CN100509702C

CN100509702C - 一种低温烧成多孔陶瓷支撑体的制备方法

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Publication number: CN100509702C
Application number: CNB2007100258776A
Authority: CN
Inventors: 徐南平; 范益群; 邢卫红; 漆虹; 丁晓斌
Original assignee: Nanjing Jiusi High Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
Priority date: 2007-08-13
Filing date: 2007-08-13
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2027-08-13
Also published as: CN101139206A

Abstract

本发明涉及一种低温烧成多孔陶瓷支撑体的制备方法，将湿化学法制备超细粉体工艺的中间产物——超细晶核颗粒悬浮液作为烧结促进剂添加到陶瓷粉体骨料中，经混合、真空炼泥、陈腐、挤出成型、烘干和烧结工序，在1100-1500℃下烧结形成多孔陶瓷支撑体。本发明不仅克服了直接添加纳米陶瓷粉体作为烧结促进剂时，烧结促进剂不易分散使得与骨料之间混合不均匀的问题，而且还在不降低支撑体强度的条件下，进一步降低了烧结温度，改善了支撑体的孔道结构的均匀性，提高了支撑体的渗透分离性能。

Description

一种低温烧成多孔陶瓷支撑体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温烧成多孔陶瓷支撑体的制备方法，属于多孔材料制备领域。

背景技术

多孔陶瓷膜已被美、日等世界发达国家广泛应用于食品、生物、化学、能源和环境工业中，取得了一定的经济效益和社会效益。与传统有机膜相比，陶瓷膜具有耐高温、耐溶剂、耐酸碱和机械强度高、容易再生等一系列独特的优点，被专家称为“21世纪绿色技术”。我国对该技术的研究起于上世纪80年代，目前已进入规模生产阶段，已经在化学工业、石油化工、冶金工业、生物工程、环境工程等方面大规模应用，取得了良好的经济和社会效益。

就现状而言，限制陶瓷膜应用的最大问题是成本问题，如何降低陶瓷膜的应用成本是陶瓷膜领域关注的核心问题，其中陶瓷膜较高的制备成本是影响陶瓷膜应用成本的最关键因素之一，而陶瓷膜的制备成本主要体现在支撑体的制备成本上，据测算，其成本占整个陶瓷膜制备成本的70％以上。究其原因是由于陶瓷支撑体绝大部分是采用高纯度(>99％)微米级的氧化铝陶瓷颗粒在高温下烧结而成，其高于1700℃的烧结温度使得烧结费用大幅度提高，窑炉内的耐火耗材更换频繁，窑炉的使用寿命不长等等，这些因素均导致了陶瓷支撑体的制备成本居高不下。

目前，就如何降低陶瓷支撑体的制备成本，普遍采用如下两种方法：一是在微米级陶瓷粉体骨料中添加超细陶瓷颗粒作为烧结促进剂，由于超细颗粒具有很大的比表面积和较高的烧结活性，因此可以在较低的温度下形成新相或固熔体，促进陶瓷骨料的烧结，从而能在一定程度上降低多孔陶瓷支撑体的烧结温度；第二，采用较低纯度的微米级陶瓷粉体作为骨料，由于这种骨料中含有熔点较低、容易烧结的如氧化硅、氧化钠、氧化钙等杂质，因此以该种骨料制备陶瓷支撑体其烧结温度一般在1600℃以下，有的甚至能够降到1200℃左右。但是由于这些杂质普遍存在着不耐酸碱腐蚀的问题，所以在一定程度上牺牲了支撑体的性能。因此，在保证陶瓷支撑体性能的前提下尽可能降低烧结成本，目前绝大部分采用第一种方法，即在骨料中添加超细陶瓷颗粒作为烧结促进剂来降低烧结温度。但该方法目前相关报道中均采用直接添加超细陶瓷粉体，而超细陶瓷粉体由于具有极大的比表面积和高的活性，容易形成团聚体，这就使得其在与骨料混合时不能均匀地分散在骨料之间，并且由于颗粒间的团聚，需要在较高的温度下形成新相或固熔体，这也影响了采用该种方法所形成的陶瓷支撑体的品质和成本。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有陶瓷支撑体的制备方法中添加超细陶瓷颗粒容易形成团聚和不易分散均匀、烧成温度高等问题，而提出了一种以超细晶粒悬浮液作为烧结促进剂的低温烧成多孔陶瓷支撑体的制备方法。

本发明的技术方案为：一种低温烧成多孔陶瓷支撑体的制备方法，将无机盐的水溶液用湿化学法制备成超细晶粒悬浮液，然后加入增塑剂、粘结剂和分散剂配制成胶状液体，再添加到微米级陶瓷粉体骨料中制成泥料，以上泥料再经过混合、陈腐、炼泥、挤出成型、干燥和烧结工序制备成多孔陶瓷支撑体。其工艺流程如图1所示。

其中所述的微米级陶瓷粉体骨料占泥料的质量百分比为85％～90％；胶状液体占泥料的质量百分比为10％～15％。

超细晶粒悬浮液具体制作方法如下：将无机盐加水搅拌成浓度为0.2-1.0mol/L的盐溶液，并按0.005mol/L的摩尔浓度添加表面活性剂，按15％～20％的质量百分比添加沉淀剂，充分混合，用硝酸或氨水溶液滴加调节溶液pH＝5.5～9.5，在60～90℃下水解成晶核悬浮液；其中所述的无机盐为铝盐、锆盐、钛盐、铬盐或锶盐，优先选用其硝酸盐、硫酸盐或氯盐(市场上有售)。上述表面活性剂是壬基酚聚氧乙烯醚类化合物；沉淀剂是尿素或丙三醇。

所述的增塑剂为聚醇类，优先选用聚乙烯醇或聚乙二醇，其加入量占超细晶粒悬浮液质量的2～8％；粘结剂为纤维素类或糊精，优先选用甲基纤维素、羧甲基纤维素或糊精，加入量占超细晶粒悬浮液质量的3～10％；分散剂为硝酸或硬脂酸类，优先选用硝酸、硬脂酸或硬脂酸钠，加入量占超细晶粒悬浮液质量的0.1～0.5％。

所述的微米级陶瓷粉体骨料为氧化铝、氧化钛或氧化锆中的任意一种，平均粒径为10～100微米(市场上有售)。

上述泥料经过3～7天的陈腐后，在真空炼泥机下反复炼泥2～5遍后，采用挤出成型的方法制备出各种形状和规格的陶瓷支撑体坯体，挤出成型的坯体经过15～25℃恒温下自然晾干15～30小时后，进入干燥程序，干燥过程中的升温速度为1-5℃/min，干燥温度为60～150℃，干燥时间为10～72小时。干燥后的坯体在窑炉中升温至1100～1500℃进行烧结，升温速率为1-5℃/min，烧结时间为1～5小时。降温采用自然冷却方式。

有益效果：

本发明与直接添加超细粉体作为烧结促进剂的方法相比，本方法的烧结促进剂为干燥前的中间产物——超细晶粒悬浮液，其避开了湿化学法制备超细颗粒制备过程中干燥和煅烧阶段，使得纳米颗粒从制备到作为烧结促进剂添加到骨料中均处于液相中，这样，颗粒间形成团聚特别是不可逆的硬团聚机会大为减少，从而也就解决了烧结促进剂团聚引起的与骨料间混合不均匀的问题，而且由于粒子分散均匀，可均匀吸附在骨料表面，因而烧结出的支撑体微结构更完整，孔道更均匀，烧结过程也比较容易控制，不易出现局部缺陷，这样也进一步提高了陶瓷支撑体最终的成品率。同时由于湿化学法制备超细颗粒工艺中，煅烧前的晶粒的烧结活性大于经过煅烧后的超细颗粒的烧结活性，这就使得采用本发明制备陶瓷支撑体的烧结温度进一步降低，从而进一步降低了烧结成本。另外，由于本发明的烧结促进剂处于液相中，可以均匀分散在骨料表面，因而可以更方便地通过材料表面改性的方法来实现陶瓷支撑体孔道结构的控制和设计，包括陶瓷支撑体表面性质的改性等，而且由于添加的粒子烧结后主要为氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化锶等耐酸碱腐蚀物质，所以对支撑体的使用性能不会产生不良影响。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

将硫酸钛加水配制成浓度为0.4mol/L的溶液10L，向该溶液中加入2.4Kg的尿素作为沉淀剂，按0.005mol/L量加入NP-10(一种壬基酚聚氧乙烯醚类化合物)作为表面活性剂，配制成混合溶液，在1000转/分钟转速下搅拌加热，控制反应温度为63℃，通过滴加浓度为5mol/L氨水和5mol/L的硝酸控制反应的pH条件为7.5，反应4小时后向所形成的悬浮液中加入100g硬脂酸，再分别加入400g甲基纤维素粘结剂和200g聚乙烯醇增塑剂，配制成分散均匀的胶状液体，然后把该液体加入到85Kg、平均粒径为40微米的氧化铝骨料中，混合均匀后形成泥料；泥料经过3天的陈腐后，在0.09MPa下真空炼泥机炼泥3遍后，挤出成型为外径25mm、32mm和42mm、长0.5～1.5m不等的多通道管状陶瓷支撑体坯体；坯体经过25℃恒温下自然晾干20小时后再以2℃/分钟的升温速度，在120℃下干燥13小时；最后以1℃/分钟的升温速度，在1250℃下焙烧2小时，自然冷却，获得多孔陶瓷支撑体。经表征，陶瓷支撑体的孔隙率为38％，平均孔径为6微米，渗透通量达到8500L.m^-2.h^-1.bar^-1，三点抗折强度达到5500N；在10％的氢氧化钠溶液下、沸腾状态下煮24小时，强度损失率为4.5％；在20％的硫酸溶液下、沸腾状态下煮24小时，强度损失率为3.5％。

实施例2：

将硝酸锆加水配制成浓度为0.2mol/L的溶液10L，向该溶液中加入2.0Kg的丙三醇作为沉淀剂，按0.005mol/L量加入NP-10(一种壬基酚聚氧乙烯醚类化合物)作为表面活性剂，配制成混合溶液，在1000转/分钟转速下搅拌加热，控制反应温度为70℃，通过滴加浓度为5mol/L氨水和5mol/L的硝酸控制反应的pH条件为7.5，反应4小时后向所形成的悬浮液中加入500g硝酸(65％)，再分别加入700g羧甲基纤维素粘结剂和500g聚乙烯醇增塑剂，配制成分散均匀的胶状液体，然后把该液体加入到70Kg、平均粒径为15微米的氧化铝骨料中，混合均匀后形成泥料；泥料经过3天的陈腐后，在0.09MPa下真空炼泥机炼泥3遍后，挤出成型为外径25mm、32mm和42mm、长0.5～1.5m不等的多通道管状陶瓷支撑体坯体；坯体经过25℃恒温下自然晾干20小时后再以3℃/分钟的升温速度，在140℃下干燥48小时；最后以2℃/分钟的升温速度，在1350℃下焙烧3.5小时，自然冷却，获得多孔陶瓷支撑体。经表征，陶瓷支撑体的孔隙率为33％，平均孔径为3微米，渗透通量达到4600L.m^-2.h^-1.bar^-1，三点抗折强度达到5700N；在10％的氢氧化钠溶液下、沸腾状态下煮24小时，强度损失率为4.3％；在20％的硫酸溶液下、沸腾状态下煮24小时，强度损失率为3.2％。

实施例3：

将氯化铝加水配制成浓度为0.8mol/L的溶液10L，向该溶液中加入2.8Kg的尿素作为沉淀剂，按0.005mol/L量加入NP-10(一种壬基酚聚氧乙烯醚类化合物)作为表面活性剂，配制成混合溶液，在1000转/分钟转速下搅拌加热，控制反应温度为65℃，通过滴加浓度为5mol/L氨水和5mol/L的硝酸控制反应的pH条件为7.5，反应4小时后向所形成的悬浮液中加入500g硬脂酸钠，再分别加入900g糊精粘结剂和700g聚乙二醇增塑剂，配制成分散均匀的胶状液体，然后把该液体加入到55Kg、平均粒径为85微米的氧化铝骨料中，混合均匀后形成泥料；泥料经过3天的陈腐后，在0.09MPa下真空炼泥机炼泥3遍后，挤出成型为外径25mm、32mm和42mm、长0.5～1.5m不等的多通道管状陶瓷支撑体坯体；坯体经过25℃恒温下自然晾干20小时后再以5℃/分钟的升温速度，在145℃下干燥72小时；最后以4℃/分钟的升温速度，在1480℃下焙烧3.5小时，自然冷却，获得多孔陶瓷支撑体。经表征，陶瓷支撑体的孔隙率为35％，平均孔径为10微米，渗透通量达到11000L.m^-2.h^-1.bar^-1，三点抗折强度达到5600N；在10％的氢氧化钠溶液下、沸腾状态下煮24小时，强度损失率为4.4％；在20％的硫酸溶液下、沸腾状态下煮24小时，强度损失率为3.6％。

Claims

1.一种低温烧成多孔陶瓷支撑体的制备方法，其特征在于将无机盐的水溶液用湿化学法制备成超细晶粒悬浮液，然后加入增塑剂、粘结剂和分散剂配制成胶状液体，再添加到微米级陶瓷粉体骨料中制成泥料，其中所述的微米级陶瓷粉体骨料占泥料的质量百分比为85％～90％，胶状液体占泥料的质量百分比为10％～15％，上述泥料经过混合、陈腐、炼泥、挤出成型、干燥和烧结工序制备成多孔陶瓷支撑体；其中所述的无机盐为铝盐、锆盐、钛盐、铬盐或锶盐；所述的增塑剂为聚醇类，其加入量占超细晶粒悬浮液质量的2～8％；粘结剂为纤维素类或糊精，其加入量占超细晶粒悬浮液质量的3～10％；分散剂为硝酸或硬脂酸类，其加入量占超细晶粒悬浮液质量的0.1～0.5％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的无机盐为铝、锆、钛、铬或锶的硝酸盐、硫酸盐或氯盐。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚醇类为聚乙烯醇或聚乙二醇；纤维素类为甲基纤维素、羧甲基纤维素；硬脂酸类为硬脂酸或硬脂酸钠。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的微米级陶瓷粉体骨料为氧化铝、氧化钛或氧化锆中的任意一种，平均粒径为10～100微米。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于挤出成型的坯体经过15～25℃恒温下自然晾干15～30小时后，进入干燥程序，干燥过程中的升温速度为1-5℃/min，干燥温度为60～150℃，干燥时间为10～72小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于干燥后的坯体在窑炉中升温至1100～1500℃进行烧结，升温速率为1-5℃/min，烧结时间为1～5小时。