KR20190032549A - 축전 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

축전 소자 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190032549A
KR20190032549A KR1020197005624A KR20197005624A KR20190032549A KR 20190032549 A KR20190032549 A KR 20190032549A KR 1020197005624 A KR1020197005624 A KR 1020197005624A KR 20197005624 A KR20197005624 A KR 20197005624A KR 20190032549 A KR20190032549 A KR 20190032549A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
material layer
pore volume
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020197005624A
Other languages
English (en)
Inventor
마사시 다카노
아키히코 미야자키
Original Assignee
가부시키가이샤 지에스 유아사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 지에스 유아사 filed Critical 가부시키가이샤 지에스 유아사
Publication of KR20190032549A publication Critical patent/KR20190032549A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

비교적 큰 전류에서의 출력 성능이 향상된 축전 소자를 제공한다. 본 실시형태에서는, 입자상의 비정질 탄소를 함유하는 음극 활물질층을 가지고, 음극 활물질층의 미분 세공 용적의 분포 곡선은, 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하의 범위에 피크를 가지고, 이 피크의 미분 세공 용적은 0.9㎤/g 이상인, 축전 소자를 제공한다.

Description

축전 소자 및 그 제조 방법
본 발명은, 리튬 이온 2차전지 등의 축전 소자에 관한 것이다.
종래, 흑연의 분말을 음극 활물질로서 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이온 2차전지가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
특허문헌 1에 기재된 전지에서는, 음극 활물질의 흑연 분말의 누적 부피 10%에 있어서의 입경을 D10으로 하고, 누적 부피 50%에 있어서의 입경을 D50으로 했을 때, 입경비 D10/D50은 0.1∼0.52의 범위이고, D10은 1.2∼9.2㎛의 범위이며, D50은 10∼18.5㎛의 범위이고, 또한 상기 분말의 비표면적은 3.0∼6.5㎡/g의 범위이다.
특허문헌 1에 기재된 전지에서는, 비교적 큰 전류에서의 출력 성능이 반드시 충분하지 않으므로, 비교적 큰 전류에서의 출력 성능이 향상된 축전 소자가 요망되고 있다.
일본공개특허 제2014-089887호 공보
본 실시형태는, 비교적 큰 전류에서의 출력 성능이 향상된 축전 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 실시형태의 축전 소자는, 입자상의 비정질 탄소를 함유하는 음극 활물질층을 가지고, 음극 활물질층의 미분 세공 용적의 분포 곡선은 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하의 범위에 피크를 가지고, 이 피크의 미분 세공 용적은 0.9㎤/g 이상이다. 이러한 구성에 의해, 비교적 큰 전류에서의 출력 성능이 향상된다.
본 실시형태에 의하면, 비교적 큰 전류에서의 출력 성능이 향상된 축전 소자를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 실시형태에 관한 축전 소자의 사시도이다.
[도 2] 도 1의 II-II선 위치의 단면도이다.
[도 3] 도 1의 III-III선 위치의 단면도이다.
[도 4] 본 실시형태에 관한 축전 소자의 전극체의 구성을 설명하기 위한 도면이다.
[도 5] 중첩된 양극, 음극 및 세퍼레이터의 단면도(도 4의 V-V 단면)이다.
[도 6] 본 실시형태에 관한 축전 소자를 포함하는 축전 장치의 사시도이다.
[도 7] 음극 활물질층의 미분 세공 용적의 분포 곡선의 예를 나타내는 그래프이다.
[도 8] 출력 성능을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
[도 9] 출력 성능을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 관한 축전 소자의 일 실시형태에 대하여, 도 1∼도 5를 참조하면서 설명한다. 축전 소자에는 1차전지, 2차전지, 커패시터 등이 있다. 본 실시형태에서는, 축전 소자의 일례로서 충방전 가능한 2차전지에 대하여 설명한다. 그리고, 본 실시형태의 각 구성 부재(각 구성 요소)의 명칭은 본 실시형태에 있어서의 것이고, 배경기술의 각 구성 부재(각 구성 요소)의 명칭과 상이한 경우가 있다.
본 실시형태의 축전 소자(1)는 비수 전해질 2차전지이다. 보다 상세하게는, 축전 소자(1)는 리튬 이온의 이동에 수반하여 발생하는 전자 이동을 이용한 리튬 이온 2차전지이다. 이러한 종류의 축전 소자(1)는 전기 에너지를 공급한다. 축전 소자(1)는 단일 또는 복수로 사용된다. 구체적으로, 축전 소자(1)는 요구되는 출력 및 요구되는 전압이 작을 때는, 단일로 사용된다. 한편, 축전 소자(1)는 요구되는 출력 및 요구되는 전압 중 적어도 한쪽이 클 때는, 다른 축전 소자(1)와 조합되어 축전 장치(100)에 사용된다. 상기 축전 장치(100)에서는, 이 축전 장치(100)에 사용되는 축전 소자(1)가 전기 에너지를 공급한다.
축전 소자(1)는 도 1∼도 5에 나타낸 바와 같이, 양극(11)과 음극(12)을 포함하는 전극체(2)와, 전극체(2)를 수용하는 케이스(3)와, 케이스(3)의 외측에 배치되는 외부 단자(7)로서 전극체(2)와 도통(導通)하는 외부 단자(7)를 포함한다. 또한, 축전 소자(1)는 전극체(2), 케이스(3) 및 외부 단자(7) 이외에, 전극체(2)와 외부 단자(7)를 도통시키는 집전체(5) 등을 포함한다.
전극체(2)는, 양극(11)과 음극(12)이 세퍼레이터(4)에 의해 서로 절연된 상태로 적층된 적층체(22)가 권회되는 것에 의해 형성된다.
양극(11)은 금속박(111)[양극 기재(基材)]과, 금속박(111)의 표면에 겹쳐지고 또한 활물질을 포함하는 활물질층(112)을 갖는다. 본 실시형태에서는, 활물질층(112)은 금속박(111)의 양면에 각각 겹친다. 그리고, 양극(11)의 두께는 통상 40㎛ 이상 150㎛ 이하이다.
금속박(111)은 띠형이다. 본 실시형태의 양극(11)의 금속박(111)은, 예를 들면 알루미늄박이다. 양극(11)은, 띠 형상의 횡방향인 폭 방향의 한쪽의 끝에지부에, 양극 활물질층(112)의 비(非)피복부(양극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부위)(115)를 갖는다.
양극 활물질층(112)은 입자상의 활물질과, 입자상의 도전 조제와, 바인더를 포함한다. 양극 활물질층(112)(1층분)의 두께는 통상 12㎛ 이상 70㎛ 이하이다.
양극(11)의 활물질은 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 화합물이다. 양극(11)의 활물질의 입자 직경은 통상 3㎛ 이상 8㎛ 이하이다.
양극(11)의 활물질은 예를 들면 리튬 금속 산화물이다. 구체적으로, 양극의 활물질은, 예를 들면 LipMeOt(Me는 1 또는 2 이상의 변이 금속을 나타냄)에 의해 표현되는 복합 산화물(LipCosO2, LipNiqO2, LipMnrO4, LipNiqCosMnrO2 등), 또는, LipMeu(XOV)w(Me는 1 또는 2 이상의 변이 금속을 나타내고, X는 예를 들면 P, Si, B, V를 나타냄)에 의해 표현되는 폴리 음이온 화합물(LipFeuPO4, LipMnuPO4, LipMnuSiO4, LipCouPO4F 등)이다.
본 실시형태에서는, 양극(11)의 활물질은, LipNiqMnrCosOt의 화학 조성으로 표현되는 리튬 금속 복합 산화물(다만, 0<p≤1.3이고, q+r+s=1이며, 0≤q≤1이고, 0≤r≤1이며, 0≤s≤1이고, 1.7≤t≤2.3임)이다. 그리고, 0<q<1이고, 0<r<1이며, 0<s<1이어도 된다.
상기와 같이 LipNiqMnrCosOt의 화학 조성으로 표현되는 리튬 금속 복합 산화물은, 예를 들면 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi1/6Co1/6Mn2/3O2, LiCoO2 등이다.
양극 활물질층(112)에 사용되는 바인더는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌부타디엔 고무(SBR)이다. 본 실시형태의 바인더는 폴리불화비닐리덴이다.
양극 활물질층(112)의 도전 조제는, 탄소를 98질량% 이상 포함하는 탄소질 재료이다. 탄소질 재료는 예를 들면 케첸 블랙(등록상표), 아세틸렌 블랙, 흑연 등이다. 본 실시형태의 양극 활물질층(112)은, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙을 갖는다.
음극(12)은 금속박(121)(음극 기재)과, 금속박(121) 위에 형성된 음극 활물질층(122)을 갖는다. 본 실시형태에서는, 음극 활물질층(122)은 금속박(121)의 양면에 각각 겹쳐진다. 금속박(121)은 띠형이다. 본 실시형태의 음극 금속박(121)은, 예를 들면 동박이다. 음극(12)은, 띠 형상의 횡방향인 폭 방향의 한쪽의 끝에지부에, 음극 활물질층(122)의 비피복부(125)(음극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부위)를 갖는다. 음극(12)의 두께는 통상 40㎛ 이상 150㎛ 이하이다.
음극 활물질층(122)은 입자상의 활물질(활물질 입자)과, 바인더를 포함한다. 음극 활물질층(122)은 세퍼레이터(4)를 통하여 양극(11)과 마주 향하게 배치된다. 음극 활물질층(122)의 폭은 양극 활물질층(112)의 폭보다 크다.
음극 활물질층(122)의 미분 세공 용적의 분포 곡선은 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하의 범위에 피크를 가지고, 이 피크의 미분 세공 용적은 0.9㎤/g 이상이다. 이 피크의 미분 세공 용적은 통상 1.8㎤/g 이하이다. 상기의 분포 곡선은 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하의 범위에 피크가 있어도 된다. 그리고, 음극 활물질층(122)의 전체 세공 용적은 통상 0.28㎤/g 이상 0.60㎤/g 이하이다.
미분 세공 용적의 분포 곡선은 수은 압입법에 의해 구한다. 수은 압입법은 수은 압입 포로시미터를 이용하여 실시할 수 있다. 구체적으로, 수은 압입법은 일본 공업 규격(JIS R1655:2003)에 준하여 실시한다. 미분 세공 용적의 분포 곡선은, 수은 압입법에 의해 측정한 결과를 상기 규격의 "대수 미분 기공 부피"로 나타냄으로써 얻는다. 그리고, 제조된 전지에 있어서의 음극 활물질층의 미분 세공 용적의 분포 곡선은, 예를 들면 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 먼저, 전지를 방전한 후, 이 전지를 건조 분위기 하에서 해체한다. 다음에, 활물질층을 취출하여 디메틸카보네이트로 세정한 후, 2시간 이상 진공 건조한다. 그 후, 수은 압입 포로시미터를 이용한 측정에 의해, 상기의 분포 곡선을 구할 수 있다.
음극 활물질층(122)의 미분 세공 용적의 분포 곡선에 있어서, 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하의 범위에 나타나는 피크의 미분 세공 용적은, 예를 들면 음극 활물질층(122)을 형성하기 위한 혼합제(조성물)에 있어서의 고형분의 양을 변화시킴으로써, 조정할 수 있다. 구체적으로, 혼합제(조성물)에 있어서의 고형분의 양을 적게 함으로써, 피크의 미분 세공 용적을 증가시킬 수 있다. 고형분은 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 혼합제(조성물)의 핸들링을 향상시키는 관점에서 50질량% 이상이 바람직하다. 또한, 활물질 입자의 평균 직경 D50을 변경하는 것에 의해서도, 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하의 범위에 나타나는 피크의 미분 세공 용적을 조정할 수 있다. 음극(12)의 활물질 입자의 평균 직경 D50은 1.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
음극(12)의 활물질은, 음극(12)에 있어서 충전 반응 및 방전 반응의 전극 반응에 기여할 수 있는 것이다. 음극(12)의 활물질은 비정질 탄소이다. 음극 활물질층(122)은 난흑연화 탄소 및 이흑연화 탄소 중 적어도 한쪽을 포함한다. 본 실시형태의 음극(12)의 활물질은 난흑연화 탄소이다. 여기에서, 비정질 탄소란, 방전 상태에 있어서, 선원으로서 CuKα선을 이용한 광각 X선 회절법에 의해 구해지는 (002)면의 평균 면 간격 d002가, 0.340㎚ 이상 0.390㎚ 이하인 것이다. 또한, 난흑연화 탄소란, 상기 평균면 간격 d002가 0.360㎚ 이상 0.390㎚ 이하인 것이다.
음극(12)의 활물질의 평균 직경 D50은, 입경의 입도 분포에 있어서 소경 측으로부터 부피 누적 분포를 그려, 부피 누적 빈도가 50%로 되는 평균 직경(메디안 직경이라고도 함)이다. 평균 직경 D50은, 레이저 회절·산란식의 입도 분포 측정 장치를 이용한 측정에 의해 구한다. 측정 조건에 대해서는, 실시예에 있어서 상세하게 설명한다. 그리고, 제조된 전지의 활물질의 평균 직경 D50을 측정하는 경우, 예를 들면, 먼저 전지를 방전한 후, 이 전지를 건조 분위기 하에서 해체한다. 다음에, 활물질층을 취출하여 디메틸카보네이트로 세정하여 분쇄한 후, 2시간 이상 진공 건조한다. 그 후, 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
음극 활물질층(122)(1층분)의 두께는 통상 10㎛ 이상 70㎛ 이하이다. 이러한 두께는 40㎛ 이상 70㎛ 이하여도 된다. 음극 활물질층(122)의 목부량(目付量)(1층분)은 통상 3mg/㎠ 이상 10mg/㎠ 이하이다. 음극 활물질층(122)의 밀도(1층분)는 통상 0.6g/㎤ 이상 1.5g/㎤ 이하이다. 음극 활물질층(122)(1층분)의 상기의 두께는, 랜덤하게 선택한 적어도 5군데의 두께의 평균 두께이다. 음극 활물질층(122)(1층분)의 목부량 및 밀도는 금속박(121)의 한쪽 면을 덮도록 배치된 1층분의 것이다. 음극 활물질층(122)의 밀도는, 음극(12)을 소정의 크기로 잘라내어, 질량과 두께를 측정한 후, 음극 활물질층(122)을 금속박(121)으로부터 박리하고, 금속박(121)의 질량과 두께를 측정하고, 금속박(121)의 질량 및 두께를, 음극(12)의 질량 및 두께로부터 각각 뺌으로써 측정된다.
음극 활물질층에 사용되는 바인더는, 양극 활물질층에 사용되는 바인더와 동일한 것이다. 본 실시형태의 바인더는, 스티렌부타디엔 고무(SBR)이다.
음극 활물질층(122)에서는, 바인더의 비율은, 음극의 활물질과 바인더의 합계 질량에 대하여 5질량% 이상 10질량% 이하라도 된다.
음극 활물질층(122)은 활물질 입자, 바인더의 이외에, 셀룰로오스 유도체를 포함한다. 셀룰로오스 유도체는, 셀룰로오스의 히드록시기 일부가 친수기를 가지는 화합물과 반응한 것이다. 음극 활물질층(122)은 통상 셀룰로오스 유도체를 0.3∼2.0질량% 포함한다.
셀룰로오스 유도체는 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스(염을 포함함), 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스다. 본 실시형태의 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸셀룰로오스다. 카르복시메틸셀룰로오스는 염의 상태여도 된다.
음극 활물질층(122)은 케첸 블랙(등록상표), 아세틸렌 블랙, 흑연 등의 도전 조제를 더 가져도 된다. 본 실시형태의 음극 활물질층(122)은 도전 조제를 가지고 있지 않다.
본 실시형태의 전극체(2)에서는, 이상과 같이 구성되는 양극(11)과 음극(12)이 세퍼레이터(4)에 의해 절연된 상태로 권회된다. 즉, 본 실시형태의 전극체(2)에서는 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(4)의 적층체(22)가 권회된다. 세퍼레이터(4)는 절연성을 가지는 부재이다. 세퍼레이터(4)는 양극(11)과 음극(12) 사이에 배치된다. 이에 의해, 전극체(2)[상세하게는, 적층체(22)]에 있어서, 양극(11)과 음극(12)이 서로 절연된다. 또한, 세퍼레이터(4)는 케이스(3) 내에 있어서 전해액을 유지한다. 이에 의해, 축전 소자(1)의 충방전 시에, 리튬 이온이, 세퍼레이터(4)를 사이에 두고 교호로 적층되는 양극(11)과 음극(12) 사이를 이동한다.
세퍼레이터(4)는 띠형이다. 세퍼레이터(4)는 다공질이나 세퍼레이터 기재를 갖는다. 본 실시형태의 세퍼레이터(4)는 세퍼레이터 기재만을 갖는다. 세퍼레이터(4)는 양극(11) 및 음극(12) 사이의 단락을 방지하기 위해 양극(11) 및 음극(12)의 사이에 배치되어 있다.
세퍼레이터 기재는 다공질로 구성된다. 세퍼레이터 기재는 예를 들면 직물, 부직포, 또는 다공막 등이다. 세퍼레이터 기재의 재질로서는 고분자 화합물, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로서는 예를 들면 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀(PO), 또는, 셀룰로오스를 들 수 있다.
세퍼레이터(4)의 폭(띠 형상의 폭 방향 치수)은 음극 활물질층(122)의 폭보다 약간 크다. 세퍼레이터(4)는 양극 활물질층(112) 및 음극 활물질층(122)이 겹치도록, 폭 방향으로 위치가 어긋난 상태로 중첩된 양극(11)과 음극(12) 사이에 배치된다. 이 때, 도 4에 나타낸 바와 같이, 양극(11)의 비피복부(115)와 음극(12)의 비피복부(125)는 겹치지 않고 있다. 즉, 양극(11)의 비피복부(115)가 양극(11)과 음극(12)의 겹치는 영역으로부터 폭 방향으로 돌출되고, 또한 음극(12)의 비피복부(125)가 양극(11)과 음극(12)의 겹치는 영역으로부터 폭 방향[양극(11)의 비피복부(115)의 돌출 방향과 반대의 방향]으로 돌출된다. 적층된 상태의 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(4), 즉, 적층체(22)가 권회되는 것에 의해, 전극체(2)가 형성된다. 양극(11)의 비피복부(115) 또는 음극(12)의 비피복부(125)만이 적층된 부위에 의해, 전극체(2)에 있어서의 비피복 적층부(26)가 구성된다.
비피복 적층부(26)는 전극체(2)에서의 집전체(5)와 도통되는 부위이다. 비피복 적층부(26)는 권회된 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(4)의 권회 중심 방향에서 볼 때, 중공부(27)(도 4 참조)를 사이에 두고 2개의 부위(양분된 비피복 적층부)(261)로 구분된다.
이상과 같이 구성되는 비피복 적층부(26)는 전극체(2)의 각 극에 형성된다. 즉, 양극(11)의 비피복부(115)만이 적층된 비피복 적층부(26)가 전극체(2)에 있어서의 양극(11)의 비피복 적층부를 구성하고, 음극(12)의 비피복부(125)만이 적층된 비피복 적층부(26)가 전극체(2)에 있어서의 음극(12)의 비피복 적층부를 구성한다.
케이스(3)는 개구를 가지는 케이스 본체(31)와, 케이스 본체(31)의 개구를 막는(닫음) 커버판(32)을 갖는다. 케이스(3)는 전극체(2) 및 집전체(5) 등과 함께, 전해액을 내부 공간에 수용한다. 케이스(3)는 전해액에 내성을 가지는 금속에 의해 형성된다. 케이스(3)는 예를 들면 알루미늄, 또는, 알루미늄 합금 등의 알루미늄계 금속 재료에 의해 형성된다. 케이스(3)는 스테인레스강 및 니켈 등의 금속 재료, 또는, 알루미늄에 나일론 등의 수지를 접착한 복합 재료 등에 의해 형성되어도 된다.
전해액은 비수용액계 전해액이다. 전해액은 유기 용매에 전해질 염을 용해시킴으로써 얻어진다. 유기 용매는 예를 들면 프로필렌카보네이트 및 에틸렌카보네이트 등의 환형 탄산에스테르류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류다. 전해질 염은 LiClO4, LiBF4 및 LiPF6 등이다. 본 실시형태의 전해액은 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 소정의 비율로 혼합한 혼합 용매에, 0.5∼1.5mol/L의 LiPF6을 용해시킨 것이다.
케이스(3)는 케이스 본체(31)의 개구 주위 에지부와, 직사각형상의 커버판(32)의 주위 에지부를 중첩시킨 상태에서 접합함으로써 형성된다. 또한, 케이스(3)는 케이스 본체(31)와 커버판(32)에 의해 획정되는 내부 공간을 갖는다. 본 실시형태에서는, 케이스 본체(31)의 개구 주위 에지부와 커버판(32)의 주위 에지부는 용접에 의해 접합된다.
이하에서는, 도 1에 나타낸 바와 같이 커버판(32)의 긴 변 방향을 X축 방향으로 하고, 커버판(32)의 짧은 변 방향을 Y축 방향으로 하고, 커버판(32)의 법선 방향을 Z축 방향으로 한다. 케이스 본체(31)는 개구 방향(Z축 방향)에 있어서의 한 쪽의 단부가 폐쇄된 각통 형상(즉, 바닥이 있는 각통 형상)을 갖는다. 커버판(32)은 케이스 본체(31)의 개구를 막는 판형의 부재이다.
커버판(32)은 케이스(3) 내의 가스를 외부로 배출 가능한 가스 배출 밸브(321)를 갖는다. 가스 배출 밸브(321)는 케이스(3)의 내부 압력이 소정의 압력까지 상승했을 때, 상기 케이스(3) 내로부터 외부로 가스를 배출한다. 가스 배출 밸브(321)는 X축 방향에 있어서의 커버판(32)의 중앙부에 설치된다.
케이스(3)에는 전해액을 주입하기 위한 주액 구멍이 형성된다. 주액 구멍은 케이스(3)의 내부와 외부를 연통한다. 주액 구멍은 커버판(32)에 형성된다. 주액 구멍은 주액 마개(326)에 의해 밀폐된다(폐쇄됨). 주액 마개(326)는 용접에 의해 케이스(3)[본 실시형태의 예에서는 커버판(32)]에 고정된다.
외부 단자(7)는 다른 축전 소자(1)의 외부 단자(7) 또는 외부 기기 등과 전기적으로 접속되는 부위이다. 외부 단자(7)는 도전성을 가지는 부재에 의해 형성된다. 예를 들면, 외부 단자(7)는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등의 알루미늄계 금속 재료, 구리 또는 구리 합금 등의 구리계 금속 재료 등의 용접성이 높은 금속 재료에 의해 형성된다.
외부 단자(7)는 부스 바 등이 용접 가능한 면(71)을 갖는다. 면(71)은 평면이다. 외부 단자(7)는 커버판(32)을 따라 확대되는 판형이다. 상세하게는, 외부 단자(7)는 Z축 방향에서 볼 때 직사각형의 판형이다.
집전체(5)는 케이스(3) 내에 배치되고, 전극체(2)와 통전 가능하게 직접 또는 간접적으로 접속된다. 본 실시형태의 집전체(5)는 클립 부재(50)를 통하여 전극체(2)와 통전 가능하게 접속된다. 즉, 축전 소자(1)는, 전극체(2)와 집전체(5)를 통전 가능하게 접속하는 클립 부재(50)를 구비한다.
집전체(5)는 도전성을 가지는 부재에 의해 형성된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 집전체(5)는 케이스(3)의 내면을 따라 배치된다. 집전체(5)는 축전 소자(1)의 양극(11)과 음극(12)에 각각 배치된다. 본 실시형태의 축전 소자(1)에서는, 집전체(5)는 케이스(3) 내에 있어서, 전극체(2)의 양극(11)의 비피복 적층부(26)와, 음극(12)의 비피복 적층부(26)에 각각 배치된다.
양극(11)의 집전체(5)와 음극(12)의 집전체(5)는, 상이한 재료에 의해 형성된다. 구체적으로, 양극(11)의 집전체(5)는 예를 들면 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 의해 형성되고, 음극(12)의 집전체(5)는 예를 들면 구리 또는 구리 합금에 의해 형성된다.
본 실시형태의 축전 소자(1)에서는, 전극체(2)와 케이스(3)를 절연하는 자루형의 절연 커버(6)에 수용된 상태의 전극체(2)[상세하게는, 전극체(2) 및 집전체(5)]가 케이스(3) 내에 수용된다.
다음에, 상기 실시형태의 축전 소자(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
예를 들면, 축전 소자(1)의 제조 방법에서는, 먼저 금속박(전극 기재)에 활물질을 포함하는 혼합제를 도포하여, 활물질층을 형성하고, 양극(11) 및 음극(12)을 각각 제작한다. 다음에, 양극(11), 세퍼레이터(4) 및 음극(12)을 중첩하여 전극체(2)를 형성한다. 계속해서, 전극체(2)를 케이스(3)에 넣고, 케이스(3)에 전해액을 넣는 것에 의해 축전 소자(1)를 조립한다.
양극(11)의 제작에서는, 예를 들면 금속박의 양면에 활물질과, 바인더와, 도전 조제와, 용매를 포함하는 혼합제를 각각 도포함으로써 양극 활물질층(112)을 형성한다. 양극 활물질층(112)을 형성하기 위한 도포 방법으로서는, 일반적인 방법이 채용된다. 도포된 양극 활물질층(112)을 소정의 압력으로 롤 프레스한다.
음극(12)의 제작에서는, 예를 들면 금속박의 양면에 활물질과, 바인더와, 용매로서의 물과, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 혼합제를 각각 도포함으로써 음극 활물질층(122)을 형성한다. 혼합제에 있어서의 용매의 양을 늘리는 것, 즉, 고형분의 양을 줄임으로써, 상기의 음극 활물질층(122)의 미분 세공 용적의 분포 곡선에 있어서, 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하의 범위에 나타나는 피크의 미분 세공 용적을 증가시킬 수 있다. 고형분은 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 합재(조성물)의 핸들링을 향상시키는 관점에서 50질량% 이상이 바람직하다.
음극 활물질층(122)을 형성하기 위한 도포 방법으로서는, 일반적인 방법이 채용된다. 도포된 음극 활물질층(122)을 소정의 압력으로 롤 프레스한다. 프레스압을 조정하는 것에 의해, 음극 활물질층(122)의 두께나 밀도를 조정할 수 있다. 또한, 프레스압 내리는 것에 의해, 상기의 음극 활물질층(122)의 미분 세공 용적의 분포 곡선에 있어서, 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하의 범위에 나타나는 피크의 미분 세공 용적을 증가시킬 수 있다. 프레스는 20kgf/㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 15kgf/㎜ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
전극체(2)의 형성에서는, 양극(11)과 음극(12) 사이에 세퍼레이터(4)를 끼워 넣은 적층체(22)를 권회하는 것에 의해, 전극체(2)를 형성한다. 상세하게는, 양극 활물질층(112)과 음극 활물질층(122)이 세퍼레이터(4)를 통하여 서로 마주 향하도록, 양극(11)과 세퍼레이터(4)와 음극(12)을 중첩시키고, 적층체(22)를 제작한다. 적층체(22)를 권회하여 전극체(2)를 형성한다.
축전 소자(1)의 조립에서는, 케이스(3)의 케이스 본체(31)에 전극체(2)를 넣고, 케이스 본체(31)의 개구를 커버판(32)으로 막고, 전해액을 케이스(3) 내에 주입한다. 케이스 본체(31)의 개구를 커버판(32)으로 막을 때는, 케이스 본체(31)의 내부에 전극체(2)를 넣고, 양극(11)과 한쪽의 외부 단자(7)를 도통시키고, 또한 음극(12)과 다른 쪽 외부 단자(7)를 도통시킨 상태에서, 케이스 본체(31)의 개구를 커버판(32)으로 막는다. 전해액을 케이스(3) 내에 주입할 때는, 케이스(3)의 커버판(32)의 주입 구멍으로부터 전해액을 케이스(3) 내에 주입한다.
상기한 바와 같이 구성된 본 실시형태의 축전 소자(1)는, 입자상의 비정질 탄소를 함유하는 음극 활물질층(122)을 가지고, 음극 활물질층(122)의 미분 세공 용적의 분포 곡선은 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하의 범위에 피크를 가지고, 이 피크의 미분 세공 용적은 0.9㎤/g 이상이다. 이러한 구성에 의해, 비교적 큰 전류에서의 출력 성능이 향상된다. 상세하게는, 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하의 범위의 세공은, 전해액이 확산하기 위해 충분한 크기이고, 또한 이러한 수치 범위의 세공을 형성하는 비정질 탄소의 입자(활물질 입자)의 사이에는, 충분한 도전 패스가 형성된다. 따라서, 비교적 큰 전류여도, 상기 도전 패스가 출력 성능의 향상에 기여한다.
상기의 축전 소자(1)에 있어서는, 충방전에 수반하는 팽창 수축이 비교적 작은 비정질 탄소를 음극 활물질층에 함유하고 있으므로, 충방전의 전후를 통하여 음극 활물질층에 변형 등이 생기는 경우가 적고, 상기 활물질층의 세공 구조가 변화되기 어렵다. 따라서, 충방전 초기의 세공 구조에 의한 출력 특성으로의 기여가 크고, 상기와 같은 미분 세공 용적의 분포 곡선 등의 수치 범위 내에 설정함으로써, 대전류 시의 출력 성능이 특히 향상된다는 현저한 효과를 나타내는 것이다. 한편, 충방전에 수반하는 팽창 수축이 비교적 큰 흑연이나 규소 화합물 등을 음극 활물질에 함유하는 경우에는, 충방전의 전후를 통하여 음극 활물질층에 변형 등이 생기기 쉽고, 음극 활물질층의 세공 구조가 변화되기 쉽다. 그러므로, 충방전 초기의 세공 구조에 의한 출력 특성으로의 기여가 작아지고, 상기와 같은 미분 세공 용적의 분포 곡선 등의 수치 범위와는 상이한 수치 범위에 있어서 출력 성능이 향상될 수 있다고 고려된다.
상기의 축전 소자(1)에서는, 음극 활물질층(122)(1층분)의 두께는, 40㎛ 이상 70㎛ 이하여도 된다. 이와 같이 두께가 비교적 두꺼운 경우, 음극 활물질층(122)의 세공에 전해액을 공급하는 것을 반드시 충분하게 할 수 없게 될 수 있다. 그런데, 상기한 바와 같이, 특정한 피크의 미분 세공 용적이 0.9㎤/g 이상인 것에 의해, 비교적 두꺼운 음극 활물질층(122)이어도, 층의 내부에 충분히 전해액이 공급된다. 따라서, 비교적 큰 전류로의 출력 성능이 향상된다.
그리고, 본 발명의 축전 소자는 상기 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 각종 변경을 더할 수 있는 것은 물론이다. 예를 들면, 어떤 실시형태의 구성에 다른 실시형태의 구성을 추가할 수 있고, 또한, 어떤 실시형태의 구성 일부를 다른 실시형태의 구성으로 바꿔 놓을 수 있다. 또한, 어떤 실시형태의 구성 일부를 삭제할 수 있다.
상기의 실시형태에서는, 활물질을 포함하는 활물질층이 금속박에 직접 접한 양극에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명에서는, 양극이 바인더와 도전 조제를 포함하는 도전층으로서 활물질층과 금속박 사이에 배치된 도전층을 가져도 된다.
상기 실시형태에서는, 활물질층이 각 전극의 금속박 양면 측에 각각 배치된 전극에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 축전 소자에서는, 양극(11) 또는 음극(12)은 활물질층을 금속박의 한쪽 면 측에만 포함해도 된다.
상기 실시형태에서는, 적층체(22)가 권회되어 이루어지는 전극체(2)를 포함한 축전 소자(1)에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 축전 소자는, 권회되지 않는 적층체(22)를 포함해도 된다. 상세하게는, 각각 직사각형으로 형성된 양극, 세퍼레이터, 음극 및 세퍼레이터가, 이 순서대로 복수 회 적층되어 이루어지는 전극체를 축전 소자가 포함해도 된다.
상기 실시형태에서는, 축전 소자(1)가 충방전 가능한 비수 전해질 2차전지(예를 들면, 리튬 이온 2차전지)로서 사용되는 경우에 대하여 설명하였으나, 축전 소자(1)의 종류나 크기(용량)는 임의이다. 또한, 상기 실시형태에서는, 축전 소자(1)의 일례로서, 리튬 이온 2차전지에 대하여 설명하였으나 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명은 각종 2차전지, 그 외, 1차전지나, 전기 이중층 커패시터 등의 커패시터의 축전 소자에도 적용 가능하다.
축전 소자(1)(예를 들면, 전지)는, 도 6에 나타낸 바와 같은 축전 장치(100)(축전 소자가 전지의 경우에는 전지 모듈)에 이용되어도 된다. 축전 장치(100)는 적어도 2개의 축전 소자(1)와, 2개의 (상이한) 축전 소자(1)끼리 전기적으로 접속하는 부스 바 부재(91)를 갖는다. 이 경우, 본 발명의 기술이 적어도 하나의 축전 소자에 적용되어 있으면 된다.
<실시예>
이하에 나타낸 바와 같이 하여, 비수 전해질 2차전지(리튬 이온 2차전지)를 제조하였다.
(시험예 1)
(1) 양극의 제작
용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과, 도전 조제(아세틸렌 블랙)와, 바인더(PVdF)와, 입자상의 활물질(LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2)을 혼합하고, 혼련함으로써, 양극용 혼합제를 조제하였다. 도전 조제, 바인더, 활물질의 배합량은 각각 4.5질량%, 4.5질량%, 91질량%로 하였다. 조제한 양극용 혼합제를, 알루미늄박(15㎛ 두께)의 양면에 각각 도포하였다. 건조 후, 롤 프레스를 행하였다. 그 후, 진공 건조하여, 수분 등을 제거하였다. 활물질층(1층분)의 두께는 32㎛였다.
(2) 음극의 제작
활물질로서는 입자상의 비정질 탄소(난흑연화 탄소)를 사용하였다. 바인더로서는 스티렌부타디엔 고무를 사용하였다. 증점제로서는, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스 Na염[다이셀사 제조의 제품명 「2200」])를 사용하였다. 음극용의 혼합제는 용제로서 물과, 바인더와, 셀룰로오스 유도체와, 활물질을 혼합, 혼련함으로써 조제하였다. 셀룰로오스 유도체는 1.0질량%로 되도록 배합하고, 바인더는 2.0질량%로 되도록 배합하고, 활물질은 97.0질량%로 되도록 배합하였다. 조제한 음극용 혼합제를 건조 후의 도포량(목부량)이 3.8mg/㎠로 되도록, 동박(10㎛두께)의 양면에 각각 도포하였다. 건조 후, 진공 건조하여 수분 등을 제거하였다. 그리고, 상기 음극에 대해서는, 롤 프레스는 행하지 않는다. 활물질층(1층분)의 두께는 54㎛였다. 활물질층의 밀도는 0.704g/㎤였다. 그리고, 활물질층의 밀도는, 음극을 소정의 크기로 잘라내어, 질량과 두께를 측정한 후, 활물질층을 금속박으로부터 박리하여, 금속박의 질량 및 두께를 측정하고, 음극의 질량 및 두께로부터 금속박의 질량 및 두께를 각각 뺌으로써 측정하였다.
(3) 세퍼레이터
세퍼레이터로서 두께가 22㎛인 폴리에틸렌제 미다공막을 사용하였다. 폴리에틸렌제 미다공막의 투기(透氣) 저항도는 100초/100cc였다.
(4) 전해액의 조제
전해액으로서는 이하의 방법으로 조제한 것을 사용하였다. 비수 용매로서, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트를 모두 1용량부씩 혼합한 용매를 사용하고, 상기 비수 용매에, 염 농도가 1mol/L로 되도록 LiPF6을 용해시키고, 전해액을 조제하였다.
(5) 케이스 내로의 전극체의 배치
상기의 양극, 상기의 음극, 상기의 전해액, 세퍼레이터 및 케이스를 이용하여, 일반적인 방법에 의해 전지를 제조하였다.
먼저, 세퍼레이터가 상기의 양극 및 음극 사이에 배치되어 적층되어 이루어지는 시트형 물체를 권회하였다. 다음에, 권회되어 이루어지는 전극체를, 케이스로서의 알루미늄제 각형 전조 캔의 케이스 본체 내에 배치하였다. 계속해서, 양극 및 음극을 2개의 외부 단자 각각에 전기적으로 접속시켰다. 또한, 케이스 본체에 커버판을 장착하였다. 상기의 전해액을, 케이스의 커버판에 형성된 주액구로부터 케이스 내에 주입하였다. 마지막으로, 케이스의 주액구를 봉지하는 것에 의해, 케이스를 밀폐하였다.
· 음극의 활물질의 평균 직경 D50에 대하여
일단 제조한 전지로부터 음극의 활물질층을 취출하였다. 활물질층을 디메틸카보네이트로 세정하고, 분쇄하여, 그 후 2시간 이상 진공 건조하는 전처리를 실시하였다. 측정 장치로서 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사 제조 「SALD2200」), 측정 제어 소프트로서 전용 어플리케이션 소프트 웨어 DMSver2를 이용하였다. 구체적인 측정 방법으로서는, 산란식의 측정 모드를 채용하고, 측정 시료(활물질)가 분산되는 분산액이 순환하는 습식 셀을 2분간 초음파 환경 하에 둔 후에, 레이저광을 조사하고, 측정 시료로부터 산란 광 분포를 얻었다. 그리고, 산란 광 분포를 대수 정규 분포에 의해 근사시키고, 그 입도 분포(가로축, σ)에 있어서 최소를 0.021㎛, 최대를 2000㎛로 설정한 범위 내에서 누적도 50%(D50)에 해당하는 입경을 평균 직경으로 하였다. 또한, 분산액은 계면활성제와, 분산제로서의 SN 디스파산토 7347-C(제품명) 또는 트리톤 X-100(제품명)을 포함한다. 분산액에는 분산제를 몇방울 가하였다.
· 음극 활물질층의 미분 세공 용적의 분포 곡선에 대하여
일단 제조한 전지로부터 음극 활물질층을 취출하고, 활물질층을 디메틸카보네이트로 세정하고, 그 후, 2시간 이상 진공 건조를 행하는 전처리를 실시하였다. 측정 장치로서 수은 압입 포로시미터(Micromeritics사 제조 「AutoPore9405」)를 이용하였다. 상기 측정 장치를 이용하여 수은 압입법에 의해, 음극 활물질층의 세공 분포를 측정하였다. 구체적으로, 수은 압입법에서는, JIS R 1655에 준거한 측정 조건을 채용하였다. 그리고, 상기 측정 장치에 부속된 소프트웨어에 의해, 음극 활물질층의 미분 세공 용적의 분포 곡선에 있어서의, 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하 범위의 피크의 미분 세공 용적을 구하였다.
(시험예 2∼시험예 11)
0.1㎛ 이상 2㎛ 이하 범위의 피크의 미분 세공 용적이 각각 표 1 및 표 2에 나타내는 값으로 되도록, 음극의 혼합제의 고형분량을 변화시킨 점, 각각 표 1, 표 2에 나타내는 평균 직경 D50의 음극 활물질 입자를 사용한 점 이외는, 시험예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차전지를 제조하였다.
(참고예)
평균 직경이 9.0㎛인 음극의 활물질 입자(흑연)를 사용하여, 혼합제의 고형분의 양을 변경하여(64질량%, 61질량%, 60질량%, 55질량%), 시험예 1과 동일하게 하여 각 리튬 이온 2차전지를 제조하였다. 그러나 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하 범위의 피크의 미분 세공 용적이 0.9㎤/g 이상인 전지를 제조하는 것은 불가능하였다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
<어시스트 출력 성능의 평가>
25℃, 4A로서, 상한 4.1V, 하한 2.4V로 각 전지를 방전시키는 것에 의해, 전류 용량 1C(A)을 정하였다. 다음에, 방전 상태로부터 25℃, 0.5C(A)로서, 각 전지를 1.1시간 충전하는 것에 의해, SOC 55%로 한 각 전지를 조제하였다. 조제한 각 전지를 25℃, 20C로 연속하여 방전시키고, 방전 개시로부터 10초 후의 전압값 및 전류값을 측정하였다. 10초 후의 전압값 및 전류값을 곱하는 것에 의해, 각 전지의 출력값을 산출하였다.
각 시험예의 음극 활물질층에 있어서의, 미분 세공 용적의 분포 곡선의 예를 도 7에 나타낸다. 또한, 표 1의 평가 결과를 도 8의 그래프에 나타낸다. 표 2의 평가 결과를 도 9의 그래프에 나타낸다.
음극 활물질층의 미분 세공 용적의 분포 곡선이 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하의 범위에 피크를 가지고, 이 피크의 미분 세공 용적이 0.9㎤/g 이상인 전지는, 비교적 큰 전류라도 충분한 출력 성능을 가지고 있었다.
1 : 축전 소자(비수 전해질 2차전지)
2 : 전극체
26 : 비피복 적층부
3 : 케이스
31 : 케이스 본체
32 : 커버판
4 : 세퍼레이터
5 : 집전체
50 : 클립 부재
6 : 절연 커버
7 : 외부 단자
71 : 면
11 : 양극
111 : 양극의 금속박(양극 기재)
112 : 양극 활물질층
12 : 음극
121 : 음극의 금속박(음극 기재)
122 : 음극 활물질층
91 : 부스 바 부재
100 : 축전 장치

Claims (3)

  1. 입자상의 비정질 탄소를 함유하는 음극 활물질층을 가지고,
    상기 음극 활물질층의 미분 세공 용적의 분포 곡선은, 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하의 범위에 피크를 가지고, 상기 피크의 미분 세공 용적은 0.9㎤/g 이상인,
    축전 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피크의 미분 세공 용적은 1.6㎤/g 이하인, 축전 소자.
  3. 음극이, 입자상의 비정질 탄소와 바인더와 증점제를 용매와 혼합한 음극 페이스트를 집전체에 도포하고, 건조하는 것에 의해 제작되고,
    상기 음극 페이스트에 있어서의 고형분이 70% 이하인,
    축전 소자의 제조 방법.
KR1020197005624A 2016-08-29 2017-08-28 축전 소자 및 그 제조 방법 KR20190032549A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-166825 2016-08-29
JP2016166825 2016-08-29
PCT/JP2017/030672 WO2018043375A1 (ja) 2016-08-29 2017-08-28 蓄電素子およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190032549A true KR20190032549A (ko) 2019-03-27

Family

ID=61300640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197005624A KR20190032549A (ko) 2016-08-29 2017-08-28 축전 소자 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11114665B2 (ko)
EP (1) EP3506401B1 (ko)
JP (1) JPWO2018043375A1 (ko)
KR (1) KR20190032549A (ko)
CN (1) CN109690843A (ko)
WO (1) WO2018043375A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210078543A (ko) * 2018-10-24 2021-06-28 에이치헬리, 엘엘씨 폴리머 침지된 파우치 셀
KR102640642B1 (ko) * 2021-08-17 2024-02-26 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 탄소질 피복 흑연 입자, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지
WO2023021959A1 (ja) * 2021-08-17 2023-02-23 Ｊｆｅケミカル株式会社 炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
EP4215482A4 (en) * 2021-08-17 2024-05-29 JFE Chemical Corporation CARBON MATERIAL COATED GRAPHITE PARTICLES, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERIES AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY
WO2023021957A1 (ja) * 2021-08-17 2023-02-23 Ｊｆｅケミカル株式会社 炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014089887A (ja) 2012-10-30 2014-05-15 Hitachi Chemical Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5176879A (en) 1974-12-26 1976-07-03 Olympus Optical Co Seitaikonaino ondosokuteisochi
JPH10241656A (ja) 1997-02-28 1998-09-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 電 池
JP2000203818A (ja) 1999-01-13 2000-07-25 Hitachi Chem Co Ltd 複合炭素粒子、その製造法、負極材料、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP4625296B2 (ja) * 2004-03-31 2011-02-02 日立マクセル株式会社 非水二次電池およびこれを用いた電子機器
JP4776190B2 (ja) 2004-08-20 2011-09-21 株式会社東芝 非水電解質二次電池
US8142930B2 (en) * 2005-04-26 2012-03-27 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Negative electrode active material for charging device
US20100012403A1 (en) 2005-06-02 2010-01-21 Hideaki Fujita Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and automobile, electric power tool or stationary equipment mounting the same
JP5191483B2 (ja) 2006-05-31 2013-05-08 マックス−プランク−ゲゼルシャフト ツア フェルデルンク デア ヴィッセンシャフテン エー．ファウ． 多孔性伝導カーボン物質とその使用
EP2027078A1 (de) 2006-05-31 2009-02-25 Merck Patent GmbH Verfahren zur herstellung poröser kohlenstoff-formkörper
KR101441712B1 (ko) * 2006-12-26 2014-09-17 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자, 그것을 함유하는 부극 재료, 부극 및 비수계 2차전지
JP2009004139A (ja) 2007-06-20 2009-01-08 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JP5167713B2 (ja) * 2007-07-27 2013-03-21 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
KR101031880B1 (ko) 2008-01-08 2011-05-02 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
WO2010110441A1 (ja) 2009-03-27 2010-09-30 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
WO2010140260A1 (ja) 2009-06-05 2010-12-09 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP5773208B2 (ja) * 2010-01-21 2015-09-02 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
CN102714301B (zh) * 2010-01-21 2014-12-10 丰田自动车株式会社 锂二次电池
JP6011906B2 (ja) * 2011-01-19 2016-10-25 株式会社Ｇｓユアサ 負極、電極体、蓄電素子、及び蓄電素子の製造方法
EP2578539B1 (en) * 2011-10-06 2014-08-27 Karlsruher Institut für Technologie Carbon encapsulated metal oxide nanocomposite, method for its preparation and its use in Li-ion batteries
CN103959520A (zh) * 2011-12-02 2014-07-30 丰田自动车株式会社 锂二次电池及其制造方法
JP2013138096A (ja) 2011-12-28 2013-07-11 Nec Tokin Corp 蓄電デバイス
CN103208652B (zh) * 2012-01-16 2017-03-01 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件、蓄电元件的制造方法及非水电解液
JP5900113B2 (ja) * 2012-03-30 2016-04-06 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP6252034B2 (ja) * 2012-08-23 2017-12-27 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液二次電池用炭素材、非水系電解液二次電池用負極、非水系電解液二次電池、及び非水系電解液二次電池用炭素材の製造方法
JP6393976B2 (ja) * 2012-12-04 2018-09-26 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電装置
US10044036B2 (en) 2013-12-02 2018-08-07 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material for lithium secondary battery, electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP6120093B2 (ja) * 2014-01-27 2017-04-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6279713B2 (ja) 2014-03-20 2018-02-14 株式会社クレハ 電極用炭素質成形体、及びその製造方法
US10122018B2 (en) 2014-03-25 2018-11-06 Hitachi Chemical Company, Ltd. Negative electrode material for lithium-ion secondary battery,method for manufacturing negative electrode material for lithium-ion secondary battery, negative electrode material slurry for lithium-ion secondary battery, negative electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
KR102477729B1 (ko) 2014-07-07 2022-12-14 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
KR102405638B1 (ko) 2014-07-15 2022-06-07 도레이 카부시키가이샤 전극 재료 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 캐패시터
JP6906891B2 (ja) 2015-09-02 2021-07-21 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池
JP6627221B2 (ja) 2015-01-29 2020-01-08 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用炭素材、非水系二次電池用負極、非水系二次電池、及び非水系二次電池用炭素材の製造方法
JP6476974B2 (ja) * 2015-02-18 2019-03-06 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子、及び蓄電素子の製造方法
US11258065B2 (en) * 2016-01-15 2022-02-22 Gs Yuasa International Ltd. Energy storage device

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014089887A (ja) 2012-10-30 2014-05-15 Hitachi Chemical Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3506401B1 (en) 2022-02-23
US20190237764A1 (en) 2019-08-01
JPWO2018043375A1 (ja) 2019-06-24
WO2018043375A1 (ja) 2018-03-08
CN109690843A (zh) 2019-04-26
US11114665B2 (en) 2021-09-07
EP3506401A1 (en) 2019-07-03
EP3506401A4 (en) 2019-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6536140B2 (ja) 蓄電素子
JP7085156B2 (ja) 蓄電素子
KR20190032549A (ko) 축전 소자 및 그 제조 방법
CN109075317B (zh) 蓄电元件及其制造方法
KR20150037556A (ko) 축전 소자
JP2012252969A (ja) リチウムイオン二次電池
JP6770701B2 (ja) 蓄電素子
JP6947182B2 (ja) 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP2016186886A (ja) 蓄電素子
JP6880488B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6950532B2 (ja) 蓄電素子
JP6667142B2 (ja) 蓄電素子
JP6770716B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP7054479B2 (ja) 蓄電素子
JP2017183082A (ja) 蓄電素子
JP6853950B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6946617B2 (ja) 蓄電素子
JP7008275B2 (ja) 蓄電素子
JP6726405B2 (ja) 蓄電素子
JP6853944B2 (ja) 蓄電素子
JP2017201588A (ja) 蓄電素子
JPWO2019103019A1 (ja) 蓄電素子及び蓄電装置
JP2017174738A (ja) 蓄電素子
JP2016189305A (ja) 蓄電素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2020101003048; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20201216

Effective date: 20210503