CN106329009B - 一种压控式能量管理型智能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种压控式能量管理型智能电池及其制备方法，属于储能器件领域。所述压控式能量管理型智能电池，由压阻式泡沫正极、碱性聚合物电解质和金属片负极构成。本发明所述的压控式能量管理型智能电池具有多种功能，包括能源存储功能及能源管理功能。因此，所述压控式能量管理型智能电池在能量释放时可自发控制电流及电压输出，从而起到能量管理的功效。该电池具有压缩形变能力，最大压缩形变量可达到80％，最大承受压强可达到150kPa，且面积容量达到1mAh·cm‑2以上。该电池作为一种新颖的电池体系在人机交互、智能电子器件等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种压控式能量管理型智能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种压控式能量管理型智能电池及其制备方法，更具体而言，涉及一种智能电池的电极和电解质的制备方法，以及所述智能电池的制备方法和应用。属于储能器件领域。
背景技术
随着电子工业的蓬勃发展，智能电子器件即将给人们的生活带来了巨大的变革，“智能家居”、“人机交互”也在逐渐走入人们的生活，因此发展与之相匹配的电池系统变得尤为重要。
二次电池作为一种主要的能源供给器件受到了人们的广泛关注和研究。以锂离子电池为代表的传统二次电池具有能量密度高、质量轻、安全性能好等其他储能电池不可比拟的优势，已经成功应用于各种电子产品、通讯设备、自动化仪器仪表和各种电动工具中，在电动自行车、电动车上也得到了广泛的应用，对于航空、航天、野战等军事领域也极具诱惑力。
锂离子二次电池的性能受电极材料、配方和制作工艺的影响极大，例如目前最成熟的钴酸锂正极材料，其不同的形貌、粒径、掺杂元素种类和掺杂量决定了电池不同的性能特征，包括充电范围、能量密度、倍率性能、安全性能等。同样，负极材料的差异对电池性能的影响也非常显著。例如由于采用不同原材料和制备工艺得到的碳负极，又分为人造石墨、天然石墨改性材料、中间相碳微球。硬碳、软碳等等，制得的电池产品也性能各异。
然而以锂离子电池为代表的传统二次电池结构僵硬无变形能力，功能单一，通常只具备能量存储功能，难以满足日益先进的电子产品的能量需求，甚至在一些特殊应用领域目前技术的锂离子二次电池根本无法胜任。因此发展多功能，可形变，高能量密度的新型二次电池显得意义非凡。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种压控式能量管理型智能电池，所述电池具备大面积容量(1mAh cm-2)及压力感应而放电的功能。
本发明目的之二在于提出一种压控式能量管理型智能电池的制备方法。
为实现本发明的目的，采用以下技术方案：
一种压控式能量管理型智能电池，所述电池由压阻式泡沫正极、碱性聚合物电解质和金属片负极构成。
碱性聚合物电解质一侧粘附压阻式泡沫正极，另一侧粘附金属片负极。
所述的，压阻式泡沫正极为负载有导电剂和氧还原及产氧催化剂的弹性泡沫。
所述弹性泡沫为具有弹性的有机聚合物泡沫；
所述碱性凝胶电解质为碱金属氢氧化物和高分子聚合物交联构成的电解质。
所述氧还原及产氧催化为具备氧气还原能力和电化学催化产氧能力的催化剂。
优选的，所述碱性聚合物电解质为氢氧化钾、聚乙烯醇和聚氧化乙烯构成的凝胶电解质，厚度为50～100微米。
优选的，所述金属片为5～15微米厚的锌片、镁片、铝片或铁片；更优选为10微米厚锌片。
优选的，所述弹性泡沫为三聚氰胺泡沫、聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫或有机硅泡沫，密度为8～10g·cm-3；导电剂为氧化石墨烯或含有质量分数为1～10％海藻酸钠(以增加导电剂的粘附性)的其他导电剂，其他导电剂为活性炭、乙炔黑、科琴黑或碳纳米管；氧还原及产氧催化剂为RuO2、NiOH、Co2O3或Co3O4。
优选的，压阻式泡沫正极中导电剂的质量：弹性泡沫的质量：氧还原及产氧催化剂的质量为0.001～0.05：8～10：0.00001～0.005。
一种本发明所述压控式能量管理型智能电池的制备方法，具体步骤包括：
(一)制备一种压阻式泡沫正极，制备方法如下：
(1)使用导电剂分散液浸泡弹性泡沫，反复挤压弹性泡沫3～5次，得到含有导电剂分散液的泡沫。
(2)将含有导电剂分散液的泡沫在60～180℃下干燥至导电剂分散剂剂完全挥发；如果步骤(1)使用的是氧化石墨烯作导电剂分散液，则还需要进行还原为石墨烯，而如果步骤(1)使用的是其他导电剂分散液则无需该还原步骤，得到导电的泡沫。
(3)将导电的泡沫浸泡在催化剂分散液中反复挤压3～5次。得到含有催化剂分散液的导电泡沫。
(4)将含有催化剂分散液的导电泡沫在60～180℃干燥至催化剂分散剂完全挥发。得到一种压阻式泡沫正极。
优选的，所述导电剂分散液的浓度为0.1～5mg·mL-1。
优选的，所述氧还原及产氧催化剂分散液的浓度为0.1～5mg·mL-1。
所述步骤(2)中，如果使用氧化石墨烯分散液做为导电剂分散液时，其还原操作优选为：100℃～300℃氢气气氛中还原2～4h。
(二)制备一种压控式能量管理型智能电池，该制备方法如下：
将步骤(一)制备的压阻式泡沫正极粘附在碱性聚合物电解质的一侧，随后将其在-5～-10℃下放置5小时以上，使碱性聚合物电解质完全凝集，将金属片负极粘附在碱性聚合物电解质的另一侧；或是将步骤(一)制备的压阻式泡沫正极粘附在碱性聚合物电解质的一侧，再将金属片负极粘附在碱性聚合物电解质的另一侧，随后在-5～-10℃下放置5小时以上，使碱性聚合物电解质完全凝集，得到一种压控式能量管理型智能电池。
所述先将粘附压阻式泡沫正极的碱性聚合物电解质在-5～-10℃下放置再在另一侧粘附金属片负极是为了减少放电量，以使电池保持大的电容量。
优选的，所述碱性聚合物电解质通过以下方法制备得到：
向去离子水中加入分子量大于20000的聚乙烯醇(PVA)和平均分子量为一百万的聚氧化乙烯(PEO)，随后在75～95℃下加热1～2小时，然后再加入氢氧化钾溶液，继续搅拌半小时以上，得到碱性聚合物电解质。
优选的，所述去离子水的体积(mL)：PVA的质量(g)：PEO的质量(g)：氢氧化钾的摩尔量(mol)＝5～10：0.5～2：0.1～1：1.8～36。
有益效果
本发明所述的压控式能量管理型智能电池具有多种功能，包括能源存储功能及能源管理功能。因此，所述压控式能量管理型智能电池在能量释放时不需要使用传统的电池管理系统，而是自发控制电流及电压输出，从而起到能量管理的功效。此外，该电池具有压缩形变能力，最大压缩形变量可达到80％，最大承受压强可达到150kPa，且面积容量达到1mAh·cm-2以上。该电池作为一种新颖的电池体系在人机交互、智能电子器件等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的压阻式泡沫正极的扫描电子显微镜(SEM)图片(左为放大200倍的图片，右为放大2500倍的图片)。
图2为实施例1制备得到的负载RuO2压阻式泡沫正极的透射电子显微镜(TEM)图片(左为放大20万倍的图片，右为放大35万倍的图片)。
图3为实施例1制备得到的压控式能量管理型智能电池的压缩应变曲线。
图4为实施例1制备得到的压控式能量管理型智能电池的放电曲线。
图5为实施例1制备得到的压控式能量管理型智能电池在不同压力控制下的输出电流(右图)和输出电压(左图)。
图6为实施例1制备得到的压控式能量管理型智能电池给一个绿色发光二极管(LED)供电的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于以下实施例。
扫描电子显微镜测试：采用日本电子公司生产的型号为JSM-7500F的冷场发射扫描电子显微镜。将实施例中的压阻式泡沫正极用镊子取下粘在导电胶上，得到观测样品，然后将样品在扫描电子显微镜中进行测试；
透射电子显微镜测试：采用日立公司生产的型号为7650B的透射电子显微镜。将实施例中压阻式泡沫正极在无水乙醇中超声20min使其破碎，取10μL含有压阻式泡沫正极碎末的分散液滴加至铜网上，晾干，然后将载有压阻式泡沫正极碎末的铜网放置透射电子显微镜样品室进行观测。
实施例中制备的压阻式泡沫正极的压缩形变实验使用日本岛津电子万能材料验机测试。
实施例中制备的压控式能量管理型智能电池电性能测试采用武汉市蓝电电子股份有限公司生产的蓝电测试系统完成。
实施例中制备的压控式能量管理型智能电池的电阻变化采用上海辰华有限公司生产的660D电化学工作站测试。
实施例1
一种压控式能量管理型智能电池，所述电池由压阻式泡沫正极，碱性聚合物电解质和金属片负极构成。
碱性聚合物电解质一侧粘附压阻式泡沫正极，另一侧粘附金属片负极。
所述的，压阻式泡沫正极为负载有氧化石墨烯和RuO2的三聚氰胺泡沫。
所述碱性聚合物电解质为氢氧化钾，聚乙烯醇和聚氧化乙烯构成的凝胶电解质，厚度为50微米。
所述金属片为10微米厚的锌片。
一种本实施例所述压控式能量管理型智能电池的制备方法，具体步骤包括：
(一)制备一种压阻式泡沫正极，制备方法如下：
(1)使用10mL浓度为5mg·mL-1的氧化石墨烯分散液浸泡体积为1cm3，密度为9g·cm-3的三聚氰胺泡沫，并且通过反复挤压三聚氰胺泡沫3次使氧化石墨烯分散液完全浸润所述泡沫，得到含有导电剂分散液的泡沫。
(2)将含有导电剂分散液的泡沫经过离心处理，转速为2000rmp，随后在60℃条件下烘干；然后在200℃氢气气氛中还原2小时，得到导电的泡沫。
(3)将导电的泡沫浸泡在1mL浓度为5mg·mL-1RuO2分散液中，反复挤压3次，得到含有催化剂分散液的导电泡沫。
(4)将含有催化剂分散液的导电泡沫60℃烘干，得到一种压阻式泡沫正极。
(二)制备碱性聚合物电解质，制备方法如下：
向10mL去离子水中加入0.5g分子量为22000的聚乙烯醇(PVA)和0.1g平均分子量为一百万的聚氧化乙烯(PEO)，随后将其置于75℃油浴锅中加热2小时，然后再向其加入1mL的18mol·mL-1氢氧化钾溶液，继续搅拌1.5小时至透明溶液变为黄色，得到碱性聚合物电解质。
(三)制备一种压控式能量管理型智能电池，该制备方法如下：
将步骤(一)制备的压阻式泡沫正极粘附在50微米厚的步骤(二)制备的碱性聚合物电解质的一侧，随后将其在零下5℃温度下放置5小时，待所述电解质完全凝集。将10微米厚的锌片粘附在碱性聚合物电解质的另一侧，得到一种压控式能量管理型智能电池。
通过扫描电子显微镜测试制备的压阻式泡沫正极，如图1，可以看出，氧化石墨烯紧密贴附在三聚氰胺泡沫骨架上形成导电网络结构。
通过透射电子显微镜扫描制备的压阻式泡沫正极，如图2，可以看出氧化石墨烯表面负载有RuO2纳米颗粒。
用电子万能材料验机测试制得的压控式能量管理型智能电池，得到压缩应变曲线如图3所示，由图可知，该电池具有良好的压缩能力，最大压缩程度为80％。
制得的压控式能量管理型智能电池进行电池性能测试，如图4所示，具有稳定的放电平台在1.2V，且具有较高的面积容量约为1mAh·cm-2，说明压控式能量管理型智能电池具有良好的电池性能。
制得的压控式能量管理型智能电池进行电池性能测试，如图5所示，在接受不同的压力挤压时表现出了不同的输出电流和电压，说明具有压力调节能量输出的能力。
制得的压控式能量管理型智能电池进行电性能测试，如图6所示，将LED灯泡的正负金属脚分别连接两个出串联的上述电池的正负极，在压缩时点亮一盏LED灯泡，在释放压力时LED灯泡熄灭，说明该电池具有压力感应而放电的功能。
制备的压控式能量管理型智能电池的电阻变化测试，测得其电阻变化范围为100～1500欧姆。
实施例2
一种压控式能量管理型智能电池，所述电池由压阻式泡沫正极，碱性聚合物电解质和金属片负极构成。
碱性聚合物电解质一侧粘附压阻式泡沫正极，另一侧粘附金属片负极。
所述的，压阻式泡沫正极为骨架表面负载有氧化石墨烯和RuO2的三聚氰胺泡沫。
所述碱性聚合物电解质为氢氧化钾，聚乙烯醇和聚氧化乙烯构成的凝胶电解质，厚度为100微米。
所述金属片为15微米厚的铝片
一种本实施例所述压控式能量管理型智能电池的制备方法，具体步骤包括：
(一)制备一种压阻式泡沫正极，制备方法如下：
(1)使用10mL浓度为0.1mg·mL-1的添加有0.01mg海藻酸钠的碳纳米管分散液浸泡体积为1cm3，密度为8g·cm-3的聚苯乙烯泡沫，并且通过反复挤压聚苯乙烯泡沫4次使碳纳米管分散液完全浸润所述泡沫，得到含有导电剂分散液的泡沫。
(2)将含有导电剂分散液的泡沫在80℃条件下烘干，得到导电的泡沫。
(3)将导电的泡沫浸泡在0.1mL浓度为0.1mg·mL-1Co2O3分散液中，反复挤压导电泡沫4次，得到含有催化剂分散液的导电泡沫。
(4)将含有催化剂分散液的导电泡沫在80℃烘干，得到一种压阻式泡沫正极。
(二)制备碱性聚合物电解质分散液，制备方法如下：
向5mL去离子水中加入2g分子量为25000的聚乙烯醇(PVA)和1g平均分子量为一百万的聚氧化乙烯(PEO)，随后将其置于95℃油浴锅中加热1小时，然后再向其加入0.1mL的18mol·mL-1氢氧化钾溶液，继续搅拌半小时至透明溶液变为黄色，得到碱性聚合物电解质。
(三)制备一种压控式能量管理型智能电池，该制备方法如下：
将步骤(一)制备的压阻式泡沫正极粘附在100微米厚的步骤(二)制备的碱性聚合物电解质的一侧，随后将其在零下10℃温度下放置半小时，待所述电解质完全凝集。将15微米厚的铝片粘附在碱性聚合物电解质的另一侧，得到一种压控式能量管理型智能电池。
通过扫描电子显微镜测试制备的压阻式泡沫正极，可以看出，氧化石墨烯紧密贴附在三聚氰胺泡沫骨架上形成导电网络结构。
通过透射电子显微镜扫描制备的压阻式泡沫正极，可以看出氧化石墨烯表面负载有Co2O3颗粒。
用电子万能材料验机测试制得的压控式能量管理型智能电池，测得最大压缩形变量为70％，最大可承受140kPa的压强，说明该电池具有良好的压缩能力。
制得的压控式能量管理型智能电池进行电池性能测试，测得该电池具有稳定的放电平台在1.5V，且具有较高的面积容量约为1.2mAh·cm-2，说明压控式能量管理型智能电池具有良好的电池性能。
制得的压控式能量管理型智能电池进行电池性能测试，在接受不同的压力挤压时表现出了不同的输出电流和电压，说明具有压力调节能量输出的能力。
制得的压控式能量管理型智能电池进行电性能测试，将LED灯泡的正负金属脚分别连接两个出串联的上述电池的正负极，在压缩时点亮一盏LED灯泡，在释放压力时LED灯泡熄灭，说明该电池具有压力感应而放电的功能。
制备的压控式能量管理型智能电池进行电阻变化测试，测得其电阻变化范围为100～1200欧姆。
实施例3
一种压控式能量管理型智能电池，所述电池由压阻式泡沫正极，碱性聚合物电解质和金属片负极构成。
碱性聚合物电解质一侧粘附压阻式泡沫正极，另一侧粘附金属片负极。
所述的，压阻式泡沫正极为骨架表面负载有氧化石墨烯和RuO2的三聚氰胺泡沫。
所述碱性聚合物电解质为氢氧化钾，聚乙烯醇和聚氧化乙烯构成的凝胶电解质，厚度为80微米。
所述金属片为5微米厚的铁片
一种本实施例所述压控式能量管理型智能电池的制备方法，具体步骤包括：
(一)制备一种压阻式泡沫正极，制备方法如下：
(1)使用10mL浓度为3mg·mL-1的添加有0.01mg海藻酸钠的碳纳米管分散液浸泡体积为1cm-3，密度为10g·cm-3的聚氨酯泡沫，并且通过反复挤压聚氨酯泡沫5次使乙炔黑分散液完全浸润所述泡沫，得到含有导电剂分散液的泡沫。
(2)将含有导电剂分散液的泡沫在120℃烘干，得到导电的泡沫。
(3)将导电的泡沫浸泡在0.5mL浓度为3mg·mL-1NiOH分散液中，反复挤压导电泡沫5次，得到含有催化剂分散液的导电泡沫。
(4)将含有催化剂分散液的导电泡沫在120℃烘干，得到一种压阻式泡沫正极。
(二)制备碱性聚合物电解质分散液，制备方法如下：
向8mL去离子水中加入1.5g分子量大于20000的聚乙烯醇(PVA)和0.5g平均分子量为一百万的聚氧化乙烯(PEO)，随后将其置于85℃油浴锅中加热1.5小时，然后再向其加入2mL的18mol·mL-1氢氧化钾溶液，继续搅拌2小时至透明溶液变为黄色，得到碱性聚合物电解质分散液。
(三)制备一种压控式能量管理型智能电池，该制备方法如下：
将步骤(一)制备的压阻式泡沫正极粘附在80微米厚的步骤(二)制备的碱性聚合物电解质的一侧，随后将其在零下8℃温度下放置3小时，待所述电解质完全凝集。将5微米厚的铁片粘附在碱性聚合物电解质的另一侧，得到一种压控式能量管理型智能电池。
通过扫描电子显微镜测试制备的压阻式泡沫正极，可以看出，氧化石墨烯紧密贴附在三聚氰胺泡沫骨架上形成导电网络结构。
通过透射电子显微镜扫描制备的压阻式泡沫正极，可以看出氧化石墨烯表面负载有NiOH颗粒。
用电子万能材料验机测试制得的压控式能量管理型智能电池，测得最大压缩形变量为60％，最大可承受120kPa的压强，说明该电池具有良好的压缩能力。
制得的压控式能量管理型智能电池进行电池性能测试，测得该电池具有稳定的放电平台在1.0V，且具有较高的面积容量约为1.1mAh·cm-2，说明压控式能量管理型智能电池具有良好的电池性能。
制得的压控式能量管理型智能电池进行电池性能测试，在接受不同的压力挤压时表现出了不同的输出电流和电压，说明具有压力调节能量输出的能力。
制得的压控式能量管理型智能电池进行电性能测试，将LED灯泡的正负金属脚分别连接两个出串联的上述电池的正负极，在压缩时点亮一盏LED灯泡，在释放压力时LED灯泡熄灭，说明该电池具有压力感应而放电的功能。
制备的压控式能量管理型智能电池进行电阻变化测试，测得其电阻变化范围为50～1000欧姆。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种压控式能量管理型智能电池，其特征在于：所述电池由压阻式泡沫正极、碱性聚合物电解质和金属片负极构成；
碱性聚合物电解质一侧粘附压阻式泡沫正极，另一侧粘附金属片负极；
所述的压阻式泡沫正极为负载有导电剂和氧还原及产氧催化剂的弹性泡沫；
所述弹性泡沫为三聚氰胺泡沫、聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫或有机硅泡沫，密度为8～10g·cm-3；导电剂的质量：弹性泡沫的质量：氧还原及产氧催化剂的质量为0.001～0.05：8～10：0.00001～0.005；所述碱性聚合物电解质为碱金属氢氧化物和高分子聚合物交联构成的凝胶电解质。
2.如权利要求1所述的一种压控式能量管理型智能电池，其特征在于：导电剂为氧化石墨烯或含有质量分数为1～10％海藻酸钠的其他导电剂，其他导电剂为活性炭、乙炔黑、科琴黑或碳纳米管；氧还原及产氧催化剂为RuO2、NiOH、Co2O3或Co3O4。
3.如权利要求1所述的一种压控式能量管理型智能电池，其特征在于：所述碱性聚合物电解质为氢氧化钾、聚乙烯醇和聚氧化乙烯构成的凝胶电解质，厚度为50～100微米；所述金属片为5～15微米厚的锌片、镁片、铝片或铁片。
4.一种制备如权利要求1～3中任一项所述的压控式能量管理型智能电池的方法，其特征在于：具体步骤为：
(一)制备一种压阻式泡沫正极，制备方法如下：
(1)使用导电剂分散液浸泡弹性泡沫，反复挤压弹性泡沫3～5次，得到含有导电剂分散液的泡沫；
(2)将含有导电剂分散液的泡沫在60～180℃下干燥至导电剂分散剂完全挥发；步骤(1)使用的是氧化石墨烯分散液作导电剂分散液时，需要还原为石墨烯，得到导电的泡沫；
(3)将导电的泡沫浸泡在氧还原及产氧催化剂分散液中反复挤压3～5次，得到含有氧还原及产氧催化剂分散液的导电泡沫；
(4)将含有氧还原及产氧催化剂分散液的导电泡沫在60～180℃干燥至氧还原及产氧催化剂分散剂完全挥发；得到一种压阻式泡沫正极；
(二)制备一种压控式能量管理型智能电池，该制备方法如下：
将步骤(一)制备的压阻式泡沫正极粘附在碱性聚合物电解质的一侧，随后在-5～-10℃下放置5小时以上，使碱性聚合物电解质完全凝集，将金属片负极粘附在碱性聚合物电解质的另一侧；或是将步骤(一)制备的压阻式泡沫正极粘附在碱性聚合物电解质的一侧，再将金属片负极粘附在碱性聚合物电解质的另一侧，随后在-5～-10℃下放置5小时以上，使碱性聚合物电解质完全凝集，得到一种压控式能量管理型智能电池。
5.如权利要求4所述的一种制备压控式能量管理型智能电池的方法，其特征在于：所述导电剂分散液的浓度为0.1～5mg·mL-1。
6.如权利要求4所述的一种制备压控式能量管理型智能电池的方法，其特征在于：所述氧还原及产氧催化剂分散液的浓度为0.1～5mg·mL-1。
7.如权利要求4所述的一种制备压控式能量管理型智能电池的方法，其特征在于：使用氧化石墨烯分散液做为导电剂分散液时，在100～300℃氢气气氛中还原2～4小时。
8.如权利要求4所述的一种制备压控式能量管理型智能电池的方法，其特征在于：所述碱性聚合物电解质通过以下方法制备得到：
向去离子水中加入分子量大于20000的聚乙烯醇和平均分子量为一百万的聚氧化乙烯，随后在75～95℃下加热1～2小时，然后再加入氢氧化钾溶液，继续搅拌半小时以上，得到碱性聚合物电解质。
9.如权利要求8所述的一种制备压控式能量管理型智能电池的方法，其特征在于：所述去离子水的体积(mL)：聚乙烯醇的质量(g)：聚氧化乙烯的质量(g)：氢氧化钾的摩尔量(mol)为5～10：0.5～2：0.1～1：1.8～36。
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