CN101454243A - 多孔导电碳材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种多孔导电碳材料，所述多孔导电碳材料具有在10μm～100nm的第一尺寸范围和在3nm以上且低于100nm的第二尺寸范围内的相互连通的孔隙和石墨烯结构，还涉及所述材料的诸如用作锂离子电池内的电极和催化剂载体的不同应用，例如在燃料电池内用于甲醇氧化的催化剂载体。所述碳材料在600℃～1000℃范围内的温度下被热处理以向具有所需有序度的非石墨碳转化。本发明还提供了一种锂离子电池和锂离子电池用电极。

Description

多孔导电碳材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种多孔导电碳材料及其应用，例如应用于锂离子电池或燃料电池。
更具体地，本发明涉及一种多孔碳材料，所述多孔碳材料特别适于用作锂离子电池内的电极材料，尤其是用于在锂离子电池领域内被称作阳极的电极；并用于燃料电池，尤其是直接甲醇燃料电池；以及用作普通载体介质，例如用在检测器、反应器或超级电容器等化学、电化学、生物或物理设备中。
背景技术
多孔碳材料为周知的一类物质。它们主要以常常被通称为“活性炭”的粒状粉末的形式而被广泛使用，例如作为吸附剂用于洗涤和净化水介质、过滤器和防毒面具、空调装置等的吸附剂，以及用于催化剂载体或者作为电极材料。更预期的应用领域是储存气体(如H2或甲烷)，用作导电活性膜，例如用在燃料电池或所谓的“超级电容器”中。
在所有已知的实际系统中，由多孔结构形成的传输系统，通过起始产品的选择、煅烧以及常常还有随后的“活化”而完全凭经验完成，所述多孔结构对特性是必不可少的毛病在应用中有利于化学和物理功能性。举例来说，高性能吸收剂，如“helsatech
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”，在本技术领域中是通过离子交换树脂的热分解来制造的。
已进行多种尝试来获得具有合理设计的孔隙率的碳材料结构。第一途径由Ryoo开辟，例如参照Ryoo，R.S.H.Joo和S.Jun的论文“Synthesis ofhighly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structuraltransformations”，Journal of Physical Chemistry B，1999，103(37)：p.7743-7746；以及Kruk，M.，Ryoo，R等人的“Characterization of ordered mesopor-ous carbons synthesized using MCM-48 silicas as templates”，Journal ofPhysical Chemistry B，2000.104(33)：p.7960-7968。此概念随后被Schuth改进，例如参照Lu，A.H.，Schuth F等人的“Synthesis of ordered mesoporouscarbon with bimodal pore system and high pore volume”，Advanced Materials，2003.15(19)：p.1602-+，以及Lu，A.H.，Schmidt，W.和Schuth，F的“Simplified novel synthesis of ordered mesoporous carbon with a bimodal poresystem”，New Carbon Materials，2003.18(3)：p.181-185。
该第一方法基于硅酸盐结构的“纳米铸型(nanocasting)”。为此，使用粒状的沸石结构或中孔性的硅酸盐单块。发现大表面(高至2050m2/g)可以与易得到的中孔性通路系统结合。然而，所有这些碳材料被设计以致它们不导电或仅微弱导电。也就是说它们存在于一大部分无定形碳中。因此它们而不适于用作导电碳材料。据目前所知，还没有以此方式制造出导电结构，这是因为对于至今已使用的碳前体需要高于2000℃的石墨化温度，这会导致大部分孔隙结构再次破坏。
目前，应参照公开的美国专利申请2005/0169829 A1，该专利申请涉及提供一种由至少100nm的骨架尺寸为特征的、具有包含大孔隙和中孔隙的分级孔隙结构的坚固的碳单块。此结构被提议用于色谱柱上，而且该美国参考文献的公开内容非常倾向于碳单块的这种用途。但其中简短地提及该单块碳柱能够用作任何电化学系统中的多孔电极。然而却没有进行任何进一步的详细解释。在所描述的方法中，所称碳单块前体必须包括产生孔隙率的短暂相(fugitive phase)的微粒，该微粒充当用于形成表征最终产品的孔隙的模板，所述碳单块前体是能够碳化形成可用于色谱分离的碳单块的任何材料。
在一个方法中，利用例如超声混合等适当的分散方法将尺寸为800nm～10μm的硅石珠粒分散在浓度范围在0.1～2g/g的溶剂内来例如形成胶体。然后将FeCl3以0.01～0.5g/g的浓度溶于该胶体内，随后将间苯二酚以0.1～2.5g/g的浓度容易该胶体内。之后搅拌该胶体促进反应以形成间苯二酚/Fe(III)络合物。然后加入甲醛并搅拌以达到均匀性。随后将该胶体移至所需单块形状的模具内，并在0.5h～20h的时间内加热至约50℃～95℃的温度范围内以实现使胶体聚合成固体单块、单块收缩脱离模具壁并使单块固化。然后从模具内取出固体单块，并蒸发溶剂至干燥。之后将干燥单块在约40℃～150℃的温度范围内固化3h～20h以实现单块材料的完全聚合。
在一个备选方法中，使用聚苯乙烯珠粒来代替硅石珠粒。在上述方法的变体中，使用两种粒径各自不同的硅石珠粒，例如在800nm～10μm范围内的较大粒子和在6nm～100nm范围内的较小粒子。通过以上方法制备的碳单块前体随后通过程序温度循环被碳化和石墨化，例如采用从室温至750℃的缓慢升温，随后快速的温度跳跃直至2400℃或更高以使碳化棒石墨化。
通过改变成孔剂，能够使大孔隙和中孔隙的尺寸在上述限定范围内被精细调节。结果是碳材料的形态包括具有各种尺寸大孔隙的骨架，这些大孔形成该碳单块的主要孔隙率。第二相分离导致碳骨架上的次级孔隙率。
发明内容
本发明的目的是提供一种对某些应用具有改进特性的新型多孔导电碳材料以及该碳材料的新的应用。本发明的进一步目的是提供一种改进的锂离子电池和用于锂离子电池的改进的电极。本发明的更进一步目的是提供一种用于燃料电池，如直接甲醇燃料电池中的改进的碳类电-催化材料。
为了实现这些目的，本发明提供一种多孔导电碳材料，包括石墨烯堆并具有分别在第一和第二不同孔径范围内的第一和第二孔隙，其中所述第一孔隙具有三维不规则形状，相互连通以形成通过所述碳材料的传输通道，并具有在10μm～100nm尺寸范围内的尺寸，其中所述第二孔隙限定在相邻的石墨烯堆之间，具有三维不规则形状，相互连通，直接地或通过其它第二孔隙间接地与所述第一孔隙连通，并具有在3nm以上且低于100nm尺寸范围内的尺寸，以及其中限定所述第二孔隙的石墨烯堆在所述第一孔隙之间形成壁材料。
在此材料中，大部分所述第二孔隙可具有在50nm～3nm范围内的尺寸，优选3nm～8nm。此外，大部分所述第一孔隙可具有在5μm～500nm范围内的尺寸，优选在2μm～500nm范围内。在此术语“大部分”通常理解为是指在第一尺寸范围内超过50％的孔隙具有优选范围(5μm～500nm或更优选2μm～500nm)内的尺寸，在第二尺寸范围内超过50％的孔隙具有优选范围(50nm～3nm或更优选3～8nm)内的尺寸。
包括体积低于3nm的微孔、在3nm以上且低于100nm尺寸范围内的第二孔隙和在100nm～10μm尺寸范围内的第一孔隙的总孔隙体积可在0.1～1.0cc/g的范围内。总孔隙体积在0.40cc/g～0.65cc/g范围内是特别有用的，且第二孔隙体积在0.35cc/g～0.55cc/g范围内和第一孔隙体积在0.05cc/g～0.1cc/g范围内。
这种多孔碳材料具有第二孔隙的总孔隙体积与第一孔隙的总孔隙体积之比在3.5～12范围内。
多孔碳材料通常具有在50m2/g～800m2/g范围内，特别是250m2/g～350m2/g，尤其是约350m2/g的BET表面。
此外，当多孔碳材料被用作锂离子电池的电极时，多孔碳材料的H/C原子比在0.3～0.01的范围内，特别是在0.2～0.075的范围内，以及尤其是约0.1或更低是非常有用的。
碳材料在600℃～1000℃范围内的温度下被方便地热处理以实现向具有所需有序度的非石墨碳的转化。
用于多孔碳材料的一个特别优选的结构碳以非石墨碳的形式存在，所述非石墨碳包括多个任意定向的、具有堆叠高度在2～30nm范围内和横向延伸值LA在2～8nm范围内的石墨烯堆，所述石墨烯堆或者彼此接触，或者被无定形碳分隔，所述无定形碳通常以相对石墨烯堆材料低于10wt％的总量遍布所述结构中并存在于石墨烯堆之间。
惊奇地发现，虽然利用US2005/0169829 A1中所描述的相似技术以及通过其它方法可以制造碳材料，但通过利用相对低的温度，产生结构和特性大不相同的材料，从而制备具有合理设计的空隙率的非石墨碳，该非石墨碳根据使用的碳前体和使用的热处理温度，具有优异的充电容量和极高速率充电/放电特性。
制造单块多孔碳材料的另一个方法是首先制造单块多孔氧化物，例如由Merck公司提供的名称为“Chromolith”的单块硅酸盐柱，或者根据Minakuchi和Tanaka的教导制备的圆形单块硅酸盐圆盘，例如参照Minakuchi，H.、Tanaka等人的“Performance of an octadecylsilylated continuous porous silicacolumn in polypeptide separations”，Journal Of Chromatography A，1998.828(1-2)：p.83-90。
例如将高度为0.5cm和直径为2.5cm的相应的单块硅酸盐部件作为本发明的起点。首先用特定的碳前体浸渍，然后在硅酸盐存在下小心地碳化。此后，除去硅酸盐，例如使用氟化物或NaOH，以便得到硅酸盐的复制阴膜形式的碳单块。通过适当选择起始产品，例如以“中间相沥青”形式，并加入其它成孔剂(porogenes)，可以产生单块碳材料，其具有在第一和第二不同尺寸范围内孔隙的，具体来说第一孔隙具有在10μm和100nm之间的尺寸，第二孔隙具有在1nm以上且低于100nm范围内的尺寸，所述碳材料为非石墨碳形式。
通过该方法实际上已经合成了单块碳材料，如在以下论文中能够读到：
Yang，H.F.等人，Synthesis of ordered mesoporous carbon monoliths withbicontinuous cubic pore structure of la3d symmetry，Chemical Communications，2002(23)：p.2842-2843；
Shi，Z.G.等人，Synthesis of a carbon monolith with trimodal pores，Carbon，2003.41(13)：p.2677-2679；和
Lu，A.H.，J.H.Smatt和M.Linden，Combined surface and volume tem-plating of highly porous nanocast carbon monoliths，Advanced FunctionalMaterials，2005.15(5)：p.865-871。
然而，，因此以此方式制造的单体常常是较不稳定的，并且由于使用其它前体全部由无定形碳构成。
在此应提到GB-A-900451，其描述了一种改进的燃料电池电极，该电极具有孔隙率在10％～35％范围内、内表面积在100～300m2/g、最大孔径为40μm以及实密度在1.9～2.25g/cc的碳，该碳被燃料电池的阳极和阴极催化剂充满。更准确地说，该文献将该材料描述为具有由直径在约0.2μm～20μm范围内的孔隙形成的具有20～80％的孔隙体积，以及由直径在约5nm～40nm范围内的孔隙形成的具有30～70％的孔隙体积的碳。
制造方法包括用诸如沥青或纤维素材料等合适的粘合材料与石墨和灯黑或煅烧焦炭的细粒混合。随后在高压下并加热至1000℉～2500℉范围内的温度下将混合物模制成所需电极形状，随后在1600℉～2000℉范围内的温度下用CO2或者在600℉～900℉用氧气氧化所述材料。这些值通常在产生所需的石墨烯结构的本发明所用的温度范围之外，而所述石墨烯结构在GB-A-900,451的材料中是肯定不存在的，这是因为其采用粉状石墨作为起始材料。
还应该提到An-Hui Lu等人的论文“Easy and flexible preparation ofnanocasted carbon monoliths exhibiting a multimodal hierarchical porosity”，Microporous and Mesoporous Materials 72(2004)59-65。该论文描述了具有与本发明的通常尺寸相同的第一和第二孔径的多孔碳材料，但使用了不同的碳前体，由此并没有获得本发明的多孔材料所需的特定有序化的石墨烯结构。相反，该文献描述孔隙形式的中孔尺寸过小而不能形成接近石墨碳结构。该文献对于非石墨碳结构是不恰当的术语，对此应正确地称为石墨烯结构。
本发明的多孔碳材料的优选应用是用作锂离子电池内的电极。此外，本发明提供具有由所述碳材料形成的电极的锂离子电池，所述碳材料具有在第一和第二不同尺寸范围内的相互连通的孔隙，还提供一种锂离子电池用碳材料电极，所述碳材料具有在第一和第二不同尺寸范围内的相互连通的孔隙。
无定型碳存在于本发明建议的由sp3碳组成的碳材料的一些石墨烯堆之间，可以被想象为在任意定向并不规则成型的砖块之间的砂浆，或者是以薄层(平均小于2nm)形式存在，又或者是诸如包含CH或CH2单元的单独的种类。
本发明的所述碳材料似乎是这样的，第一孔隙在微米级范围内，由微米尺寸的壁(通常为1～10μm)隔开。第二孔隙位于这些厚壁内，并且它们之间的壁由石墨烯堆限定。
从所谓的非石墨碳，如中间相沥青开始，已发现在600℃～1000℃范围、优选不高于950℃的温度下的热处理产生由以上提到的高度LC和横向延伸值LA的所希望的参数形成的石墨烯堆。
对于以上LC使用的术语“堆高”或“堆叠高度”是指在顶部相互堆叠的石墨烯层的高度。术语“横向延伸值LA”具有被认为是碳领域中具有的普通意义。非石墨碳越有序，LC和LA越高。本发明材料的LC和LA值明显高于将其它碳前体在相同范围的温度处理所得到的值。例如，当使用糠醇或蔗糖并加热到相同范围的温度时，它们产生低于1nm的较低堆叠高度且LA<1nm。本发明目的所不希望的石墨化仅可能在2000°K以上的热处理温度下完成。
在本发明的第一变体中，所述碳材料直接以碳单块的形式使用，即所述碳单块直接用作锂离子电池的电极。
在本发明的第二变体中，所述电极通过在金属箔上涂敷所述碳材料和粘合剂的混合物来制备。
此时，所述碳材料对所述粘合剂的重量比为优选约9:1。
粘合剂可方便地为聚二氟乙烯，金属箔可为铜箔。
所述碳材料通过碳化碳单块前体制成，所述碳单块前体具有其内分散的产生孔隙率的短暂相，所述短暂相包括在第一和第二尺寸范围内的粒子，所述第一尺寸范围在10μm～100nm的范围内，所述第二尺寸范围在1nm以上且低于100nm的范围内，并随后除去所述短暂相以形成具有在相同尺寸范围内的第一和第二孔隙的多孔碳单块。
在一个备选的实施方式中，所用的碳材料通过以下方法制备：制备在有机溶剂中的包含至少一种含碳材料和有机聚合物的混合物，蒸发溶剂直至得到相应成型体的粘性或高粘性的组合物，以及加热成型体的组合物至600℃到1000℃之间的温度。含碳材料或碳前体优选中间相沥青，且所述有机聚合物优选聚苯乙烯。
根据本发明，已发现非石墨碳结构和电池性能彼此之间存在直接关系。使用预定形状碳阳极的锂离子电池的操作所必需的，通过锂对碳阳极充电的能力随着热处理温度的增加和非石墨碳的相关对结构变化而降低，而其稳定性和可逆性增加。因此，本发明的特征在于可以选择多孔传输系统和非石墨碳结构，以便在非常迅速地对电池充电的能力的同时，获得非常高的容量和非常高的稳定性。这对各种应用尤其重要，包括锂离子电池作为电池驱动车辆内的蓄电池的应用，其或者由内燃机或者由燃料电池进行例如再生的充电。对纯电动车辆或包括移动电话电池的电源也是特别重要，它们需要不时地快速再充电。
本发明优选的实施方式还被描述在从属权利要求和以下描述中。
附图说明
现在将参照实施例和附图更详细地描述本发明，其中附图显示：
图1为已在700℃下碳化(热处理)的、具有在如上特定的第一和第二尺寸范围内孔隙的碳在0.01和3V的电压限之间以C/5循环的恒电流Li嵌入/解嵌曲线；
图2为图1的碳材料的循环性能；
图3为在700℃下热处理的图1碳材料在0.01和3V的电压限之间以不同电流密度循环的速率性能；
图4为在700℃下热处理的无孔中间相沥青碳在0.01和3V的电压限之间以不同电流密度循环的速率性能；
图5为在700℃下热处理的图1碳材料在0.01和3V的电压限之间以1C循环的恒电流Li嵌入/解嵌曲线；
图6为在850℃下热处理的图1碳材料在0.01和3V的电压限之间以1C循环的恒电流Li嵌入/解嵌曲线；
图7为在1000℃下热处理的图1碳材料在0.01和3V的电压限之间以1C循环的恒电流Li嵌入/解嵌曲线；
图8为在1500℃下热处理的图1碳材料在0.01和3V的电压限之间以1C循环的恒电流Li嵌入/解嵌曲线；
图9为在2500℃下热处理的图1碳材料在0.01和3V的电压限之间以1C循环的恒电流Li嵌入/解嵌曲线；
图10为在700℃下碳化(热处理)的、膜形式的图1的碳材料在0.01和3V的电压限之间以1C循环的恒电流Li嵌入/解嵌曲线；
图11为在700℃下碳化(热处理)的、直径为3.0cm、厚度为1mm的单块形式的图1的碳材料在0.01和3V的电压限之间以不同电流密度循环的速率性能；
图12A为图示通过利用所谓的Swagelock单电池来测定锂从碳单块嵌入和解嵌的简图；
图12B为表示根据本发明的、图11的碳材料形式的电极材料参数的表格；
图12C为表示由三种不同碳前体形成的三种不同碳材料的X射线衍射模式，包括进行图11的测试的中间相沥青制成的碳材料，并说明由中间相沥青(而非其它前体)制成的非石墨碳的相对高水平的有序化；
图13为根据本发明的具有在载体箔上的碳电极的锂离子电池的示意图；
图14为根据本发明的与图1相似的锂离子电池，区别是具有单块碳电极；
图15A～15F为说明根据本发明的方法的一系列草图；
图16A和16B为用作根据本发明电极的多孔碳材料的SEM显微照片；
图17A和17B为说明可用于本发明的非石墨化碳和非石墨化碳结构的概念的简图；
图18A和18B为表示由中间相沥青制成的碳单块的可逆存储容量作为H/C原子比的函数的图，以及相同单块的参数作为不同热分解温度的函数的图，表明了600℃～1000℃的温度范围是如何产生有益结果的；
图19A和19B为中间相沥青的X射线衍射曲线，其中图19A表示原材料对CuKa源在26.5°具有明确的2θ峰值的曲线，图19B表示相同的材料在不同温度下进行热分解后的相似衍射曲线；
图20为被称为HPCM-1的高度多孔点碳单块样本的典型SEM图像；
图21为担载有Pt的HPCM-1并被称为HPCM-Pt的典型SEM图像；
图22为担载有RuO2和Pt的HPCM-1并被称为HPCM-RuO2-Pt的典型SEM图像；
图23为在室温、20mV/s下，在1M CH3OH/0.5M H2SO4电解液内的HPCM-Pt上的甲醇的循环伏安图；和
图24为在室温、20mV/s下，在1M CH3OH/0.5M H2SO4电解液内的HPCM-RuO2-Pt上的甲醇的循环伏安图。
具体实施方式
首先转至图17A和17B，将首先描述本发明优先的非石墨碳材料。如图17A所示，在图的左上部表明了非石墨碳结构随着在不同温度下经过热处理(热分解)而如何变化。从此图中可以看到，在本发明涉及的600℃～1000℃、即873～1273℉的温度范围内，该结构包括多个任意定向的小石墨堆2。堆本身包括通常以六边形布置排列的碳原子薄片4。图17B中显示为矩形的薄片4被称为石墨烯。在各石墨烯内的碳原子与下面或上面石墨烯内的碳原子的位置不存在位置相关性。
随着热处理温度升高，非石墨碳逐渐变得更有序，在2273℉、即2000℃以上的温度下转变为石墨，即结晶形式的碳。
在所关心的温度范围内，并对于具有100nm～10μm范围内和在3nm以上且低于100nm(优选不低于3nm)的第一和第二孔径的材料的石墨烯堆在图17B中以放大比例表示。石墨烯堆具有2～30nm范围内的堆叠高度和2～8nm范围内的横向延伸值LA。石墨烯堆或者彼此接触，或者被无定形碳分隔，无定形碳通常遍布在石墨烯堆之间的结构之中并相对石墨烯堆的总量以低于10wt％的量存在。
正如在图17B中可以看到，第一孔隙6被其本身包括第二孔隙8的微米厚壁分隔，第二孔隙8被限定在相邻的石墨烯堆2之间。此结构具有锂原子能够易于从该结构中移入和移出的特殊优点，这使碳材料作为锂离子电池电极而具有突出的特性。更具体地，已发现在这种由中间相沥青制成的非石墨碳材料中，第二孔隙8具有在3～8nm范围内的接近理想的尺寸，还发现只有相对很少的空隙具有低于3nm尺寸，这对锂离子电池是极其有利的。
第二孔隙8的优选尺寸范围，即3nm～8nm应用于除了锂电池以外的采用碳材料的应用中。举例来说，这对于将碳材料用作Pt或RuO2/Pt催化剂但载和/或涂覆的载体来说也是有利的尺寸范围。因为碳材料为多孔的，因此，涂覆有例如催化剂是指所涉及的材料，在此实施例中为催化剂，存在于孔隙内的碳表面上。这可认为是“内涂层”或“担载”，因为所涉及的材料以三维分布在多孔碳内。通常来说，第二孔隙的尺寸范围可以从3nm延伸至小于100nm，优选3nm～50nm的范围，尤其优选3nm～8nm的范围。这些尺寸范围的意思是指通常为不规则形状的大部分孔隙通常具有在所述范围中间的平均尺寸。由此，在平均尺寸的两侧有在所述尺寸范围内的更细和更粗的孔隙，而且实际上也可以有在所述尺寸范围外的更细和更粗的孔隙。对于为第二孔隙以上提到的尺寸范围来说，位于尺寸范围以外的更细的孔隙并不是正常需要的孔隙，而是常常不可避免。第二孔隙的尺寸范围外的更大的孔隙落在第一孔隙给定的尺寸范围内，并可以具有在此范围内的效用，尽管对于与更大的第一尺寸范围内的孔隙相关的传输机制它们不是优选的。因为孔径分布无需对应于诸如正态或高斯分布等标准分布，所以不用根据孔径分布的具体形状来更精确地说明第二尺寸范围内的孔隙的孔径分布。通常来说，约80％的孔隙将具有优选范围的尺寸，剩余的20％具有优选范围之外的尺寸，但在提供的总范围内。因此，对于3nm～8nm的优选尺寸范围，80％的第二孔隙将具有在此范围内的尺寸，并具有5.5nm的平均尺寸。一些孔隙将小到降至约3nm的最小可用尺寸，一些孔隙将大到直至小于100nm的最大可用尺寸。如上所述，此限定并不是指排除低于3nm的孔径。实际上，可以很容易存在相对大量的孔径低于3nm的孔隙，它们只是对所需的应用不重要。通常来说，基于第二尺寸范围内孔隙的总孔隙体积，孔径低于3nm的孔隙的总体积可以为约10％。此百分率越低越好，因为这意味着存在更高比例的尺寸在3nm以上到刚好低于100nm范围内的良好的第二孔隙。
这也就产生了由具有不规则形状并实际上基本相互连通以便在三维中形成不规则通道的空隙的平均孔径做何理解的问题。
考虑这个问题的一种方法是考虑如图16A和16B所示的贯穿材料的截面。图16A和16B所示的大黑色区域为在第一尺寸范围内的孔隙，第一孔隙在此限定为100nm～10μm的范围。对于各黑色区域，可以估算在截面内的最长尺寸L和最宽尺寸W并将(L+W)/2的值作为平均尺寸。
或者，可以估算各黑色区域的面积并等于表面积为πr2的圆的表面积，将得到的值2r作为平均尺寸。两种方法都倾向于产生孔隙平均尺寸的相当结果。相同的概念可以用于第二孔隙，该第二孔隙也是不规则的，并且在三维中基本相互连通。
同样，从图16A和16B中还可以容易地看出，在第一尺寸范围内的孔隙之间的壁，即具有第二尺寸范围孔隙的、界定相互连通的第一孔隙的结构的壁材料通常具有与第一尺寸范围孔隙的平均尺寸相当的厚度。由于在此材料中相互连通的第二孔隙的存在，以及大量的第二孔隙在第二尺寸范围内，因此在相互连通的第二孔隙之间固体材料的平均厚度与第二尺寸范围孔隙的平均尺寸相当。
这种结构通常具有在2～12范围内的如在此限定的第一尺寸范围内地孔隙与第二尺寸范围内地孔隙的总体积比。已发现这种结构具有极其有益特性。碳材料对孔隙体积的量为碳材料提供了最大利用，例如在某种意义上，最大量锂能够被可逆地吸收在锂离子电池内，或者在某种意义上，在燃料电池或其它催化转化器内可得到大的可利用催化表面。第一孔隙的尺寸范围对活性流体通过多孔材料提供了良好的传输，所述活性流体例如为锂离子电池内的电解液，或者燃料电池内的甲醇，或者催化剂载体气体反应内的气流，从而为液体或气体提供通向活性材料的通路。在第二尺寸范围内的孔隙使活性材料易于接近被传输的材料，例如在锂离子电池内能够使锂离子吸附于碳材料并再次与碳材料分开，或者能够使甲醇或合适的气体到达多孔结构固体材料上担载的催化剂。
再次说明，虽然大部分第一孔隙具有在500nm～5μm范围内的尺寸和通过以上给定方法之一估算的约为1μm的平均尺寸，但无需使第一尺寸范围内的孔隙具有该尺寸范围内的全部尺寸，尽管实际上这是一个事实。尺寸大于10μm的孔隙被认为是不希望的，由于这种尺寸倾向于减少单位体积内的活性材料量，由此降低了材料性能。为此，优选较小的第一孔径，例如1μm，其能够为相关流体提供充分通向活性材料的通路。对于第一孔隙小于500nm的较小孔径倾向于增加每单位体积内的活性材料量，并且还使相邻的第一孔隙之间的壁厚变小以易于通向更细的第二孔隙。由此它们能够有利于降至给定范围的100nm的最低尺寸，只要它们没有不合乎需要地阻碍流体向较小孔隙的传输。
使用具有石墨烯堆的材料尤其有利，不仅仅是因为有利的多孔结构，还因为石墨烯堆导致相互连通的多孔结构的一定程度的电导率，这对锂离子电池内可逆的锂离子存储以及燃料电池内产生和传输电是必不可少的。
当然，石墨材料本身具有良好的电导率，然而，在缺乏适当的多孔结构时，它不能用于任何设想的应用。例如它不能提供充足的每克内的锂存储容量。更具体地说，纯石墨对于第一次循环具有372mAh/gm的锂存储容量，但在随后的循环中下降，然而本发明的碳材料对于第一次循环具有接近2000mAh/gm的存储容量，即便考虑以后循环中的损失，剩余的可逆存储容量仍高于500mAh/gm。
对于本发明的材料的另一个要点是所谓的H/C原子比。此比率取决于使用的前体以及材料热分解的温度。对于在600℃～1000℃的优选范围内的温度，H/C原子比在约30％～约1％的范围内。已发现约20％的比率尤其有利。
由中间相沥青制备的多孔碳单块的优选参数可以在表18B中看到。图18A表示根据不同的热分解温度，对于相同的材料的可逆存储容量(mAh/g)和H/C原子比之间存在何种关系。图18A还将可逆存储容量与理论可逆存储容量进行了比较。
还应该注意，H/C原子比为约0.075～0.2的值是有利的，因为例如在锂离子电池内，锂离子能够结合到氢位置上而产生相当大的容量。
对本发明的材料所描述的在石墨烯堆2的石墨烯薄板或薄片4之间和石墨烯堆之间存在一定量的无定形碳的石墨烯堆结构在锂离子电池内也是有利的，因为它促进了碳酸亚丙酯在电解液中的使用，例如将包含1M LiPF6的碳酸亚丙酯作为溶剂，其中的原因还没有完全理解。然而，这是最有利的，因为碳酸亚丙酯在低温下仍是流体，由此可增强锂离子电池的低温性能，并实际上完全能够使它们在低于-40℃的温度下工作。除碳酸亚丙酯，采用本发明的碳材料也可以使用在低温下为流体的其它有机无水溶剂以利于锂离子电池内的电解液。
中间相沥青为特别有利的起始材料，即目前提议用于形成多孔碳材料的前体。以化学方法得自萘的中间相沥青的一个特性为其在26.5°的2θ衍射面上有明确的衍射峰值，表明存在一定程度的与石墨在[002]面相似的有序度。通常，发现适于制造本发明碳材料的前体可以为在26.5°具有明确衍射峰值的任何有机材料或有机金属材料。
图19A和B为中间相沥青(得自三菱的中间相沥青(AR))的衍射曲线。如果开发的2θ峰值比中间相沥青AR更尖的有机材料或有机金属材料或改进形式的中间相沥青，则该材料也应该有利于用作本发明碳材料的前体。
现在参照图15A～15F，将描述制造碳单块的第一方法。图15A表示一个具有顶开口12和放在烧杯底部的杆状SiO2单块14的玻璃烧杯。SiO2单块是具有两种不同尺寸范围的孔隙的多孔结构，并可以通过现有技术中已知的方法制造，例如K.Nakanishi和N.Soga在Am.Cerm.Soc，1991，10，2518的论文、N.Tanaka、H.Kobayashi、N.Ishizuka、H.Minakuchi、K.Nakanishi、K.Ho-soya和T.Ikegami在J.Chrom.A 2002，965，35的论文以及M.Motokawa、H.Kobayashi、N.Ishizuka、H.Minakuchi、K.Nakanishi、H.Jinnai、K.Ho-soya、T.Ikegami和N.Tanaka在J.Chrom.A 2002，961，53的论文。
如图15B所示，随后在烧杯10中加入溶于THF(四氢呋喃)的中间相沥青将SiO2单块14浸没，以便通过SiO2的毛细管作用促使溶解的中间相沥青能够逐渐地充满所有的孔隙。为了将中间相沥青(三菱AR)溶于THF，使混合物进行20分钟超声波搅拌(100％)并在水平振动机上以低强度振动。可选择地，可以使用任何其它振动机或磁力搅拌器。振动约3天后，离心分离制得的混合物，例如在6500rpm的转速下分离10分钟。溶液被用于渗透/浸没工序。仍未溶解的中间相沥青能够重新使用。中间相沥青溶液(碳前体)对SiO2的质量比优选80:1。
之后，参照图15C，将盛有SiO2单块和中间相沥青溶液的玻璃烧杯放置在振动机18上，并在室温下使烧杯和SiO2单块进行水平振动(双箭头20)时通过蒸发THF来浓缩溶液。这能够确保孔隙被中间相沥青完全渗入。
之后，参照图15D，在THF蒸发后，SiO2/中间相沥青混合体14′、即渗透后的单块被放置在石英管(22，图15E)内，放置干燥约1天。石英管应略大于并包围单块。不用石英管或其它足够的支撑物，例如使用金属容器，存在单块变形或破裂的危险。
然后在600和1000℃之间的温度、N2或其它惰性气体气氛下，在炉(24，图15F)内碳化石英管内渗透后的单块，产生以中间相沥青形式提供的非石墨碳材料的所需结构。加热速率应为1.5°K/min，用6个小时达到在600～1000℃范围内碳化温度的稳定状态。
之后，将单块浸入用于硅酸盐模板的溶剂浴中。对于0.1g SiO2，该溶剂可以为100ml的溶于水中的4M二氟化氢铵。可选择地，该溶剂可以为在100℃下的NaOH-乙醇-H2O。在水平振动约3天后(平缓的来回运动)，倒出溶液并用水冲洗该单块一次。为了彻底除去二氟化氢铵，在水平振动机上在软化水中来回振动的该单块。之后，倒出所有液体，再一次冲洗该单块并在100℃的烘箱内干燥2个小时。在除去硅酸盐模板后，可以干燥该碳单块并备用。
图16A和16B表示按照图15A～15F通过将中间相沥青作为碳前体制成的碳单块的两个SEM图像。图16B为比图16A更大比例的图，实际上与图16A相比约放大5倍。可以清晰地辨认出网络状支撑系统，即图16A和16B中以黑色表示的相互连通的通道系统，并且此系统为相应的硅酸盐结构骨架的1:1复制品，即硅酸盐骨架形状已经以碳单块的通道形式被保留，由此得到图16A和16B。存在于网络之间的孔隙传输系统，即图像中的较亮区域，在此具有清晰的约2～5μm的网格宽度。然而，碳系统的细小孔隙不容易在图16A和16B的图像中看见，通过图16B中的较亮区域，即碳材料的粒状特性来表示它们。在将中间相沥青用作起始产品时，根据硅酸盐结构的尺寸，可以很容易得到在0.4～0.8cm3/g范围内的孔隙体积。而且，对于图15A～15F所描述的条件产生约300m2/g的比表面积。在除去硅酸盐模板后，可以干燥碳单块并备用。所得单块通常具有在100nm～10μm尺寸范围内的第一孔隙、在3nm以上且低于100nm尺寸范围内的第二孔隙、约300m2/g的比表面积和约0.4cc/g的总孔隙体积。
为了实现适当的非石墨碳结构，看上去必须慎重选择碳前体。通过利用具有将共轭碳单元作为前体的“中间相沥青”，无疑这是可能的。而且用于新的碳材料的制造工艺简单(在室温下渗透/浸透一个步骤)。起始材料价格有利，并且制造的碳单块无裂缝。碳单块可以容易地按比例放大到所需的任何尺寸。
以上述方式制造的碳单块可以依据实际情况来用作锂离子电池的碳电极，例如图14中的30所示。在此所示的碳电极具有4.3cm的直径和1～2mm的厚度。这里，在锂电池通常方式中，碳电极30和锂电极32彼此分离地放置在外壳34内，并且在电极间存在适当的电解液36。溶液可以为从UbeIndustries Ltd.得到的、体积比为1:1的包含1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)溶液，容纳在玻璃纤维隔板38(来自Whatman的GF/D)。锂电极例如为纯锂箔，从Aldrich可得到。
用于测定锂嵌入和解嵌诸如.30的单块碳测试体的实验装置表示在图12A中，并采用与图13相同的附图标记进行描述。在图12A中，外壳34(左侧图)采取所谓的Swagelock单电池的形式，单块碳圆盘30被夹入不锈钢板41和玻璃纤维隔板38(来自Whatman的GF/D)之间。附图标记32为被另一不锈钢板43覆盖的锂电极。将图12A右侧的组件安装在具有如图13所述的适当电解液的左侧图示的单电池内。与电极30和32的连接分别通过不锈钢板41和43实现，其为中性状态，只要是涉及锂离子电池。通过在图12A左侧的电池顶部和底部所示的各自的端子螺钉进行电极的外部连接。
表12B表示根据本发明的教导，在不同的充电密度下以及对于多孔单块碳电极的最初容量和最终容量在给定次数的充电/放电循环之后测定的特征值。这些值通过利用图12A的具有多孔单块碳电极的实验装置来测定，所述多孔单块碳电极在700℃碳化并由中间相沥青制成，如在此所描述的，通过多孔SiO2单块的渗透，随后去除SiO2以剩下碳结构，该碳结构具有在500nm～1μm尺寸范围内的第一孔隙、在3nm以上但低于20nm尺寸范围内的第二孔隙、约300m2/g的比表面积和0.6cc/g的孔隙体积。还可以通过X射线衍射来测定碳的局部结构。图12C所示的得到的衍射图表明了非石墨碳的相对较高水平的有序化，是通常的预组织的中间相沥青类材料，并超出其它通常的碳前体。图12C还用于比较目的描述在相同的条件下由蔗糖和糠醇制成的相应的样品，没有产生有序的石墨烯结构，由此也不具有将中间相沥青用作前体的有益结果。
其它电解液可以用于图13和14的但电池内，例如根据本申请人的EP-A-1505680的电解液。
作为一种选择，碳单块可以被碾成粉末，例如平均粒径为20μm的粉末，并可以以9份碳材料对1份PVDF的混合比与诸如聚二氟乙烯等粘合剂混合，然后被粘到金属箔上，例如从Goodfellow可得到的纯度为99.6％的铜箔。具有以此方式制备的碳电极30′的锂离子电池被示意性图示在图13中，铜箔具有附图标记40，其它附图标记与图14中的相同并具有相同的意义。
通过利用诸如图12所示的双电极Swagelok-type TM单电池来完成电化学实验的结果，在此情况下，利用上述根据图14制备的单块碳电极。图14的电池在充满氩气的手套箱内组装，并在Arbin MSTAT系统上进行在不同电流密度下的电化学性能的研究。现在将参照图1～11来讨论结果。
图1为表示在0.01和3V的电压限之间以C/5的速率下循环的多孔碳(在700℃下热处理)的放电(Li嵌入)/充电(Li解嵌)曲线，其中多孔碳具有在500nm～1μm尺寸范围内的第一孔隙、在3nm以上且低于20nm尺寸范围内的第二孔隙、约300m2/g的比表面积和0.6cc/g的孔隙体积。在锂电池领域内，诸如C、C/5、C6等充电速率很容易理解。已知在完全放电的电池内，碳电极可以每6个碳原子结合1个锂原子，即形成化合物LiC6，并具有372mAh/g的理论最大容量。如果电池在5个小时内放电，那么放电速率表示为C/5，如果在1个小时内完成放电，那么放电速率为1C。如果放电速率为60C，那么这是指电池在1分钟内完全放电，30C是在2分钟内完全放电，等等。在相应于C/5时的电流密度，4次充电和放电循环后的首次充电容量为约900mAh/g。然而，由图2可以看到，在最初的几次循环期间，充电容量下降，在40次充电循环后稳定在约500mAh/g。假定电池重量相同，这已经是当前产业上“实践良好”的容量的约1.6倍，也就是阳极侧具有比原存储密度高1.6倍的存储密度。应该注意的是，在碳电极的结构未完全有序化，不是由石墨组成，而是以非石墨碳的形式存在时，本发明的重大发现是与理论最大相比，可以获得更高的充电容量。还发现，充电容量随非石墨碳的有序量(即LA和LC)的增加而增加，而可逆充电容量随着反复的放电循环并不是那么高。
第一孔隙在100nm～10μm尺寸范围内、第二孔隙在3nm以上且低于100nm尺寸范围内、比表面积在50m2/g～800m2/g范围内和孔隙体积在0.1cm3/g～1.0cm3/g范围内的非石墨碳的另一个优异性质是高率容量。结果表示在已实施高至60C(1分钟内每6个分子单元中的1个锂)速率的图3中。单电池最初以1C循环，在4次循环之后，速率逐级增加到60C。在1C的速率下进行4次循环后得到约543mAh/g的特定充电容量，该值降至在10C的速率下的260mAh/g，在20C的速率下的185mAh/g，在30C的速率下的143mAh/g，在40C的速率下的112mAh/g，在50C的速率下的87mAh/g，最后，在60C的速率下的70mAh/g。此速率性能优于由相同的前体(中间相沥青，参照图4)制成的经热处理的无孔隙碳。意外地发现，电流密度越高，循环性能越好。只要是涉及碳，这是对锂离子电池的碳电极曾经测定过的最好的速率性能，尤其是在更高的充电速率下。
图5、6、7、8和9为表示在700℃、850℃、1000℃、1500℃和2500℃下碳化(热处理)的图1所述的相同碳材料在0.01和3V的电压限之间以1C循环的放电/充电曲线。可以看到，充电容量随着热分解温度的增加而降低。还可以看到，热分解温度越高，循环性能越好。在2500℃下，碳的电化学行为很接近石墨。
图10为表示在700℃下被碳化(热处理)的另一种类型的碳在0.01和3V的电压限之间以1C循环的放电/充电曲线，其中所述碳具有在100nm～10μm尺寸范围内的第一孔隙、在3nm以上且低于100nm尺寸范围内的第二孔隙、在50m2/g～800m2/g范围内的比表面积和在0.1cm3/g～1.0cm3/g范围内的孔隙体积。这是用重复实验来证明所观察到的特性不取决于特定的制备，而对这种分级的多孔碳来说是普遍的。图11示出了这种类型多孔碳的速率性能。可以看到，这种多孔碳显示了与第一样品几乎相同的性能。现在将描述第一孔隙在100nm～10μm尺寸范围内、第二孔隙在3nm以上且低于100nm尺寸范围内、比表面积在50m2/g～800m2/g范围内和孔隙体积在0.1cm3/g～1.0cm3/g范围内的适宜的多孔碳材料的另一种制备方法，包括用于制备图10和11中所研究的样品的具体实施方式。
在一个备选的实施方式(未图示)中，在烘箱内将多孔SiO2单块加热到200℃。在单块为200℃时，短时间内将萘酚溶液倒在它上面。形成碳前体的萘酚溶液由萘酚、乙醇和硫酸以萘酚:乙醇:硫酸为1:3.5:0.15的重量比来制备。为了制备该溶液，首先将萘酚溶于乙醇，然后加入H2SO4，并用磁力搅拌器混合这些组分30分钟。将萘酚溶液渗入单块。整个单块被前体完全覆盖后不久，立即用吸管吸走溶液。以此方式，实现仅一小部分溶液渗入单块的状态。然后将这种渗透后的单块放置在200℃的烘箱内30分钟。在200℃下，乙醇蒸发且萘酚碳化。可以重复此过程3～4次以提高单块内碳化萘酚的量。最后，得到稳定的单块。渗透次数越少，产生的孔隙率(表面积为～2500m2/g)越高，但单块越不稳定。然后将包括SiO2基体和碳化萘酚的混合体加热到诸如800℃的更高温度。更具体地，可以以1.5℃/min的加热速率加热，并在600℃～1000℃的稳定期保持6个小时。之后，利用NaOH或HF溶液除去SiO2。下留了表面积为约800m2/g的大孔隙/中孔隙碳材料。
在一个更可能并通常可应用的方法中，利用以下技术可以制备第一孔隙在100nm～10μm尺寸范围内、第二孔隙在3nm以上且低于100nm尺寸范围内、比表面积在50m2/g～800m2/g范围内和孔隙体积在0.1cm3/g～1.0cm3/g范围内的适合于本发明的多孔碳材料。
此通常德方法基于制造混合物的概念，该混合物包含溶于有机溶剂的至少一种碳前体和有机聚合物，蒸发溶剂直至得到粘性或高粘性的组合物或者相应的成型体，随后在600℃和1000℃之间的温度下热分解该组合物或成型体。优选将沥青、尤其是中间相沥青用作碳前体。有机聚合物可以为聚苯乙烯。在制备混合物过程中可以向混合物加入路易斯酸。成型体的加热优选在200℃和400℃之间的初始温度下发生，然后升温至500℃到1000℃之间。该方法可存在多种变化。例如，最初制备的混合物可以包含具有不同分子量的两种或更多种不同的有机聚合物或者具有两种或更多种不同分子质量的一种有机聚合物。可以向混合物加入一种以上的软化剂。块或组合物可以通过挤出成型。
基本上，所有的物质可以被用作直接制备或者在碳化或热分解后制备的、具有主要由碳组成的三维结构的碳前体。用于这种碳前体的实例为沥青、尤其是中间相沥青，但也可以考虑环烷(naphthen)或其它有机化合物或有机金属化合物，只要利用诸如CuKa源等合适的源时，它们在26.5°显示明显的2θ衍射峰值。碳前体可以单独使用或者两种或更多种碳前体混合使用。
术语“沥青”包括所有粘性的固体焦油类或者含沥青的可熔材料，它们在有机材料(天然物质)或在煤焦油或含沥青的焦油例如热分解或蒸馏后保留。通常，沥青由分子量高至30000g/mol的高分子环烃和杂环组成。
中间相沥青是由各种，主要为芳烃组成的一种沥青，并包含各向异性液晶区域。由Mochida等人提供了有关中间相沥青的制造和性质的评论(TheChemical Record，Vol.2，81-101(2002))。中间相沥青可以从例如MitsubishiGas Chemical Company购买。
作为有机聚合物，可以使用根据Hildebrandt溶解度参数在8和12之间的所有有机聚合物。同样，术语“有机聚合物”被理解为是指可以具有不同或相同的分子质量的两种或更多种相应有机聚合物的混合物。此外，具有两种或更多种不同分子质量的有机聚合物的混合物可以被用作有机聚合物。术语“有机聚合物”还被理解为包括共聚物和嵌段聚合物，例如聚氧乙烯乙二醇醚(“玻雷吉(Brij)”表面活性剂)或聚(环氧乙烷)-β-聚(环氧丙烷)。在一个优选的实施方式中，将聚苯乙烯用作有机聚合物。使用的聚合物的分子量通常在500g/mol和1,000,000g/mol之间，优选10,000g/mol和500,000g/mol之间。原则上，可以使用分子量为500,000～1,000,000g/mol。然而据发现，具有较大分子质量的聚合物在除去溶剂过程中容易沉淀并干扰所述制造方法中所固有的相分离。如果使用不同聚合物的混合物或者具有不同分子量的聚合物的混合物，那么混合物优选分子量在500和10,000g/mol之间的有机聚合物和分子质量在50,000和500,000g/mol之间的有机聚合物。通过选择有机聚合物及其分子量，或者采用聚合物混合物的分子量分布，可以在成型体内影响后面的孔隙分布。分子量和分子量分布决定在溶剂蒸发时产生的分层结构，由此形成孔隙率。分子量越小导致随后的分层越晚，由此形成更小的孔隙系统。
能够以适当程度溶解碳前体和机聚合物的所有有机溶剂或溶剂混合物可以用作有机溶剂。此外，尽可能容易蒸发的溶剂是有利的。因此，优选沸点低和/或蒸汽压高的溶剂。例如THF或二甲苯为合适的溶剂。
蒸发在上下文中意味着至少部分除去有机溶剂直至形成可成型组合物。蒸发可以通过仅将混合物静置，即汽化，或者可以加速进行，例如制造尽可能大的表面积，例如在浅容器内。可选择或附加地，可以增加温度或者可以产生真空。在上下文中，熔融挤出意味着在所描述的意义上将浓缩的可成型组合物引入可加热的挤出装置中。相分离可以在挤压装置内完成，和/或在此可以至少开始烧掉有机聚合物。通过熔融挤出，形成成型体。然而，也就是说，不仅仅是可以形成成型体，组合物也能够简单地被铸塑适当的成型的模塑体。
就此而论，热分解意味着调温(tempering)或温度处理，即加热组合物。通常，有机聚合物通过热分解至少部分被烧尽，即除去或者变为非石墨碳或石墨。碳化也是一种热分解。
在此，碳化意味着将碳前体变为非石墨碳或石墨或者二者兼有。
在实施过程中，首先形成在有机溶剂内包含碳前体和有机聚合物的混合物。在溶剂量这方面上并不重要，因为随后通过蒸发有机溶剂将被除去。适当的混合比(碳前体加有机聚合物:有机溶剂)通常为在1:100到3:1之间的重量比，取决于碳前体和有机聚合物在有机溶剂内的溶解度。
在有机溶剂内包含碳前体和有机聚合物的混合物为优选的溶液。然而，在不干扰本方法进一步进行的情况下，混合物还可以包括小比例的没有溶解的碳前体和/或有机聚合物。此外，可以向混合物中加入诸如无机颜料、粒子等不溶解的物质。
根据本发明的混合物还可以为乳液。在这里，术语“溶解(dissolve)”或“溶解的(dissolving)”的使用与制备在有机溶剂中包含至少一种碳前体和至少一种有机聚合物的混合物相关。然而，这些术语并不是指物质100％被溶解，而是指已溶解一部分物质，例如优选70～95％。如果仅有较小比例的组分溶解，那么通过过滤或离心或者倾析可以分离全部未溶解材料或其大部分。然而，碳前体和有机聚合物优选被完全溶解。碳前体和有机聚合物可以先分别溶于有机溶剂再随后混合，或者可以同时直接或先后溶于有机溶剂。通常，将碳前体和有机聚合物分别溶于有机溶剂，然后再混合是更有利的，因为这样可以更好地考虑组分的溶解性质。例如，在使用诸如中间相沥青等沥青时，可以知道这些组分不能完全溶于所提供量的容剂中。操作者由此可以决定是否增加溶剂量或者仅将不溶解的材料与溶解的材料分离。通过加热、搅拌或超声处理等技术手段可以促进溶解。
如果在有机溶剂中制造碳前体和有机聚合物的最初分离溶液，那么这些溶液的优选浓度为10～70wt％、优选40～70wt％的碳前体和10～60wt％、优选30～60wt％的有机聚合物。通过所需的大孔隙率来确定碳前体和有机聚合物之间的体积关系。碳前体和有机聚合物之间的通常体积比为1:0.1～1:10，优选1:0.5～1:4。
如果两种溶液分别形成，那么通过强烈搅拌使它们充分结合以确保完全混合。碳前体和有机聚合物还可以被溶于不溶的溶剂，如果在使两种溶液结合后，最终混合物是均质的并且观察到不存在任何一种组分的沉淀。
可以向有机溶剂、碳前体和/或有机聚合物的混合物加入其它物质。例如，这些物质可以为例如影响随后分层的物质，如软化剂、其它溶剂、表面活性剂等；例如影响随后的碳化行为的物质，如类似FeCl3的路易斯酸、或者Fe、Co、Ni或Mn；或者影响随后的成型体材料性质的物质。当加入路易斯酸时，相对碳前体，优选加入量为0.1～10wt％。
目的在于形成大孔隙结构的至少部分的相分离既可以在蒸发溶剂过程中发生，还可以在随后的机械或热处理过程中，例如在熔融挤出过程中发生。通常，相分离在蒸发溶剂的过程中已开始，并在随后的机械和/或热处理过程中继续进行。
完全相同地，在加热成型体之前，可以进行萃取步骤。此萃取步骤可以用于萃取通过蒸发溶剂而难于完全除去的有机溶剂，或者用于除去至少一部分有机聚合物。因此，该萃取步骤可以完全或部分代替有机聚合物的热分解。萃取可以用所有的含水或通常的有机溶剂或溶剂混合物进行。根据萃取目的，本领域技术人员能够选择合适的溶剂。
在加热或热分解过程中，残留在组合物中的有机聚合物被烧掉或者也被碳化，并由此产生孔隙结构。取决于有机聚合物，在热分解后，有机聚合物可能被几乎完全烧尽，或者来自有机聚合物的一定比例的残余物(主要为炭残余物)仍保留在含碳材料或成型体中。
而且，在加热或热分解过程中，改变了碳前体的结构。对于沥青或优选用作碳前体的中间相沥青，在温度处理过程中发生材料的特定有序化。通过温度处理，石墨烯横向增长，且石墨烯堆垂直增长。而且，石墨烯堆的有序度增加。
已发现，碳化温度越高以及碳化越彻底，使总孔隙率减少得越多，伴随着第二尺寸范围内孔隙提供的孔隙率越剧烈的减少。加热可以在不含氧时，即在诸如一种稀有气体或氮气等惰性气氛下进行。在一个优选的实施方式中，成型体的加热通过首先加热到200～400℃的温度，并随后加热到500～1000℃来逐步进行。
首先调温至200～400℃起到碳前体初步交联的作用，并由此使在此具有重要性的分层结构产生或成熟。通常保持该温度1～48h。
在第二调温步骤中，将成型体加热到500到1000℃之间。在这里，加热的持续时间和温度水平确定碳化将被进行到何种完全程度。特别是在碳化过程中的碳化持续时间和温度曲线有可影响诸如碳的比例和孔隙率等材料特性。
在有机溶剂的至少部分蒸发过程中和在成型体的粘性组合物的加热过程之前、期间或之后，后者可以另外活化。活化在此是指成型碳单块的孔隙结构和/或其表面相对于否则以相同方式制造的碳单块被改性。例如，活化可以通过在加热之前用诸如酸、H2O2或氯化锌等物质处理未加工体来进行，所述物质侵蚀单块的结构，尤其是在随后的加热过程中改变孔隙结构，或者以化学方法改变成型体表面。同样地，在加热过程中也可以使用这些物质，或者可以在氧气流动下进行加热。这种形式的活化特别导致产生微孔隙的形成或成型体表面的其它化学官能化，例如经氧化形成OH或COOH基。
加热后得到的活化或未活化碳单块可以直接使用或者可以预先经过机械或化学加工。例如它们可以用适当的锯锯开或者通过化学衍生法提供特定化学官能度，即活化。
由此几乎在该方法的每个阶段都可以通过加入特定物质或者引入特定化学官能度影响随后的碳单块的材料性质。还可以向溶液加入稳定剂、有助于碳化的物质、无机粒子或纤维。
以上述方式制造的多孔碳单块具有能够有意设定的孔隙率。通过使用进行至少部分相分离的方法，能够制造双形态或寡形态孔隙结构。尤其是在通过相分离制造孔隙的双形态孔隙结构中，它们可以具有双形态或寡形态孔隙结构。通过双形态孔隙结构或寡形态孔隙结构，碳单块具有连通的在第一和第二不同尺寸范围内的孔隙，这样液体能够通过相互连接的在第一尺寸范围内的孔隙在成型体中移动并到达在第二尺寸范围内的孔隙。通过选择有机聚合物、其浓度和分子量可以确定在两种尺寸范围内每种孔隙的大小和数量。通过热分解步骤中的持续时间和温度也可以对孔径或孔径分布产生影响。在第二尺寸范围内的孔隙大小通常可以被设定在3到100nm之间，优选5nm到30nm之间，且在第一尺寸范围内的孔隙通常具有在100nm到5μm之间的尺寸。在保留有利的机械性质的同时，可以毫无问题地制造超过50vol％的总孔隙率，优选在60到80vol％之间。
通过上述制造方法，碳单块的孔隙率可以在宽的孔径范围内有意设定，且可以制造分级的孔径分布。制造的成型体的比表面积通常在50m2/g以上，优选在300m2/g以上，还可得到更高值。
现在将列举上述方法的具体实施例。
首先将中间相沥青(三菱AR)以中间相沥青:THF为1:3的重量比在可封闭的容器内溶于THF，为了溶解中间相沥青，使混合物进行20分钟超声波搅拌(100％)并在水平振动机上以低强度振动。作为一种选择，可以使用任何其它振动机或磁力搅拌器。7天后，离心分离(6500rpm，10分钟)该混合物。于是溶液包含10wt％的中间相沥青。未溶解的中间相沥青能够重新使用。
为了在低温下引入碳化，向中间相沥青溶液加入诸如FeCl3的路易斯酸(相对中间相沥青溶液内固体组分的1～10wt％的FeCl3)。然后搅拌溶液15分钟。
然后将有机聚合物，在此为聚苯乙烯(分子量250,000g/mol)溶于THF(聚苯乙烯:THF的重量比＝1:20)。
然后在剧烈搅拌的同时，将聚苯乙烯溶液滴入中间相沥青溶液中。聚苯乙烯对中间相沥青的相对量决定材料的最终绝对孔隙率。然后剧烈搅拌制成的溶液30分钟。
为了分层，因而将溶液倒入陪替氏培养皿。在蒸发THF后，留下聚苯乙烯/中间相沥青溶液的薄层。在N2气氛下，在340℃下使样本在陪替氏培养皿内进行预交联48个小时。然后在500～750℃进行进一步的碳化以保存结构和获得所需孔隙率。
制得的碳材料具有在100nm～10μm尺寸范围内的第一孔隙、在3nm～100nm尺寸范围内的第二孔隙、在50m2/g～800m2/g范围内的比表面积和在0.1～1cm3/g范围内的孔隙体积，上述值通过Hg孔隙率测定法并使用扫描电子显微镜测定。
在一个变体的实施例中，碳单块的制造类似于上述实施例，区别在于使用了以下前体溶液：
溶于THF的中间相沥青：
约2g中间相沥青(三菱AR)+10gTHF+0.2g FeCl3
有机聚合物溶液：
1g玻雷吉58+20gTHF
总之，新的碳材料展示了以前不能达到的储能密度、稳定性和积极的充电/放电速度的结合。最后应注意，已在2500℃下碳化的碳材料产生仅具有在100nm～10μm尺寸范围内第一孔隙的多孔石墨，并具有更类似于石墨的电化学行为。然而，它展示了比商业化石墨更好的速率性能。
由于对便携式电子设备供电的潜在用途，所以已经非常关注直接甲醇燃料电池(DMFCs)。有效的电催化剂是DMFCs中的重要部分。在各种备物之中，Pt和Pt类复合材料已经显示对甲醇氧化的最高的电催化活性。然而，含Pt催化剂的关键问题是其高得惊人的成本。为了降低成本，近些年，已经将研究集中在具有可控孔隙率的高表面积多孔碳载体的开发上，该多孔碳载体能够减少装载于DMFCs的含铂催化剂。
对以下称作HPCM-1的高度多孔碳单块样本进行实验，以下将描述该实验。该样本为表18B的第三项所示的样本。更具体地，在1000℃下碳化中间相沥青得到的样本HPCM-1具有277m2/g的表面积和0.47cm3/g的孔隙体积。在HPCM-1内的中孔隙和大孔隙的直径分别为～7nm和1～4μm。由于在HPCM-1的壁内良好互连的石墨烯结构所提供的连续的电子通道，所以该HPCM-1的导电率为约0.1S/cm。从图20中可以清楚地观察到具有完全互连的大孔隙率和中孔隙率的HPCM网状结构。这种分级的网非常良好地兼顾了渗透率和表面积。相连的碳桥为其本身的纳米多孔。
更具体地，HPCM-1棒被切成小片(HPCM：直径4mm，厚度1mm)并担载/涂敷Pt。
在与连接有Solartron1287电化学界面仪的Solartron1255阻抗/增益相位分析仪连接的单室电解槽内进行电化学沉积和铂纳米粒子的表征。用Ni金属线将HPCM载体系在Ni网上，并用特弗隆胶带覆盖剩余部分的Ni网。电解槽装配有作为对电极的铂箔和作为参比电极的饱和甘汞电极(SCE)。在此描述的所有电位相对SCE测定。将由0.5M H2SO4和2mM H2PtCl6组成的电解液溶液用于电沉积铂。在-0.2V的恒定电位下，在60s内将Pt纳米粒子电沉积在HPCM-1样本上。由相当于Pt1V和Pt0之差的通过的阴极电荷计算的电沉积的Pt的质量比为约3％～4％。制得的担载/涂敷有Pt的HPCM-1样本的SEM图像表示在图21中。
通过在担载/涂敷Pt之前担载/涂敷RuO2来制备另一样本。该样本的SEM图像表示在图22中。
对于该样本，首先通过利用低温分解四氧化钌(RuO4)将RuO2纳米粒子装入HPCM-1样本，四氧化钌作为前体已被用于在相当低的温度下制备RuO2薄膜。由Strem Chemicals得到RuO4(0.5wt％)水溶液。利用由Z.Yuan、R.J.Puddephatt、M.Sayer在Chem.Mater.1993，5，908中和J.V.Ryan、A.D.Berry、M.L.Anderson、J.W.Long、R.M.Stroud、V.M.Cepak、V.M.Browning、D.R.RoIi-son、C.I.Merzbacher在Nature 2000，406，169中所描述的方法进行RuO2和涂层实验。将一片HPCM-1放在“H”形容器的一侧。在-78℃将约2ml戊烷加入同一“H”形容器的另一侧，然后加热至室温并用一段时间使HPCM平衡。通过缓慢地冷却“H”形容器，戊烷被冷凝到另一侧并充满HPCM。为了在这样的低温下操作，使用具有非常低的熔点和低粘度的在戊烷中的RuO4溶液的以在这种临界条件下的润湿过程中最小化HPCM的毛细管力。使用10ml戊烷以在低温下从RuO4水溶液萃取RuO4。将特定量的在戊烷中的RuO4溶液加入到“H”形容器包括HPCM的一侧，“H”形容器在干冰/丙酮浴内被预冷却至-78℃。使“H”形容器经过几天缓慢升温至室温。在通风良好的罩内进行所有操作，直至在“H”形容器内的所有戊烷被蒸发。然后将得到的干燥样本放入真空烘箱并在200℃下加热1h。RuO2的含量相应于完全萃取并转化的RuO4为约4wt％。
然后将上述用于将Pt担载在未预先敷有RuO2的HPCM-1的工序用于将Pt引入担载/涂敷有RuO2的HPCM-1样本中。根据图21和22所示的SEM图像的对比，可以清楚地看到，与不具有RuO2的HPCM相比，Pt纳米粒子更小并更好地分散在具有RuO2的HPCM中。
用将铂箔、饱和甘汞电极(SCE)和HPCM-Pt/HPCM-RuO2-Pt电极分别用作对电极、参比电极和工作电极的三电极配置来表征两个样本的电催化性能。使用的电解液为包含1M甲醇的0.5M H2SO4溶液。在电化学测定之前，用氮气净化电解液30分钟。在Solartron SI 1287电化学界面仪上进行循环伏安法。HPCM-Pt和HPCM-RuO2-Pt的结果分别表示在图23和24中。
Pt及其合金由于它们优异的吸附和脱附特性，已被广泛用作各种电化学反应，尤其是直接甲醇燃料电池(DMFCS)的催化剂。在包含1M甲醇的0.5M H2SO4的电解液中通过利用循环伏安法(CVs)来测定HPCM-Pt和HPCM-RuO2-Pt对甲醇氧化的电催化活性。
对于HPCM-Pt甲醇氧化的峰电位为约0.8V(相对SCE)。对于担载0.25mg Pt的HPCM-Pt的第一正向扫描循环的峰电流密度(If)达到87mA(即每单位质量铂的质量电流密度为348mA/mg)。可认为在此描述的HPCM-Pt样本展示了将碳用作载体的纯铂所观察到的最高催化活性。
在反向扫描中，观察到了主要与在正向扫描中形成的残留碳核素的除去相关的氧化峰。根据以下反应氧化残留碳核素：
Pt＝C＝O+Pt-OHad→2Pt+CO2+H++e-
因此，正向氧化电流峰(If)对反向电流峰(Ib)的比率(If/Ib)为对毒化核素Pt＝C＝O的催化剂容限(catalyst tolerance)系数。比率越高，表明越有效地除去了在催化剂表面上的毒化核素。HPCM-RuO2-Pt(参照图24)的If/Ib定量为1.4，大大高于HPCM-Pt(参照图23)的约0.8，表明HPCM-RuO2-Pt具有更好的催化剂容限。
在此报告的实验结果突出了将HPCM用作对甲醇氧化有效的Pt电催化载体的潜在应用。
由此，通过软胶模板方案已经合成了新的多孔碳单块(HPCM)，其具有高表面积和由大孔隙和中孔隙组成的分级多孔结构，并且研究作为对甲醇氧化有效的电催化载体。高表面积可以提高催化剂分散，并且具有合适尺寸的碳单块的分级多孔结构允许试剂分子快速传输并易于到达分散的催化剂的催化位点，由此提高催化剂的利用并对甲醇阳极提供良好性能。担载有Pt催化剂的碳单块对甲醇氧化体现了显著的质量活性(～350mA/mg Pt)。通过首先向碳单块引入RuO2，接着对其担载Pt，也实现了对毒化核素的更好的耐受性。
还发现，在本发明多孔碳材料上的金涂层具有用作检测器的特殊效用。
用于本发明材料的术语“电传导的”是指导电率与良好半导体的导电率相当，但低于金属的导电率，例如在0.1S/m～104S/m之间的导电率。

Claims (29)

1、一种多孔导电碳材料，包括石墨烯堆(2)并具有分别在第一和第二不同孔径范围内的第一和第二孔隙(6、8)，其中所述第一孔隙(6)具有三维不规则形状，相互连通以形成通过所述碳材料的传输通道，并具有在10μm～100nm尺寸范围内的尺寸，其中所述第二孔隙(8)限定在相邻的石墨烯堆(2)之间，具有三维不规则形状，相互连通，直接地或通过其它第二孔隙间接地与所述第一孔隙连通，并具有在3nm以上且低于100nm的尺寸范围内的尺寸，以及其中限定所述第二孔隙的石墨烯堆在所述第一孔隙(6)之间形成壁材料。
2、根据权利要求1所述的多孔碳材料，其中大部分所述第二孔隙(8)具有在50nm～3nm范围内的尺寸，尤其是3nm～8nm。
3、根据权利要求1或2所述的多孔碳材料，其中大部分所述第一孔隙(6)具有在5μm～500nm范围内的尺寸，尤其是在2μm～500nm的范围内。
4、根据前述权利要求中任意一项所述的多孔碳材料，其中包括体积低于3nm的微孔、在在3nm以上且低于100nm的尺寸范围内的第二孔隙和在10μm～100nm尺寸范围内的第一孔隙的总孔隙体积在0.1～1.0cc/g的范围内。
5、根据权利要求4所述的多孔碳材料，其中所述总孔隙体积在0.40cc/g～0.65cc/g的范围内，且第二孔隙(8)体积在0.35cc/g～0.55cc/g范围内和第一孔隙体积在0.05cc/g～0.1cc/g范围内。
6、根据前述权利要求中任意一项所述的多孔碳材料，其中第二孔隙(8)的总孔隙体积与第一孔隙(6)的总孔隙体积之比在2～12的范围内。
7、根据前述权利要求中任意一项所述的多孔碳材料，具有在50m2/g～800m2/g范围内、特别是250m2/g～350m2/g、尤其是在约350m2/g的BET表面。
8、根据前述权利要求中任意一项所述的多孔碳材料，具有在0.3～0.01范围内，优选在0.2～0.075范围内，以及尤其是约0.1的H/C原子比。
9、根据前述权利要求中任意一项所述的多孔碳材料，其中所述碳材料在600℃～1000℃范围内的温度下被热处理以实现向具有所需有序度的非石墨碳的转化。
10、根据前述权利要求中任意一项所述的多孔碳材料，其中所述碳以非石墨碳的形式存在，所述非石墨碳包括多个任意定向的、具有堆叠高度在2～30nm范围内且横向延伸值LA在2～8nm范围内的石墨烯堆，所述石墨烯堆或者彼此接触，或者被无定形碳分隔，所述无定形碳通常以相对石墨烯堆的低于10wt％的总量遍布在所述结构中并存在于所述石墨烯堆之间。
11、根据前述权利要求中任意一项所述的多孔碳材料，其中所述碳材料通过碳化碳单块前体制成，所述碳单块前体具有其中分散的产生孔隙率的短暂相，所述短暂相包括在第一和第二尺寸范围内的粒子，所述第一尺寸范围在10μm～100nm的范围内，所述第二尺寸范围在3nm以上且低于100nm的范围内，并随后除去所述短暂相以形成多孔碳单块。
12、根据权利要求11所述的多孔碳材料，其中所述短暂相为SiO2并通过化学溶解从经热处理的碳单块前体内除去。
13、根据权利要求11所述的多孔碳材料，其中所述短暂相为聚苯乙烯并在碳单块前体的碳化过程中通过蒸发除去。
14、根据前述权利要求中任意一项所述的多孔碳材料，其中所述碳材料通过以下步骤制备：
制造在有机溶剂中包含至少一种碳前体和有机聚合物的混合物，
蒸发溶剂直至得到相应于成型体的粘性或高粘性的组合物，
使粘性组合物成型为成型体，和
加热成型体的组合物至600℃到1000℃之间的温度。
15、根据权利要求11～14中任意一项所述的多孔碳材料，其中所述碳前体为萘酚溶液。
16、根据权利要求11～14中任意一项所述的多孔碳材料，其中所述碳前体为中间相沥青。
17、根据权利要求14所述的多孔碳材料，其中所述有机聚合物为聚苯乙烯。
18、根据前述权利要求中任意一项所述的碳材料在锂离子电池中用作电极的应用。
19、根据权利要求18所述的碳材料的应用，其中所述碳材料以碳单块的形式存在。
20、根据权利要求10所述的碳材料的应用，其中通过在金属箔上涂敷所述碳材料和粘合剂来制备所述电极。
21、根据权利要求20所述的碳材料的应用，其中所述碳材料与所述粘合剂的重量比为约9:1。
22、根据权利要求19或20所述的碳材料的应用，其中所述粘合剂为聚二氟乙烯。
23、一种锂离子电池，具有包括上述权利要求中任意一项所述的碳材料的电极。
24、一种用于锂离子电池的电极，包括上述权利要求1～22中任意一项所述的碳材料。
25、一种担载和/或涂敷有催化剂的根据权利要求1～17中任意一项所述的多孔碳材料。
26、根据权利要求25所述的多孔碳材料，其中所述催化剂为铂(Pt)。
27、根据权利要求25所述的多孔碳材料，其中所述多孔碳材料在担载和/或涂敷作为催化剂的铂(Pt)之前，担载和/或涂敷氧化钌。
28、根据权利要求25～27中任意一项所述的多孔碳材料在燃料电池，尤其是在直接甲醇燃料电池中用于甲醇氧化的应用。
29、根据权利要求1～17中任意一项所述的多孔碳材料作为载体在化学、电化学、生物或物理设备中的应用体，所述设备例如检测器、反应器或超级电容器。
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