CN102875128B

CN102875128B - 一种粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN102875128B
Application number: CN201210423449.XA
Authority: CN
Inventors: 高如琴; 朱灵峰; 孔晓霞; 程萌; 黄豆豆
Original assignee: North China University of Water Resources and Electric Power
Current assignee: North China University of Water Resources and Electric Power
Priority date: 2012-10-30
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2032-10-30
Also published as: CN102875128A

Abstract

本发明属于无机材料技术领域，具体公开了一种粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷及其制备方法。由粉煤灰和烧结助剂外加粘合剂、增塑剂、表面活性剂、水制成，其中，粉煤灰和烧结助剂的质量百分含量之和为100%，粉煤灰占45~82%，烧结助剂占18~55%；以质量百分比计，粘合剂、增塑剂、表面活性剂、水的添加量分别为粉煤灰和烧结助剂总量的3～9%、3～8%、0.5～3%、13～25%。本发明的粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷，以粉煤灰为基料，原料成本低、蓄热量大、强度高、抗热震性好的粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷的制备方法。

Description

一种粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷及其制备方法。

背景技术

蓄热蜂窝陶瓷，又为高温燃烧蓄热体，是蓄热式高温燃烧技术（HTAC技术）的关键和核心部件，广泛用于钢铁、机械、建材、石化和有色金属冶炼等行业的各种加热炉、热风炉、热处理炉、裂解炉、融化炉和油气锅炉等窑炉中，该技术通过换向装置，使两个蓄热室交替吸热放热，最大限度地回收烟气中的热量，再将助燃空气和煤气加热到1000℃以上，即使低热值的劣质燃料（如高炉煤气）也能实现稳定着火和高效燃烧，可节省燃料40～70 %，产量提高15 %以上，钢坯氧化烧损下降40%以上，氮氧化物（NOX）排放量小于100ppm，烟气排放温度低于160℃，有利于降低地球表面的温室效应。HTAC技术的利用，不仅可带来很大经济效益和社会效益，还可一定程度缓解能源紧缺状况，有效改善人类的生存环境。

HTAC技术需主要考虑：蓄热体的蓄热能力、换热速度、热震稳定性、抗氧化性、腐蚀性、压力损失和经济性等，其抗热震稳定性差是使用中最常出现的问题。目前国内蓄热体的使用材质主要有莫来石质、堇青石质、铝质、刚玉莫来石质、碳化硅质等，而莫来石作为一种优质的耐火材料，具有膨胀均匀、热震稳定性极好、荷重软化点高、高温蠕变值小、硬度大、抗化学腐蚀性好等特点，被广泛用于蓄热蜂窝陶瓷。

粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物。大量的粉煤灰如不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。我国是个产煤大国，电力工业的迅速发展，带来了粉煤灰排放量的急剧增加，到2010年达到3亿吨，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。粉煤灰的综合利用，变废为宝、变害为利，已成为我国经济建设中一项重要的技术经济政策，是解决我国电力生产环境污染，资源缺乏之间矛盾的重要手段，也是电力生产所面临解决的任务之一。目前粉煤灰在建工、建材、水利等各部门得到广泛的应用。

我国华东、华北地区粉煤灰普遍是高铝粉煤灰，在山西、内蒙古等地氧化铝含量超过40％，内蒙古某热电厂高铝粉煤灰的氧化铝含量达48.5％。目前已有诸多已投产或即将投产项目是从高铝粉煤灰 (A1₂O₃ >30％) 从中提取氧化铝并利用其残渣生产水泥，从粉煤灰中提取氧化铝 (氢氧化铝 )或铝盐工艺有很多，但主要有碱法烧结和酸浸法两类，但在提取过程中都不同程度存在对环境的污染。

我国的莫来石资源非常稀缺，需要铝硅酸盐在高温下（1630℃以上），通过烧结法或电熔法等人工合成，使莫来石的成本大幅提高。而在粉煤灰中的氧化铝主要以莫来石、莫来石晶核或微晶（粉煤灰冷却过程中形成）形式存在，高铝粉煤灰中莫来石晶相可达到73.7％。粉煤灰中的莫来石，可以免去烧制前期形成晶核所要求体系自由能较大幅度提高的条件，与天然矿石相比，具有能耗低、时间短，以及废物二次利用等优势。因此对粉煤灰中的莫来石资源的高效利用，变废为宝，无论从经济还是环保的角度都具有重大意义。

发明内容

本发明的目的是针对目前莫来石天然资源的不足，提供一种以粉煤灰为基料，原料成本低、蓄热量大、强度高、抗热震性好的粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷，由粉煤灰和烧结助剂外加粘合剂、增塑剂、表面活性剂、水制成，其中，粉煤灰和烧结助剂的质量百分含量之和为100%，粉煤灰占45~82%，烧结助剂占18~55%；以质量百分比计，粘合剂、增塑剂、表面活性剂、水的添加量分别为粉煤灰和烧结助剂总量的3～9%、3～8%、0.5～3%、13～25%。

所用粉煤灰中氧化铝的质量百分含量为26～58%。

所述烧结助剂由5～45%的铝矾土、0～10%的红柱石、0～12%的高岭土、0～8%的石英和0～6%的硝酸镁组成。

所述粘合剂为淀粉、糊精、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、桐油、菜籽油、石蜡中的一种或几种；所述增塑剂为甘油、邻苯二甲酸二丁酯、草酸、己酸三甘醇中的一种或几种；所述表面活性剂为油酸、二甲基硅油、脂肪烷基二甲基氧化胺中的一种或几种。

制备方法：

（1）按配方量将粉煤灰、烧结助剂及表面活性剂干磨（研磨介质为氧化铝、鹅卵石、硅酸锆等中的一种）至D₅₀=3～8μm，加入粘合剂、增塑剂及水，湿混（1.5~2.5h）；

（2）湿混后的物料陈腐（3～6h）后，进行粗炼泥、保压；将粗炼泥、保压后的泥条切割成片，陈腐（2～8h）后，再进行精炼泥、保压，挤出成型得粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷泥料；

（3）将粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷泥料干燥至含水量≤2%（质量），取出，于空气气氛下进行烧结，烧成后自然冷却至室温，即制得粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷成品。

所述干燥为分步干燥，其过程为：首先将粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷泥料微波干燥8～20min之后，再放入烘箱中并依次于40~60℃干燥1～4h、80~120℃干燥1～3.5h，最后200～250℃下烘干至含水量≤2%。粉煤灰为煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，属瘠性料，可塑性较差。本发明采用挤出成型法，对泥料的塑性要求较高，需添加一定量的增塑剂，材料中大量粘结剂、增塑剂、表面活性剂的存在极易导致材料干燥、烧结过程中开裂，同时如干燥过程中控制不当，极易使材料变形（外形和孔道），使材料的强度、蓄热能力下降。本发明采用分段干燥，在初始阶段采用微波干燥，使材料干燥由内到外，干燥均匀而且减少变形，后期采用分段干燥，采用此工艺不仅可保证干燥产品的质量，而且结合微波干燥也可节约能源，降低干燥所需能耗。

所述烧结为分布烧结，其过程为：首先以 0.5～1.5℃/min 的升温速度升至100~120℃、烧结0.5～1.5h，再以 0.5～2.5℃/min 的升温速度升至 500~600℃、烧结1～2.5h，再以2～5℃/min 的升温速度升至1200～1450℃、烧结1～4h。本发明所制备坯体中含有大量粘合剂、增塑剂、表面活性剂以及结构水等，如果在烧结过程这些物质不能及时排出，必将造成坯体开裂，另外粉煤灰中含有大量莫来石、莫来石晶核或微晶，本发明采用分段升温、保温的烧结方式，一方面使坯体中所添加的有机物及结构水顺利排出，同时使粉煤灰中的莫来石晶核或微晶长大，生成所需莫来石晶相。

所述粗炼泥和精炼泥均为真空练泥，真空度 0.09～1MPa，同时3～8MPa 保压 2～6min。

在12～20MPa下连续挤出成型；挤出成型后粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷样品的内孔为六方形、矩形、圆形、三角形或菱形，孔数：50～200孔/平方英寸。

本发明的优点：

（1）针对目前莫来石天然资源的不足，以粉煤灰为基料，获得一种成本低廉、蓄热量大、强度高、抗热震性及耐腐蚀性好的粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷。本发明利用粉煤灰来源广，氧化铝含量较高，且其氧化铝主要以莫来石、莫来石晶核或微晶（粉煤灰冷却过程中形成）形式存在，可以免去铝硅酸盐在高温下（1630℃以上），通过烧结法或电熔法等人工合成莫来石烧制前期形成晶核所要求体系自由能较大幅度提高的条件，与天然矿石相比，具有能耗低、时间短，以及废物二次利用等优势；

（2）粉煤灰为固体废弃物，不仅达到废物的高效利用的目的，而且减少环境污染；

（3）材料制备成本低、使用和回收方便，生产、使用过程及寿命结束后对环境友好；对粉煤灰中的莫来石资源的高效利用，变废为宝，解决我国电力生产环境污染和资源缺乏之间的矛盾等方面具有重要的现实意义。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

以质量百分含量计，称取粉煤灰82%、烧结助剂18%（铝矾土12%、红柱石2%、硝酸镁4%），将以上原料混合，外加1%的表面活性剂（油酸0.6%、二甲基硅油0.4%）装入有研磨介质（研磨介质为氧化铝，料：研磨介质的质量比为1:2.5）的研磨机内研磨至D₅₀=5.3μm。将该混合料移至混料机，再外加5.6%的粘合剂（羟丙基纤维素2.6%、菜籽油3%）、6%的增塑剂（甘油）、16 %的水，湿混2h。上述表面活性剂、粘合剂、增塑剂和水均以外加的形式添加，添加量均以占粉煤灰和烧结助剂的总质量的百分比计量，以下实施例同理；所用粉煤灰中氧化铝的质量百分含量为52%。

混合后湿料陈腐5h，经真空练泥机进行粗炼泥（真空度 0.09MPa）、8MPa 保压 2min，粗炼泥、保压后的泥条切割成片，陈腐6 h，再进行精炼泥、8MPa 保压 2min。使用挤出机以及挤出成型用模具在18 MPa下连续挤出成型，用钼丝切割。挤出成型后得粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷泥料的内孔为六方形，孔数：100孔/平方英寸。

泥料微波干燥15min后，放入烘箱干燥，并于60℃（2h），100℃（1.5h）干燥后，250℃下烘干至含水量 1.5 %，取出样品备用。

装窑，在程序控温仪控制下的高温炉中于空气气氛下进行烧结。首先以 1℃/min 的升温速度升至110℃保温1h，再以 1.5℃/min 的升温速度缓慢升至 550℃保温2h，再以 4℃/min 的升温速度缓慢升至 1300℃保温2 h，烧成后自然冷却至室温，出窑、质检，即制得粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷成品。

实施例2

以质量百分含量计，称取粉煤灰54%、烧结助剂46%（铝矾土39 %、红柱石5 %、高岭土2%），将以上原料混合，外加1.3% 的表面活性剂（油酸）装入有研磨介质（研磨介质为鹅卵石，料：研磨介质的质量比为 1:2.5）的研磨机内研磨至D₅₀=6.8μm。将该混合料移至混料机，外加8%的粘合剂（羧甲基纤维素3 %、桐油5 %）、4 %的增塑剂（己酸三甘醇）、21 %的水，湿混2h。所用粉煤灰中氧化铝的质量百分含量为37%。

混合后湿料陈腐5h，经真空练泥机进行粗炼泥（真空度 0.09MPa）、3MPa 保压6min，粗炼泥、保压后的泥条切割成片，陈腐6 h，再进行精炼泥、3MPa 保压6min。使用挤出机以及挤出成型用模具在18 MPa下连续挤出成型，用钼丝切割。挤出成型后得粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷泥料的内孔为六方形，孔数：100孔/平方英寸。

泥料微波干燥10min后，放入烘箱干燥，并于60℃（2h），100℃（1.5h）干燥后，200℃下烘干至含水量 1.8 %，取出样品备用。

装窑，在程序控温仪控制下的高温炉中于空气气氛下进行烧结。首先以 1℃/min 的升温速度升至110℃保温1h，再以 1.8℃/min 的升温速度缓慢升至 550℃保温2h，再以 4.5℃/min 的升温速度缓慢升至 1270℃保温2 h，烧成后自然冷却至室温，出窑、质检，即制得粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷成品。

实施例3

以质量百分含量计，称取粉煤灰66 %、烧结助剂34%（铝矾土27 %、红柱石4 %、高岭土3%），将以上原料混合，外加1.2% 的表面活性剂（二甲基硅油）装入有研磨介质（研磨介质为硅酸锆，料：研磨介质的质量比为1:2.5）的研磨机内研磨至D₅₀=7.1μm。将该混合料移至混料机，加入7.6% 的粘合剂（羟丙基纤维素2.6%、石蜡5%）、3.3%的增塑剂（邻苯二甲酸二丁酯2%、草酸1.3%）、21 %的水，湿混2h。所用粉煤灰中氧化铝的质量百分含量为45%。

混合后湿料陈腐8 h，经真空练泥机进行粗炼泥（真空度 0.09MPa）、5MPa 保压 4min，粗炼泥、保压后的泥条切割成片，陈腐8h，再进行精炼、5MPa 保压 4min。使用挤出机以及挤出成型用模具在18 MPa下连续挤出成型，用钼丝切割。挤出成型后得粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷泥料的内孔为六方形，孔数：100孔/平方英寸。

泥料微波干燥8 min后，放入烘箱干燥，并于60℃（2h），100℃（1.5h）干燥后，250℃下烘干至含水量 1.5 %，取出样品备用。

装窑，在程序控温仪控制下的高温炉中于空气气氛下进行烧结。首先以 1℃/min 的升温速度升至110℃保温1h，再以 1℃/min 的升温速度缓慢升至 550℃保温2h，再以 5℃/min 的升温速度缓慢升至 1300℃保温2 h，烧成后自然冷却至室温，出窑、质检，即制得粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷成品。

对实施例1～3所得粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷进行检测，即如果如表1。

从表1可知：本发明针对莫来石天然资源的不足，以粉煤灰为基料，获得了一种采用的原料成本低、蓄热量大、强度高、抗热震性好的粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷。

Claims

1.一种粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷，其特征在于由粉煤灰和烧结助剂外加粘合剂、增塑剂、表面活性剂、水制成，其中，粉煤灰和烧结助剂的质量百分含量之和为100%，粉煤灰占45~82%，烧结助剂占18~55%；以质量百分比计，粘合剂、增塑剂、表面活性剂、水的添加量分别为粉煤灰和烧结助剂总量的3～9%、3～8%、0.5～3%、13～25%；所用粉煤灰中氧化铝的质量百分含量为26～58%；所述烧结助剂由5～45%的铝矾土、0～10%的红柱石、0～12%的高岭土、0～8%的石英和0～6%的硝酸镁组成；所述粘合剂为淀粉、糊精、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、桐油、菜籽油、石蜡中的一种或几种；所述增塑剂为甘油、邻苯二甲酸二丁酯、草酸、己酸三甘醇中的一种或几种；所述表面活性剂为油酸、二甲基硅油、脂肪烷基二甲基氧化胺中的一种或几种。

2.一种制备如权利要求1所述的粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）按配方量将粉煤灰、烧结助剂及表面活性剂干磨至D₅₀=3～8μm，加入粘合剂、增塑剂及水，湿混；

（2）湿混后的物料陈腐后，进行粗炼泥、保压；将粗炼泥、保压后的泥条切割成片，陈腐后，再进行精炼泥、保压，在12～20MPa下连续挤出成型，得内孔为六方形、矩形、圆形、三角形或菱形，孔数：50～200孔/平方英寸的粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷泥料；所述粗炼泥和精炼泥均为真空练泥，真空度 0.09～1MPa，同时3～8MPa 保压 2～6min；

（3）将粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷泥料干燥至含水量≤2%，取出，于空气气氛下进行烧结，烧成后自然冷却至室温，即制得粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷成品；所述干燥为分步干燥，其过程为：首先将粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷泥料微波干燥8～20min之后，再放入烘箱中并依次于40~60℃干燥1～4h、80~120℃干燥1～3.5h，最后200～250℃下烘干至含水量≤2%；所述烧结为分布烧结，其过程为：首先以 0.5～1.5℃/min 的升温速度升至100~120℃、烧结0.5～1.5h，再以 0.5～2.5℃/min 的升温速度升至 500~600℃、烧结1～2.5h，再以2～5℃/min 的升温速度升至1200～1450℃、烧结1～4h。