die mechanische Festigkeit der erhaltenen Produkte verbessert ist. Die Härtungszeit ist praktisch die gleiche J wie beim Weglassen des Resorcins.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bisher bekannten Verfahren folgende Vorteile:

Bei der technischen Herstellung dieser Harze hat sich gezeigt, daß bei Verwendung eines Systems mit « volumetrische!! Dosierpumpen ein deutliches Absinken des Arbeitsdruckes der Pumpen festzustellen ist, wenn die in dem Verfahren der Erfindung zum Verschäumen verwendeten Harze verwendet werden. Die Mischungen der Bestandteile sind insgesamt wesentlich fluider als bei den weiter oben geschilderten bekannten Verfahren, und sie lassen sich genauer dosieren, insbesondere bei Verwendung von volumetrischen Dosierpumpen.

Während bei den bisher bekannten Verfahren die volumetrischen Dosierpumpen stets unter einem Druck stehen, der niemals unterhalb 40 Bar liegt, herrscht in der gleichen Apparatur bei Verwendung der erfindungsgemäßen Harzschäume ein Arbeitsdruck in der Nähe von 10 Bar. Dies zeigt, daß die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mischungen wesentlich fluider sind.

In qualitativer Hinsicht läßt sich sagen, daß die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Schaumstoffe sehr homogen sind und keinerlei Löcher aufweisen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß herstellbaren Phenolharz-Schaumstoffe besteht darin, daß sie wegen ihrer besseren Temperaturbeständigkeit in der Wärme sehr schnell getrocknet werden können. So können die erfindungsgemäß herstellbaren Schaumstoffe bei einer Minimaltemperatur von 100° C und innerhalb eines Zeitraumes, der 15 Stunden nicht übersteigt, getrocknet werden, während die gemäß der obengenannten DT-OS 16 69 795 hergestellten Schaumprodukte bei einer Temperatur oberhalb 80° C (einer Temperatur, bei der eine Selbstentzündung dieser Schäume eintritt) und innerhalb eines mittleren Zeitraumes von bis zu 24 Stunden nicht getrocknet werden können. Daraus geht hervor, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Schaumstoffe hinsichtlich der Trocknung wesentlich besser sind, was auf die Einführung der feuerfestmachenden Produkte nach dem Verfahren der Erfindung zurückzuführen ist.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte gegenüber Feuer sehr beständig sind, und zwar unter Verwendung einer geringeren Menge an stickstoffhaltiger Substanz, da die Zugabe dieser Substanz in Form einer Flüssigkeit eine bessere Verteilung in dem Material ermöglicht, so daß eine größere Wirksamkeit bei Verwendung einer kleineren Menge erzielt wird.

.		Talk	Feuerfest
Schaumstoff	Phenolharz		machende
		10 Teile	Verbindung
Beispiel 1	100 Teile Harz
von DT-OS	(zu75°/o
16 69 795	trocken)	5 Teile
Beispiel 1	100 Teile Harz		Dicyan
von DT-OS	(zu 75%		diamid
16 69 833	trocken)	5 Teile	5 Teile
Beispiel 3	100 Teile Harz		Konden
von DT-OS	(zu 75%>		sat A
1769471	trocken)	5 Teile	20 Teile
Beispiel 1	100 Teile Harz		Kataly
(erfindungs	(zu 75 «/ο		sator A
gemäß)	trocken)		29 Teile
			(10 Teile
			Konden
		sat A)

Die vorstehend wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß zwischen den beiden letzten Werten ein wesentlicher Unterschied besteht. Während zur Erzielung der Feuerbeständigkeit in dem Schaumstoff gemäß der Patentanmeldung P 17 69 471.2-20 Teile Kondensat A erforderlich waren, reichte in dem Schaumstoff gemäß der Erfindung die Einführung von nicht mehr als 10 Teilen des gleichen Kondensats A aus. Trotz dieser Verringerung der Menge an feuerfestmachendem Mittel weisen die erfindungsgemäßen Schaumstoffe, wie weiter unten noch gezeigt wird, eine bessere Feuerbeständigkeit auf als die in der vorstehenden Tabelle angegebenen bekannten Schaumstoffe.

Literaturstelle	Beispiel Nr.	Dicyand iamidmenge oder -äquivalent (in %, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes)
FR-PS 14 62 228 FR-PS 14 80 362 DT-PS 17 69 471 Erfindungsgemäß	1 1 3 1	0 5 13,1 4,3

Aus obiger Tabelle geht hervor, daß man nach den in den drei erstgenannten Anmeldungen beschriebenen Verfahren nichtbrennende Harze erhält unter Verwendung verschiedener Mengen an Dicyandiamid oder Dicyandiamidäquivalente. Die in der FR-PS 14 62 228 beschriebenen Schaumstoffe sind jedoch nicht »nichtbrennend«, da sie keine organische Stickstoffverbindung enthalten.

Was die übrigen Verfahren anbetrifft, so sei darauf hingewiesen, daß bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Anmeldung nur 4,3 Teile Dicyandiamid

7 8

auf 100 Teile Phenolharz verwendet werden müssen, Wärmeleitfähigkeit 0,030 kcal/m · h · ° C

während nach dem Verfahren gemäß der DT-OS Kompressionsbeständigkeit

17 69 471, 13,1 und nach dem Verfahren der FR-PS bei 5°/oiger Stauchung

14 80 362 5 Teile Dicyandiamid auf 100 Teile Phe- (NF T 56 101) 3,5 kg/cm²

nolharz verwendet werden müssen. Der Unterschied 5 Biegebeständigkeit, Bruch-

zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren (4,3 last (PNT 56 102) 3,6 kg

Teile) und dem zuletzt genannten Verfahren (5 Teile)

scheint gering zu sein, dabei ist jedoch zu berück- Ein weiterer Vorteil der nach dem Verfahren der

sichtigen, daß neben der Nichtbrennbarkeit, die in Erfindung erhältlichen Schaumstoffe besteht darin,

beiden Fällen etwa gleich ist, es nach dem Verfah- io daß sie eine ausgezeichnete Feuerbeständigkeit auf-

ren gemäß der FR-PS 14 80 362 nicht möglich ist, weisen. Die Materialien verkohlen in Gegenwart einer

jeden gewünschten Bereich der Dichte des Schaum- Flamme. Nach dem Entfernen der Flamme breitet

stoffes zu erzielen, da das feuerfestmachende Mittel in sich das Feuer nicht weiter aus. Die Produkte \'cifor-

Form der Monomeren zugegeben wird, wodurch eine men sich auch nicht unter der Einwirkung einer

Nebenreaktion mit dem freien Formaldehyd hervor- 15 Flamme. Diese Eigenschaft ist deshalb von großer

gerufen wird unter gleichzeitiger Freisetzung von Bedeutung, da dadurch das Isolalionsvermögen auch

Wärme. Infolgedessen ist dieses bekannte Verfahren im Falle eines Brandes aufrechterhalten bleibt. Nach

in bezug auf die Härtungsreaktion nur schwer zu steu- der Norm ASTM 1962 durchgeführte Vergleichsver-

ern, und als Folge davon können keine Produkte mit suche haben gezeigt, daß ein Schaumstoff des Typs,

hoher Dichte erzielt werden. 20 wie er in der DT-OS P 16 69 795 beschrieben ist,

Eine weitere Verbesserung wird noch dadurch er- brennbar ist, daß die Schaumstoffe gemäß den DT-OS

zielt, daß man ein Silikonöl verwendet. 16 69 833 und 17 69 471 selbstlöschend sind während

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung die erfindungsgemäß erhältlichen Schaumstoffe nicht

besteht darin, daß die danach erhaltenen gelrock- brennbar sind. Diese Ergebnisse erläutern eindeutig

neten Produkte interessante Isolatoreigenschaften as die Verbesserungen die hinsichtlich der Brennbarkeit

und eine gute mechanische Beständigkeit aufweisen. mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt

Bezüglich der Isolatorqualitäten der erfindungsgemäß werden können.

erhältlichen Schaumstoffe sei bemerkt, daß sie wegen Was die Verkohlung (Verbrennung) dieser ver-

der verschiedenen Dichte nicht direkt mit bekannten schiedenen Schaumstoffe anbetrifft, so sei darauf hin-

Schaumstoffen verglichen werden können, daß ihre 30 gewiesen, daß die Schäume gemäß der DT-OS

Isolatoreigenschaften jedoch denjenigen der bekann- 16 69 795 vollständig verbrennen unter Zerstörung

ten Schaumstoffe in etwa entsprechen. ihrer Zellstruktur und sich in Asche verwandeln. In

Bezüglich der Kompressionsbeständigkeit sei dar- diesem Falle wurde eine Grenztemperatur der Entauf hingewiesen, daß bei einem direkten Vergleich zündung gemessen, die in der Größenordnung von nach der Norm NF T 56101 zwischen dem erfin- 35 750° C liegt.

dungsgemäß erhältlichen Schaumstoff und einem aus Bei den crfindungsgemäß hergestellten Schauinder DT-OS 1669 795 bekannten Schaumstoff ergeben stoffen entwickelt sich die Verbrennung nur in det hai. daß bei einer 5° eigen Stauchung des erstgenann- Flamme, in der sie sich lokalisiert. Wenn die Flamme ten Schaumstoffes eine Kompressionsbeständigkeit weggenommen wird, hört die Verbrennung auf, und von 3,5 kg/cm² ermittelt wurde, während bei der glei- 40 an der Stele dieser Verbrennung bleibt ein kaum zerchen Stauchung des letzteren Schaumstoffes eine Korn- störtes Zellenskelett zurück, das genügend wider· pressionsbeständigkeit von 2 kg/cm² ermitttelt wurde. standsfähig ist, um in einem isolierenden Netzzustand

Was die Biegebesländigkeit anbetrifft, so sei darauf zu verbleiben. Dieses Ergebnis ist von einer außeror·

hingewiesen, daß sie nach der Norm PN T 56102 bei dentlich großer. Bedeutung, da das crfindungsgemäi

einem erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoff « herstellbare Harz selbst eine Sperre gegen die Aus

3600 kg beträgt, während sie bei einem Schaumstoff breitung im Innern der Flamme darstellt,

gemäß der Patentanmeldung P 16 69 795.3 bei glei- Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in be

eher Schaumstoffdichtc von 52 kg/m³ nur 3 kg be- sonders günstiger Weise unter Verwendung vor

ixäeL Chlorwasserstoffsäure als Katalysator durchführen

Die mit dem erfindungs«emäß hergestellten 50 da sich diese Säure während des Trocknens vollstän

Schaumstoff ermittelten Werte gehen aus der folgen- dig verflüchtigt. Auf diese Weise erhält man chemisd

den Tabelle hervor neutrale zellförmige Materialien, die im Kontakt mi

Bei einer Dichte von 52 kg/m³ wurden jedoch fol- Metalloberflächen verwendet werden können, ohm

_Eende Werte ermittelt: ^{daß dabei die Gefahr einer} Korrosion r™"^u*

Claims

Harnstori, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Melamin Patentansprüche: oder ein Derivat davon zugibt.

Gemäß einem weiteren Vorschlag in der DT-OS

' 1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten 17 69 471 werden feuerfeste Phenolha^-Schaum-Phenolharz-Schaumstoffen, bei dem man der Mi- 5 stoffe hergestellt, indem man vor dem Verschäumen schung aus Phenolharz und Schäumungsmittel in das Phenolharz eine_ stickstoffhaltige organische einen Härtungskatalysator zusetzt, dadurch oder mineralische Verbindung, die mit dem freien gekennzeichnet, daß man ein Kondensat und bei der Herstellungstemperatur beständigen von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin oder Formaldehyd des Harzes mehr oder weniger reagiert, Dicyandiamid mit einem Molverhältnis von I₃I »o zusammen mit den zum Verschäumen verwendeten bis 2,5 in einer als Härtungskatalysator verwen- Verbindungen einfuhrt, wobei das stickstoffhaltige deten starken Säure löst und diese Kombination Produkt unter der Einwirkung der Warme eine Gasanschließend in die Mischung aus dem Phenol- mischung freisetzt, welche die Verbrennung nicht harz und dem Schäumungsmittel einführt. unterhalt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- χ₅ Aus der FR-PS 1480362 ist es bekannt, Phenolkennzeichnet, daß man ein Kondensat aus harz-Schaumstoffe selbstloschend zu machen, indem Formaldehyd und Dicyandiamid mit einem Mol- man in Mischung mit den Phenolharzen stickstoffverhältnis von 1,3 bis 1,8 in einer mindestens haltige Substanzen, insbesondere Harnstoff, Dicyangleichen Menge Chlorwasserstoffsäure mit einer diamid, Melamin oder Derivate dieser Verbindungen Konzentration in der Größenordnung von 35Ge- *o zusammen mit Formaldehyd einfuhrt. Diese Substanwichtsprozent löst. zen hemmen die Verbrennung.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Der vorliegenden Erfindung hegt die Aufgabe ?ugekennzeichnet, daß das in einer starken Säure gründe, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen gelöste Kondensat in eine Mischung aus dem Hilfe die Feuerbestandigkeit von Phenolharz-Phenolharz und dem Schäumungsmittel einge- 25 Schaumstoffen weiter verbessert werden kann.

führt wird, der ein an sich bekanntes Siliconöl Überraschenderweise konnte festgestellt werden,

mit oberflächenaktiven Eigenschaften, insbeson- daß dies dadurch erzielt werden kann daß die stick-

dere em Öl von Silicon-Glykol-Mischpolymeri- stoffhaltige Substanz nicht in Mischung mit dem

sattyp zugesetzt worden ist Phenolharz, sondern in Kombination mit dem sauren
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30 Katalysator verwendet wird. Diese stickstoffhaltige 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kon- Verbindung vereinigt sich mit dem sauren Katalydensat in einer starken Säure löst und in eine Mi- sator unter Freisetzung von Warme wobei ein Addischung aus dem Phenolharz und dem Schau- tionsprodukt erhalten wird das in Losung bleibt und mungsmittel einführt, der Resorcin, insbesondere in dem sauren Medium stabil ist.

in einer Menge in der Größenordnung von 8Ge- 35 Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren wichtsprozent, bezogen auf das Phenolharz, zu- zur Herstellung von feuerfesten Phenolharz-Schaumgesetzt worden ist. stoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein

Kondensat von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin