CN102723539B - 一种可提高电池能量密度的锂氧电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可提高电池能量密度的锂氧电池，包括负极、正极和固体电解质隔膜，其中，正极由正极电解液和正极元件构成，所述的正极元件由碳氧正极材料和正极集流体构成，所述负极包括负极元件，所述负极元件由负极集流体和锂金属片构成，所述锂氧电池具有两个负极、两个正极和两个固体电解质隔膜，两个负极共用同一个负极集流片，两个锂金属片分别附着于所述负极集流片的两个表面上，而两个固体电解质隔膜则分别附着于所述两个锂金属片的另外一面上，所述正极与电池壳体上的正极端电连接，所述负极与电池壳体的负极端电连接。本发明还公开了该电池的制备方法。该锂氧电池体积小，电池的能量密度高，提高电池的空间利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂氧电池，尤其涉及一种可提高电池能量密度的锂氧电池，本发明还涉及该可提高电池能量密度的锂氧电池的制造方法。
背景技术
目前，汽车全球因工业废气和汽车尾气已经造成严重的环境危害：城市空气品质下降，污染的空气导致肺、呼吸道、心脏、皮肤和其它人体器官病变；工业废气和汽车尾气还是导致地球温室效应的主要原因之一，而温室效应正在加速全球温度上升的速度。随着我国人民生活水平的不断改善和提高，汽车在普通家庭中迅速普及，汽车的保有量和新增数量都在迅速加大。然而我国是一个贫油国家，原有的大庆、渤海等油田因多年超量开采已经接近枯竭。新的油田储量仅能够供应国内需要的30%，每年国家要花费大量外汇进口石油。但是汽车在中国的迅速普及更加剧了石油危机，国家商务部最新统计显示，2010年我国原油进口6380万吨，对进口原油的依存度达到58%，随着中国GDP的高速增长，进口原油的数量还会继续增加。而我国50%以上的石油消耗在交通领域，减少交通领域的石油消耗已成为当务之急。在日趋严重的环境污染和日益衰竭的石油资源的背景下，研制和发展电动车或油电混合动力车已成为当今世界各国优先发展的行业。有专家测算：假定中国采用电力主导发展汽车工业，若人均保有量0.1辆，按2000年平均石油价格计算，中国石油年进口开支将节省300亿美元以上。因此，使用电力作为各种交通工具的动力是解决环境污染和石油危机的最佳选择。
电动车中的核心部件是动力电池，目前的动力电池有铅酸、镍镉、镍氢、锌空气电池、锂离子动力电池和和锂氧电池等。然而，从表1中可见，传统的电池中铅酸、镍镉和镍氢电池的电压和能量密度都很低，目前正在被电动车市场淘汰。锌空气电池能量密度比锂离子动力电池的能量密度有较大的提升，但是其单体电池电压太低且不可二次充电，不是电动车动力装置的最佳选择。锂离子动力电池和锂氧电池是较新的技术，在各种大功率动力型电池中，大型锂离子动力电池和锂氧电池是纯电动车首选的动力装置。但是锂离子动力电池其能量密度仍然太低，难以满足各种大容量高功率移动设备和机械装置的对电力的要求。锂氧电池也可以称为锂空气电池或锂空气燃料电池，具有高电压和高能量密度的优势，可以二次充电，循环重复使用，是电动车和电动大巴的最佳动力电源。
表1：
| 电池类型 | 铅酸 | 镍镉 | 镍氢 | 锂离子 | 锌空气 | 锂氧 |
| 单体电池电压(V) | 2.0 | 1.25 | 1.25 | 3.7 | 1.4 | 2.7 |
| 能量密度(Wh/kg) | 35 | 50 | 60 | 100~200 | 500 | 13000 |
锂氧电池是一种用锂金属作负极，以空气中的氧气作为正极反应物的电池。已有的锂氧电池都是单体设计，如图1所示，自负极至正极方向依次包括负极集流体1、锂金属片2、负极电解质3、锂离子电导固态电解质隔膜（简称固体电解质隔膜）4、正极电解液5、包覆有氧还原催化剂7的多孔碳6和正极集流体8，以正极集流体8中的网格或孔作为氧气（空气）通道孔9，氧气(空气)流10经氧气（空气）通道孔9进入电池正极。而单体电池只有一对负极和正极，电池电极利用率较低，电池体积大和重量重。而电动车需要大容量动力电源，单体电池难以达到电动车的容量要求，必须多级并联使用；同时，电动车也需要高电压工作电源，一般需要几百伏电压，而单体电池只有2~3伏，必须多级串联使用，致使用作电动车动力装置的锂氧电池的体积非常大，重量也非常重，因此，现有的锂空气电池在空间利用率、材料利用率、重量节省和安全性等方面技术指标都是较差的，不合理的，需要优化、改进和完善。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种可提高电池能量密度的锂氧电池，该锂氧电池含具有两个正极和两个负极，但与同等数量单体电池相比，相同的容量情况下，电池体积能有效地减小，电池的能量密度得以提升，以便提高电池的空间利用率。
本发明的第二个目的在于提供上述可提高电池能量密度的锂氧电池的制造方法。
本发明的第三个目的在于提供上述可提高电池能量密度的锂氧电池组成的锂氧电池组。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种可提高电池能量密度的锂氧电池，包括负极、正极和固体电解质隔膜，其中，正极由正极电解液和正极元件构成，所述的正极元件由碳氧正极材料和正极集流体构成，其特征在于，所述负极包括负极元件，所述负极元件由负极集流体和锂金属片构成，所述锂氧电池具有两个负极、两个正极和两个固体电解质隔膜，两个负极共用同一个负极集流片，两个锂金属片分别附着于所述负极集流片的两个表面上，而两个固体电解质隔膜则分别附着于所述两个锂金属片的另外一面上，该锂金属片的另外一面是指锂金属片没有与负极集流片接触的那一面，所述正极与电池壳体上的正极端电连接，所述负极与电池壳体的负极端电连接。
本发明的工作原理是：锂氧电池放电时，负极发生以下放电反应：
Li → Li+ + e- （1）
而，正极放电反应为：
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- （2）
即在本发明锂氧电池内部，所述负极集流体的两个锂金属片上的金属锂分别以锂离子的形式从表面直接进入各自同侧的固体电解质隔膜进入正极电解液，形成LiOH作为电化学反应产物，存在于正极电解液之中，而金属锂形成锂离子时放出的电子富集于负极集流体，通过外部电路分别到达正极电解液中，供应给两个正极放电反应使用。
在本发明中，两个锂金属片分别附着于同一个负极集流片的两个表面上，充分利用了负极集流片的材料，相当于在同一个负极集流片的两侧各形成一个单体锂氧电池，其电池容量与现有的单体电池相当，但是相对于现有的两个并列排列的单体锂氧电池来说，本发明的锂氧电池体积较小，所占用的空间少，提高了电池的空间利用率。而且所述的固体电解质隔膜直接附着在锂金属片没有与负极集流片接触的那一面上，固体电解质隔膜和锂金属片之间不填充有机电解液，电池体积减小，在电池容量不变的情况下，电池能量密度得以提高。
本发明可作以下改进：将所述两个固体电解质隔膜连成一体构成包裹负极元件的包装袋，将所述负极的两个锂金属片完全密封，使锂金属片与外界的气氛或者液态分隔开，而所述负极集流体的其中一端向外延伸穿出固体电解质隔膜后焊接极柱 (或称极耳)。该实施方式中，固体电解质隔膜完全密封锂金属，使锂金属负极与正极电解液隔离，避免电池短路，可大大提升锂氧电池的安全性。另外，锂金属负极包裹在隔膜内，不会在外界气氛中被氧化，因而可以在普通环境下的生产线中就可进行生产，无需特殊环境，从而降低生产成本。
本发明所述的锂金属片是通过采用真空镀、电镀或者压延等方法紧密附着在所述负极集流体的表面上的。所述的锂金属片的厚度在0.05mm~1mm范围内。
本发明所述的负极集流体采用铜箔、镍箔、铜网或镍网。
本发明正极集流体采用金属镍网、泡沫镍、铝网、不锈钢网或者它们的合金网、镀镍钢网或穿孔镍带，材料中的网格或孔作为正极的空气通道孔。
本发明所述碳氧正极材料推荐采用表面具有许多微孔且具有一定氧还原催化作用的纳米结构石墨烯及其微孔中的氧，由于纳米结构石墨烯本身具有氧还原催化作用，即便不添加催化剂，也能实现氧还原催化。所述的纳米结构石墨烯采用片状纳米结构石墨烯、柱状纳米结构石墨烯或管状纳米结构石墨烯。
本发明所述碳氧正极材料还可以选择多孔碳，例如活性碳、介孔碳、石墨、乙炔黑、中间相微球或碳纳米管等，但是这些材料本身不具备氧还原催化作用，需要在它们表面包覆氧还原催化剂。
本发明可作以下改进：所述纳米结构石墨烯表面包覆氧还原催化剂，这样可以进一步提高碳氧电极的反应效率，改善电极的极化特性，提高电池的工作电压及开路电压。
本发明所述氧还原催化剂与纳米结构石墨烯之间的质量比为0:1~0.2:0.8。
本发明所述的氧还原催化剂推荐采用低价格和高效率的催化的氧化锰镍系列催化剂、Fe2O3、Fe3O4、NiO、Co3O4、CuO、CoFe2O4。其中，所述的氧化锰镍系列催化剂可以是Mn1-xNixO2、Mn2-xNixO3、Mn3-xNixO4、MnOOH、La0.8Sr0.2MnO3等，其中x=0~0.5，在氧化锰中掺杂镍，可以提高氧化锰的催化还原效果。
本发明所述的氧还原催化剂还可以采用铂、铑、金、银等贵金属及其合金作催化剂， 催化效果较好，但是贵金属资源有限，材料价格很高，增大了电池材料和生产成本，电池产品很难商业化。
所述的氧还原催化剂还可采用资源丰富、价格低廉以及效率高的过渡金属氧化物和稀土金属氧化物，可以降低电池的制造成本。其中，所述过渡金属氧化物可以选择以下金属的氧化物：锰、钒、铁、钴、镍、铜、钼、铬、钛、银、金和钨；所述的稀土金属氧化物可以选择以下金属的氧化物：铈、镨、钐和铽。
由于负极的锂金属片发生放电反应锂离子通过固体电解质隔膜进入正极，与空气中的氧分子发生电化学反应。如果电化学反应产物是形成Li2O固体粉末物质，将会堵塞正极空气通道，使后续电化学反应受阻、减缓甚至停止。为了保证电化学反应的持续不断和正常进行，电池放电反应产物必须是液体或气态。因此，本发明的正极电解液优选采用碱性水溶液，这样电化学反应产物为LiOH，以Li+和OH-形态存在于碱性水溶液之中，使正极中的空气通道孔畅通无阻，空气顺利流入，带进必要的氧气，与锂离子进行发生反应。
本发明所述的碱性水溶液推荐采用氢氧化锂溶液，所述的氢氧化锂溶液的浓度在0.01~1克分子/L范围内，优选在0.03~1克分子/L范围内。
锂氧电池对于固体电解质隔膜的要求是①高锂离子电导率，在负极和正极之间对锂离子高效导通，使其在负极和正极之间顺畅往返穿梭；②高电子绝缘性，对负极和正极实施电子隔绝，迫使电子通过外部电路做功；③在电池充电时，抑制枝状金属锂结晶的生长，防止其穿透固态电解质造成电池内部短路；④将锂金属负极和正极电解液分隔开来，因为锂电极与电解液发生反应，产生溶解和腐蚀；⑤具有较好机械和化学强度，在放电和充电的负电位和高正电位条件下，抵抗电化学腐蚀和氧化，保持良好性能；⑥与锂金属片表面有良好接触，因此，本发明所述的固体电解质隔膜选择采用以下材料中的一种：
① 锂离子导体陶瓷薄膜：或称为无机多晶锂离子电导固态电解质，分为单质锂离子电导固态电解质薄膜和复合固体锂离子电导固态电解质隔膜。
所述的单质锂离子电导固态电解质薄膜可以选用锂磷氧氮(LiPON)薄膜，也可以选用锂硅磷氧氮(LISICON)薄膜，俗称为LTAP，其化学成分是Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12，其中x=0~1, y=0~1，锂离子电导率较高，约为10-3S/cm, 并且在水系电解质中保持电化学稳定。
所述的复合固体电解质隔膜兼容了高离子电导率和高化学稳定性的要求，是锂氧电池优选的固体电解质材料，其由内核和包覆内核的包覆层构成，所述内核的材料采用锂离子电导率高（10-3S/cm）但化学稳定性较差的氧化物、硫化物、硒化物、氮化物和磷化物，其中，所述的氧化物：LiSO4、LiSiO4、γ-Li3PO4、Li3xLa(2/3)-x□(1/3)-2xTiO3(0≤x≤1) 等。所述硫化物可选用Li2S等，所述硒化物可选用Li2Ge等，所述磷化物可选用P2S5等。而所述的包覆层的材料采用化学稳定性高、电化学窗口宽的氧化物材料，可选用氧化物Li1+xTi2-xMx(PO4)3 (x=0~1；M=Al, Ga, In, Sc)等。
② 高分子聚合物锂离子电导固态电解质：本发明中优选加入催化剂的聚氧化乙烷PEO18LiTFSI。在使用聚氧化乙烷PEO18LiTFSI时，可以在与水系电解质接触的表面涂覆LTAP保护层。
本发明的第二目的是通过以下技术方案来实现的：一种上述可提高电池能量密度的锂氧电池的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 正极元件制备；
碳氧正极材料、粘结剂和导电剂混合搅拌成浆料，将浆料涂布在正极集流体的其中一个表面上，滚压后干燥得到正极元件，然后在正极集流体的一端上焊接极柱；
(2) 负极元件制备：
采用真空镀、电镀或者压延方法将锂金属片紧密附着在负极集流体两个表面上，获得负极元件，并在负极集流体其中一端焊接极柱；
(3) 电池装配：
将两个固体电解质隔膜分别压制在负极元件的两个锂金属片上，然后将负极元件竖向放置在电池外壳的腔室中，两个正极元件分别放置在负极元件的两侧，所述正极元件和固体电解质隔膜之间间隔5mm，在所述正极集流体没有涂覆碳氧正极材料的表面放置具有与正极集流体上的网格或孔对应的导气孔的空气导入管，在正极元件和固体电解质隔膜之间填充正极电解液，然后盖上盖板固定正极元件和负极元件，正极元件和负极元件的极柱外露于盖板外；然后所述两个正极并联连接后与电池壳体上的正极端电连接，所述负极与电池壳体的负极端电连接。
当纳米结构石墨烯中含有催化剂时，所述步骤(1)具体操作为：将纳米结构石墨烯、催化剂、导电剂和粘结剂混合制成浆料，然后涂布在正极集流体的一个表面上，经压制得到正极元件。
所述碳氧电极材料采用普通多孔碳时，本发明中所述步骤(1)还可以是具体操作为：多孔碳、催化剂、导电剂和粘结剂混合制成浆料，然后涂布在正极集流体的一个表面上，经压制得到正极元件。
本发明可做作以下改进：所述步骤(2)的具体操作是：采用真空镀、电镀或者压延方法在负极集流体两个表面上紧密附着锂金属片，其中，所述锂金属片自集流体表面的其中一端的边缘至另一端边缘附近处附着在负极集流体表面上，而所述负极集流体没有附着锂金属片的部分作为外露于固体电解质隔膜外的用于焊接极柱的焊接端，然后在负极集流体焊接端上焊接极柱。
作为本发明的一种实施方式：所述步骤(3)的将两个固体电解质隔膜分别压制在负极的两个锂金属片上的具体操作为：将所述两个固体电解质隔膜连成一体构成包裹负极元件的包装袋，所述负极集流体具有锂金属片的部分套装在所述包装袋内，然后将固体电解质隔膜压制在两个锂金属片的表面上并密封包装袋的开口，将锂金属片密封，所述负极集流体的焊接端外露在固体电解质隔膜外，相应地，所述步骤(4)中的正极电解液液面则可高于出正极边沿和负极边沿，或者是正极电解液液面与正极边沿和负极边沿齐平。
作为本发明的另一种实施方式：所述步骤(3)具体为：取固体电解质隔膜材料粉末与粘结剂混合制成浆料，然后涂覆在负极元件的两个锂金属片上，在浆料完全干燥前压制使浆料均匀分布，然后烘干得到负极元件；而所述步骤(4)中的正极电解液液面则与正极和负极齐平。
本发明第三个目的通过以下技术方案来实现：一种上述可提高电池能量密度的锂氧电池组成的锂氧电池组，由至少两个上述可提高电池能量密度的锂氧电池经过串联、或并联、或串并联连接后构成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1. 本发明的锂氧电池与现有技术中的两个单体锂氧电池来比较，两个负极共用一个负极集流体，而固体电解质隔膜直接附着在负极的锂金属片的表面上，省去了负极电解液，电池的体积较小，所占用的空间少，提高了电池的空间利用率。而由于在同一个负极集流片的两侧各形成一个电池容量与现有的单体电池相当的单体锂氧电池，因此，电池容量不变，在电池体积减小的情况下，电池能量密度得以提高。
2. 本发明的锂氧电池可以多(N)级并联，每二个并联电池的正极共用锂金属负极，相邻的两个正极共用压缩空气流通通道，所有电池的正极并联后与电池壳体上的正极端电连接，所有电池的负极并联后与电池壳体的负极端电连接，电池组的容量 ＝ N×单体电池的容量；本发明也可以多(N)级串联，每二个串联电池正极共用锂金属负极，相邻的两个正极共用压缩空气流通通道，每后一级与前一级电池的一个异性电极相连，电池组的电压＝N×单体电池的电压，无论是并联还是串联构成的电池组，其电池材料利用率提高100%，电池体积小，电池能量密度和功率密度高于由现有的单体锂氧电池构成的电池组。
3. 本发明中所采用的氧还原催化剂优选采用资源丰富、价格低廉的过渡金属和稀土金属的氧化物来制备价格低、效率高的催化剂，大大降低了成本。
附图说明
图1是现有的单体锂氧电池结构图。
图2是本发明锂氧电池的负极剖面示意图。
图3是本发明处于放电状态的锂氧电池主视剖面示意图。
图4是本发明电池放电电压与放电容量曲线图，放电电流为0.2mA/cm2。
图5是本发明处于充电状态的锂氧电池正视剖面示意图。
图6是本发明按照实例1制备的锂氧电池样品装置，在室温下进行放电和充电实验取得的放电和充电曲线图，充电电电流为0.1mA/cm2，放电电流为0.2mA/cm2。
图7是处于放电状态的三级并联锂氧电池组主视剖面示意图，其中，每二个并联电池的正极共用锂金属负极，相邻两个正极共用压缩空气流通通道18，所有电池的正极并联和所有电池的负极并联，电池组的容量 ＝ 3×单体电池的容量。
图8是处于放电状态的三级串联锂氧电池组主视剖面示意图，其中上一级锂氧电池的二个正极并联之后，与下一级锂氧电池的负极串联，相邻的两个正极共用压缩空气流通通道18，每后一级与前一级电池的一个异性电极相连，电池组的电压＝3×单体电池的电压。
1：负极集流体；2：锂金属片；3：负极电解液；4：固态电解质隔膜；5：正极电解液；6：纳米结构石墨烯；7：氧还原催化剂；8：正极集流体；9：氧气（空气）通道孔；10：氧气（空气）流；11：电池正极连接线；12：负载；13：单体电池放电电压与放电容量曲线；14：本发明锂氧电池放电电压与放电容量曲线；15：电池外部充电机；16：充电曲线；17：放电曲线；18：压缩空气流通通道。
具体实施方式
以下结合实施例及附图，对本发明进行详细的阐述。
实施例1
(1) 正极元件制备：以泡沫镍为正极集流体8，泡沫镍的孔洞作为供压缩空气进入的压缩空气通道孔9，采用负载20wt% Mn2.7Ni0.3O4作为氧还原催化剂7的片状纳米结构石墨烯作为碳氧正极材料6，导电剂为乙炔黑，粘结剂是聚四氟乙烯(PTFE)。详细配方是乙炔黑﹕粘结剂﹕纳米结构石墨烯＝5﹕12﹕88，按照此比例制成浆料，涂覆泡沫镍表面，然后滚压，烘烤干燥后制成正极元件。在正极集流体7的一端上焊接极柱。
(2) 负极元件制备：负极集流体1采用厚度0.1mm镍箔。负极材料锂金属片2，可以采用纯锂或锂合金。本实例采用厚度1mm纯锂片。采用真空镀、电镀或者压延方法将锂金属片紧密附着在负极集流体1两个表面上，获得负极元件，其中，锂金属负极2自集流体表面的其中一端的边缘至另一端边缘附近处附着在负极集流体1表面上，而负极集流体1没有附着锂金属片2的部分作为外露于隔膜外的用于焊接极柱的焊接端，在该端上焊接极柱。
(3) 固体电解质隔膜制备：无机多晶锂离子导体固体电解质隔膜4采用锂硅磷氧氮(LISICON)薄膜，化学成分是Li1.5Al0.3Ti1.7Si0.2P2.8O12，烧结后成为颗粒度为1~5μm的固体电解质粉末；按重量比5%将环氧树脂粘结剂与固体电解质粉末混合成浆料，涂覆在锂金属片表面，将所有锂金属片表面密封起来，在浆料干燥前压制，然后在50℃烘干，制成的锂离子固体电解质隔膜3厚度为130μm，锂离子电导率为10-4S/cm，电化学窗>5V。
(4) 电池装配
将负极元件竖向放置在电池外壳的腔室中，两个正极元件分别竖向放置在电池外壳的腔室中，并位于负极元件的两侧，所述正极元件和固体电解质隔膜之间间隔5mm，在正极元件和固体电解质隔膜之间填充氢氧化锂水溶液5，氢氧化锂水溶液5的液面与正极的边沿和负极的边沿齐平。在电池的两个正极集流体8未覆盖正极材料的一侧上分别设置空气导入管(图中未示出)，空气导入管与正极接触的一侧具有与正极元件上的压缩空气通道孔8对应的孔，压缩空气经由空气导入管送进压缩空气通道孔8中，为电池提供氧气。然后盖上盖板固定正极元件和负极元件，正极元件和负极元件的极柱外露与盖板外，然后将两个正极并联连接后再与电池壳体上的正极端电连接，负极与电池壳体的负极端电连接。在所得的锂氧电池中具有两个正极与两个负极，每一个正极与同侧对应的负极构成一个单体电池，则整个锂氧电池为复式电池。
氢氧化锂水溶液5初始浓度为0.03克分子/L。随着锂氧电池的放电反应进程，碱性水溶液中的氢氧化锂浓度逐步升高，最高可达5.7克分子/L。
本实施例的锂氧电池的初始开路电压为3.45V，接通外部放电负载12之后，电压瞬间下降，当锂金属片表面的氧化层溶解过程中，放电电流上下波动，电压反弹，然后电流逐步稳定在0.2mA/cm2，平均电压为2.65V。放电到1V时结束，单体电池放电容量为9.1安时；复式电池放电容量为18.2安时。
在其放电结束之后，在0.1mA/cm2充电电流下用恒流电源对锂氧电池进行恒流充电，总充电容量为9.3安时。充电结束之后，休停一小时，然后转入恒流负载放电，恒流电流为0.2mA/cm2，放电到1V时结束，总放电容量为7.9安时。
如图4所示，曲线13代表单体电池放电电压与放电容量曲线；曲线14代表本实施例的电池放电电压与放电容量曲线，可见，本实施例的锂氧电池的放电容量比单体电池放电容量增大一倍。在室温下进行放电和充电实验取得的放电和充电曲线图，如图6所示，充电电电流为0.1mA/cm2，放电电流为0.2mA/cm2。
实施例2
如图2~6所示的锂氧电池是本发明的一个实施例，与实施例1不同的是：
(2)负极元件：负极集流体1采用厚度0.1mm铜箔。
(3) 固体电解质隔膜：固体电解质隔膜4采用加入催化剂的聚氧化乙烷PEO18LiTFSI薄膜。事先将该聚合物薄膜制成一个用于包裹负极元件的包装袋，将负极元件中具有锂金属片的部分套入包装袋中，然后将固体电解质隔膜压制在两个锂金属片的表面上并密封包装袋的开口，从而将负极元件中具有锂金属片的部分的四周边密封。该聚合物薄膜的厚度为100μm，锂离子电导率为10-4S/cm，电化学窗>5V。
如图4所示，曲线13代表单体电池放电电压与放电容量曲线；曲线14代表本实施例的电池放电电压与放电容量曲线，可见，本实施例的锂氧电池的放电容量比单体电池放电容量增大一倍。在室温下进行放电和充电实验取得的放电和充电曲线图，如图6所示，充电电电流为0.1mA/cm2，放电电流为0.2mA/cm2。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：
(1) 正极元件制备：以镍网为正极集流体8，采用柱状纳米结构石墨烯作为碳氧正极材料6。
(2) 负极元件：负极集流体1采用厚度0.1mm镍网。
采用厚度0.5mm纯锂片作为负极材料。
(3) 固体电解质隔膜：固体电解质隔膜4采用加入催化剂的聚氧化乙烷PEO18LiTFSI薄膜。事先将该聚合物薄膜制成一个用于包裹负极元件的包装袋，将负极元件中具有锂金属片的部分套入包装袋中，然后将固体电解质隔膜压制在两个锂金属片的表面上并密封包装袋的开口，从而将负极元件中具有锂金属片的部分的四周边密封。该聚合物薄膜的厚度为100μm，锂离子电导率为10-4S/cm，电化学窗>5V。
(4) 电池装配：
氢氧化锂水溶液5初始浓度为0.05克分子/L。随着锂氧电池的放电反应进程，碱性水溶液5中的氢氧化锂浓度逐步升高，最高可达5.9克分子/L。
本实施例的锂氧电池的初始开路电压为3.49V，接通外部放电负载之后，电压瞬间下降，当锂金属片表面的氧化层溶解过程中，放电电流上下波动，电压反弹，然后电流逐步稳定在0.2mA/cm2，平均电压为2.69V。放电到1V时结束，单体电池放电容量为9.5安时；复式电池放电容量为19安时。
在其放电结束之后，在0.1mA/cm2充电电流下用恒流电源对锂氧电池进行恒流充电，总充电容量为9.7安时。充电结束之后，休停一小时，然后转入恒流负载放电，恒流电流为0.2mA/cm2，放电到1V时结束，总放电容量为8.1安时。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是：
(1) 正极元件制备：以镍网为正极集流体8，采用负载10wt% La0.8Sr0.2MnO3作为氧还原催化剂7的片状纳米结构石墨烯及其孔隙中的氧作为碳氧正极材料6。
(2)负极元件：负极集流体1采用采用厚度0.1mm镍网。
(3) 固体电解质隔膜：固体电解质隔膜4采用加入催化剂的聚氧化乙烷PEO18LiTFSI薄膜。事先将该聚合物薄膜制成一个用于包裹负极元件的包装袋，将负极元件中具有锂金属片的部分套入包装袋中，然后将固体电解质隔膜4压制在两个锂金属片的表面上并密封包装袋的开口，从而将负极元件中具有锂金属片2的部分的四周边密封，将锂金属片密封，负极集流体1的焊接端外露在固体电解质隔膜4外。该聚合物薄膜的厚度为100μm，锂离子电导率为10-4S/cm，电化学窗>5V。
(4) 电池装配：
如图7所示3个并联的锂氧电池构成的电池组，在电池外壳中放置3个锂氧电池，相邻的两个电池之间的正极间隔5mm。每个电池的正极元件和负极元件按照以下顺序排列：正极元件—负极元件—正极元件，正极元件和固体电解质隔膜4之间间隔5mm，并加入氢氧化锂水溶液5，而氢氧化锂水溶液5的液面高于正极的边沿和负极的边沿，或者液面与正极的边沿和负极的边沿齐平。两个电池之间相邻的正极之间的间隔形成共用的压缩空气通道18，在压缩空气通道18中套设空气导入管(图中未示出)，空气导入管与两个正极接触的两侧具有与正极元件上的压缩空气通道孔9对应的孔，压缩空气经由空气导入管送进压缩空气通道孔9中，为电池提供氧气。然后盖上盖板固定正极元件和负极元件，正极元件和负极元件的极柱外露与盖板外，所有正极并联连接后再与电池壳体上的正极端电连接，所有负极并联连接后再与电池壳体的负极端连接。
氢氧化锂水溶液5初始浓度为1克分子/L。随着锂氧电池的放电反应进程，碱性水溶液中的氢氧化锂浓度逐步升高，最高可达6克分子/L。
本实施例的锂氧电池的初始开路电压为3.50V，接通外部放电负载之后，电压瞬间下降，当锂金属片表面的氧化层溶解过程中，放电电流上下波动，电压反弹，然后电流逐步稳定在0.6mA/cm2，平均电压为2.69V。放电到1V时结束，电池组放电容量为58.8安时。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是：
(1) 正极元件制备：以镍网为正极集流体8，采用负载15wt% Mn1.5Ni0.5O3作为氧还原催化剂7的片状纳米结构石墨烯作为碳氧正极材料6。
(2) 负极元件：负极集流体1采用采用厚度0.1mm镍网。
本实例采用厚度0.1mm纯锂片作为负极材料。
(3) 固体电解质隔膜：固体电解质隔膜4采用加入催化剂的聚氧化乙烷PEO18LiTFSI薄膜。事先将该聚合物薄膜制成一个用于包裹负极元件的包装袋，将负极元件中具有锂金属片2的部分套入包装袋中，然后将固体电解质隔膜4压制在两个锂金属片2的表面上并密封包装袋的开口，从而将负极元件中具有锂金属片2的部分的四周边密封。该聚合物薄膜的厚度为100μm，锂离子电导率为10-4S/cm，电化学窗>5V。
(4) 电池装配：
如图8所示3个串联的锂氧电池构成的电池组，在电池外壳中放置3个锂氧电池，相邻的两个电池之间的正极间隔5mm。每个电池的正极元件和负极元件按照以下顺序排列：正极元件—负极元件—正极元件，所述正极元件和固体电解质隔膜之间间隔5mm，分别在每个锂氧电池的正极和固体电解质隔膜之间填充氢氧化锂水溶液5。氢氧化锂水溶液5的液面与正极和负极的边沿齐平，每个电池之间的氢氧化锂水溶液5不共用。两个电池之间相邻的正极之间的间隔形成共用的压缩空气通道18，在压缩空气通道18中套设空气导入管，空气导入管与两个正极接触的两侧具有与正极元件上的压缩空气通道孔8对应的孔，压缩空气经由空气导入管送进压缩空气通道孔9中，为电池提供氧气。然后盖上盖板固定正极元件和负极元件，正极元件和负极元件的极柱外露与盖板外。每个电池的正极并联后与下一级电池的负极连接，每后一级与前一级电池的一个异性电极相连，然后再将电池组的负极与电池壳体的负极端电连接，电池组的正极与电池壳体上的正极端电连接，最后电池组的电压＝3×单体电池的电压。
氢氧化锂水溶液5初始浓度为0.01克分子/L。随着锂氧电池的放电反应进程，碱性水溶液中的氢氧化锂浓度逐步升高，最高可达5.5克分子/L。
本实施例的锂氧电池的初始开路电压为10.2V，接通外部放电负载之后，电压瞬间下降，当锂金属片表面的氧化层溶解过程中，放电电流上下波动，电压反弹，然后电流逐步稳定在0.2mA/cm2，平均电压为8.07V。放电到3V时结束，电池组放电容量为18安时。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制，凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内，例如，正极集流体可以采用金属镍网、泡沫镍、铝网、不锈钢网或者它们的合金网材料，也可以是镀镍钢网或穿孔镍带等。负极集流体金属镍箔、铜箔、不锈钢箔或者它们的合金箔材；也可以采用金属镍网、铜网、不锈钢网或者它们的合金网材料，也可以是镀镍钢网或穿孔镍带等。碳氧电极还可以采用多孔碳，例如：活性碳、介孔碳、石墨、乙炔黑、中间相微球或碳纳米管等。所述的氧还原催化剂还可以采用铂、铑、金、银等贵金属及其合金作催化剂。固体电解质隔膜还可以采用单质锂离子电导固态电解质薄膜或复合固体锂离子电导固态电解质隔膜。在使用聚氧化乙烷PEO18LiTFSI时，可以在与水系电解质接触的表面涂覆LTAP保护层。
Claims (9)
1.一种可提高电池能量密度的锂氧电池，包括负极、正极和固体电解质隔膜，其中，正极由正极电解液和正极元件构成，所述的正极元件由碳氧正极材料和正极集流体构成，其特征在于，所述负极包括负极元件，所述负极元件由负极集流体和锂金属片构成，所述锂氧电池具有两个负极、两个正极和两个固体电解质隔膜，两个负极共用同一个负极集流片，两个锂金属片分别附着于所述负极集流片的两个表面上，而两个固体电解质隔膜则分别附着于所述两个锂金属片的另外一面上，该锂金属片的另外一面是指锂金属片没有与负极集流片接触的那一面，所述正极与电池壳体上的正极端电连接，所述负极与电池壳体的负极端电连接，所述碳氧正极材料采用表面具有许多微孔且具有氧还原催化作用的纳米结构石墨烯及其微孔中的氧，所述纳米结构石墨烯表面包覆氧还原催化剂，所述氧还原催化剂与纳米结构石墨烯之间的质量比为0:1~0.2:0.8，所述的氧还原催化剂采用氧化锰镍系列催化剂、Fe2O3、Fe3O4、NiO、Co3O4、CuO、CoFe2O4；所述正极电解液采用碱性水溶液。
2.根据权利要求1所述的可提高电池能量密度的锂氧电池，其特征在于，将所述两个固体电解质隔膜连成一体构成包裹负极元件的包装袋，将所述负极的两个锂金属片完全密封，使锂金属片与外界的气氛或者液态分隔开，而所述负极集流体的其中一端向外延伸穿出固体电解质隔膜后焊接极柱。
3.根据权利要求1或2所述的可提高电池能量密度的锂氧电池，其特征在于，所述的纳米结构石墨烯采用片状纳米结构石墨烯、柱状纳米结构石墨烯或管状纳米结构石墨烯。
4.根据权利要求3所述的可提高电池能量密度的锂氧电池，其特征在于，所述的固体电解质隔膜采用锂磷氧氮薄膜、锂硅磷氧氮薄膜、复合固体电解质隔膜或高分子聚合物锂离子电导固态电解质。
5.根据权利要求4所述的可提高电池能量密度的锂氧电池，其特征在于，所述高分子聚合物锂离子电导固态电解质采用加入催化剂的聚氧化乙烷。
6.根据权利要求1或2所述的可提高电池能量密度的锂氧电池，其特征在于，所述的固体电解质隔膜采用锂磷氧氮薄膜、锂硅磷氧氮薄膜、复合固体电解质隔膜或高分子聚合物锂离子电导固态电解质。
7.根据权利要求6所述的可提高电池能量密度的锂氧电池，其特征在于，所述高分子聚合物锂离子电导固态电解质采用加入催化剂的聚氧化乙烷。
8.一种权利要求1至7任一权利要求所述的可提高电池能量密度的锂氧电池的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 正极元件制备；
碳氧正极材料、粘结剂和导电剂混合搅拌成浆料，将浆料涂布在正极集流体的其中一个表面上，滚压后干燥得到正极元件，然后在正极集流体的一端上焊接极柱；
(2) 负极元件制备：
采用真空镀、电镀或者压延方法将锂金属片紧密附着在负极集流体两个表面上，获得负极元件，并在负极集流体其中一端焊接极柱；
(3) 电池装配：
将两个固体电解质隔膜分别压制在负极元件的两个锂金属片上，然后将负极元件竖向放置在电池外壳的腔室中，两个正极元件分别放置在负极元件的两侧，所述正极元件和固体电解质隔膜之间间隔5mm，在所述正极集流体未涂覆碳氧正极材料的表面放置具有与正极集流体上的网格或孔对应的导气孔的空气导入管，在正极元件和固体电解质隔膜之间填充正极电解液，然后盖上盖板固定正极元件和负极元件，正极元件和负极元件的极柱外露于盖板外；然后所述两个正极并联连接后与电池壳体上的正极端电连接，所述负极与电池壳体的负极端电连接。
9.一种权利要求1至7任一权利要求所述的可提高电池能量密度的锂氧电池组成的锂氧电池组，由至少两个所述锂氧电池经过串联、或并联、或串并联复合连接后构成。
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