CN106229514B - 石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆金属纳米颗粒的制备方法与应用 - Google Patents

石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆金属纳米颗粒的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆金属纳米颗粒的制备方法与应用。首先将锡镍纳米颗粒与氧化石墨烯水溶液混合均匀，接着加入吡咯、氧化剂以及掺杂剂，充分反应后，将样品冷冻干燥，得到石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒。本发明制备的石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒呈三维多孔结构，颗粒均匀分布于石墨烯片及凝胶中，聚吡咯凝胶与石墨烯片紧密连接。石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒制备的电极具有较高的循环稳定性，长寿命。发明研究的石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒作为负极材料能改善电池的循环性能，为锡基材料作为锂离子电池负极材料的体积膨胀问题提供了新的研究方法。

Description

石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆金属纳米颗粒的制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆金属纳米颗粒的制备方法与应用。
背景技术
锡基新型负极活性材料具有高的理论容量，可满足锂离子电池对大功率、微型化和高容量的发展要求。但是，该类材料充放电过程中都存在严重的体积变化，这种体积变化会导致材料的粉化，破坏电极表面的钝化膜以及消耗电解液，严重影响电极的容量和循环性能。为了解决以上问题，实现新型电极高容量与良好循环稳定性的统一，对电极进行改性和微观结构设计就显得至关重要。
导电聚合物凝胶是同时兼具凝胶和有机导体优异性能的聚合物材料。尤其是纳米结构的导电聚合物凝胶，具有高的表面积和三维连续的导电网络，用它替代传统电极中的粘结剂和导电剂，电解质可进入其内部的微纳米孔道，有利于活性物质与电解质溶液的充分接触，相对于传统的二维薄膜具有更短的锂离子扩散路径，提高电极材料在高倍率充放电时的电化学性能，而且连通的导电网络为电子提供了快速传输通道，可实现电极材料的快速充放电性能。此外，导电聚合物凝胶具有优异的可加工性，能通过浇铸、喷涂或印刷等方式制成薄膜或其他需要的形状，这使得其在超薄柔性电极方面具有巨大的应用价值和潜力。虽然导电聚合物凝胶具有众多的优异性能，但其电导率和机械性能相对较低，会影响电极材料中电子的传输，影响电池的循环性能。基于此，需要对其进行改性，以提高它的电导率和机械稳定性。
石墨烯作为新型纳米碳材料的代表，具有优异的导电特性、高的机械强度和二维柔性结构，与电极材料相复合，可有效提高活性材料的比容量、循环寿命和高倍率放电等性能。基于以上，将石墨烯用于改性导电聚合物凝胶不仅能同时改善导电聚合物的导电性和机械强度，而且石墨烯作为柔性基体还可以吸收电极材料体积膨胀时所产生的应力，有助于增强电极材料的结构和循环稳定性。
发明内容
本发明提供了一种石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒的制备方法，首先将锡镍纳米颗粒与氧化石墨烯水溶液混合均匀，接着加入吡咯、氧化剂以及掺杂剂，充分反应后，将样品冷冻干燥，得到石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒。
本发明的技术方案如下：
石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒的制备方法：
1)按质量比20～40:1将的锡镍纳米颗粒加入到浓度为0.5～3.5mg/mL氧化石墨烯水溶液中，超声使其分散均匀；
2)加入植酸和吡咯，令植酸、吡咯与上述溶液的体积比为1:1:30～4:1:25，搅拌并超声分散溶液；
3)将过硫酸铵加入步骤2)溶液中，使其质量分数为25％～45％，超声后静置反应8min～15min，用蒸馏水洗涤，并将其冷冻干燥得到产品。
本发明制备的石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒呈三维多孔结构，颗粒均匀分布于石墨烯片及凝胶中，聚吡咯凝胶与石墨烯片紧密连接。石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒制备的电极具有较高的循环稳定性，长寿命。发明研究的石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒作为负极材料能改善电池的循环性能，为锡基材料作为锂离子电池负极材料的体积膨胀问题提供了新的研究方法。
优选条件如下：
锡镍纳米颗粒与氧化石墨烯水溶液质量比为29:1～35:1。
氧化石墨烯水溶液浓度为1mg/mL～3mg/mL。
植酸、吡咯与锡镍的氧化石墨烯水溶液的体积比为1:1:40～3:1:20。
过硫酸铵的质量分数为30％～40％。
用金相砂纸将铜箔打磨，经蒸馏水和乙醇冲洗、超声后，烘干备用。将制备的石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒的黏稠糊状溶液均匀旋涂于处理后的铜箔上，自然干燥后在10MPa压力下静压30min，最后真空干燥制得电极。
本发明石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆新型纳米电极材料显示出良好的电化学行为，在室温25±2℃，工作电压0.00-3V，电流密度0.04mA/cm2恒流充放电条件下，石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆的新型纳米电极表现出良好的循环稳定性，其400次循环后容量仍稳定在约500mAh/g，该电极具有较快的充放电循环性能，循环一次的时间约为1小时，表明利用改性的三维导电高分子水凝胶网络做载体的纳米颗粒电极拥有较好的电子离子传输能力以及稳定的结构；此外，该电极还具有良好的重复性和稳定性。因此，石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒电极有望成为一种新型的锂离子电极材料，在高能量密度和超薄电池等领域具有广泛的研究前景。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒样品的扫描电镜图。
图2为实施例2制备的石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒样品的扫描电镜图。
图3为实施例4制备的石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒样品的扫描电镜图。
图4为实施例6制备的石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒样品的循环性能图。
图5为实施例6制备的石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒样品的倍率性能。
具体实施方式
本发明实施例中所用的原料均为市购产品，纯度为分析纯。
本发明制备的石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒的形貌通过扫描电子显微镜(SEM)显示。电化学测试采用LAND电池测试系统(CT2001A)进行充放电性能测试，充放电测试电压范围为0.002-3V，电流密度为50-1000mAg-1。将组装好的纽扣半电池在PARSTAT 2263综合电化学测试仪上进行电化学阻抗谱测试。以纽扣半电池正极为工作电极，锂片为对电极和参比电极，频率范围为105～10-2Hz。测试前电池以100mAg-1的电流密度循环5周使电极活化后再放电到平台电压0.4V，在该电位下平衡5小时使固相中的锂离子浓度达到平衡。
实施例1：
将58mg的锡镍纳米颗粒加入到2mL的1mg/mL氧化石墨烯水溶液中，超声使其分散均匀。然后，加入60μL的植酸和50μL的吡咯溶液，搅拌并超声使其分散均匀。最后，将0.12g的过硫酸铵加入到1mL蒸馏水中，然后将其加入上一步配置的溶液中，超声30s后静置反应8min，使吡咯聚合完全，然后用蒸馏水洗涤2-3次，再冷冻干燥制得石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒。
此实例制得的石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒呈三维多孔结构，颗粒零星分布于石墨烯片及凝胶中，聚吡咯凝胶与石墨烯片紧密连接。材料的循环稳定性差，100次循环后容量就下降至300mAh/g。
实施例2：
将70mg的锡镍纳米颗粒加入到1mL的2mg/mL氧化石墨烯水溶液中，超声使其分散均匀。然后，加入70μL的植酸和60μL的吡咯溶液，搅拌并超声使其分散均匀。最后，将0.13g的过硫酸铵加入到1mL蒸馏水中，然后将其加入上一步配置的溶液中，超声30s后静置反应8min，使吡咯聚合完全，然后用蒸馏水洗涤2-3次，再冷冻干燥制得石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒。
此实例制得的石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒呈三维多孔结构，颗粒散乱分布于石墨烯片及凝胶中，聚吡咯凝胶与石墨烯片紧密连接。材料的循环稳定性差，100次循环后容量就下降至352mAh/g。
实施例3：
将65mg的锡镍纳米颗粒加入到2mL的1mg/mL氧化石墨烯水溶液中，超声使其分散均匀。然后，加入50μL的植酸和50μL的吡咯溶液，搅拌并超声使其分散均匀。最后，将0.12g的过硫酸铵加入到1mL蒸馏水中，然后将其加入上一步配置的溶液中，超声30s后静置反应15min，使吡咯聚合完全，然后用蒸馏水洗涤2-3次，再冷冻干燥制得将制得石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒。
此实例制得的石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒呈三维多孔结构，颗粒零星分布于石墨烯片及凝胶中，聚吡咯凝胶与石墨烯片紧密连接。材料的循环稳定性差，100次循环后容量下降至269mAh/g。
实施例4：
将89mg的锡镍纳米颗粒加入到1mL的3mg/mL氧化石墨烯水溶液中，超声使其分散均匀。然后，加入150μL的植酸和50μL的吡咯溶液，搅拌并超声使其分散均匀。最后，将0.17g的过硫酸铵加入到1mL蒸馏水中，然后将其加入上一步配置的溶液中，超声30s后静置反应10min，使吡咯聚合完全，然后用蒸馏水洗涤2-3次，再冷冻干燥制得将制得石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒。
此实例制得的石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒呈三维多孔结构，颗粒散乱分布于石墨烯片及凝胶中，一部分吡咯产生自聚形成团状物。材料的循环稳定性差，100次循环后容量下降至359mAh/g。
实施例5：
将65mg的锡镍纳米颗粒加入到1mL的2mg/mL氧化石墨烯水溶液中，超声使其分散均匀。然后，加入100μL的植酸和50μL的吡咯溶液，搅拌并超声使其分散均匀。最后，将0.12g的过硫酸铵加入到1mL蒸馏水中，然后将其加入上一步配置的溶液中，超声30s后静置反应10min，使吡咯聚合完全，然后用蒸馏水洗涤2-3次，再冷冻干燥制得将制得石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒。
此实例制得的石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒呈三维多孔结构，颗粒零星分布于石墨烯片及凝胶中，聚吡咯凝胶与石墨烯片紧密连接。材料的循环稳定性差，100次循环后容量下降至249mAh/g。
实施例6：
将65mg的锡镍纳米颗粒加入到1mL的2mg/mL氧化石墨烯水溶液中，超声使其分散均匀。然后，加入100μL的植酸和50μL的吡咯溶液，搅拌并超声使其分散均匀。最后，将0.15g的过硫酸铵加入到1mL蒸馏水中，然后将其加入上一步配置的溶液中，超声30s后静置反应10min，使吡咯聚合完全，然后用蒸馏水洗涤2-3次，再冷冻干燥制得将制得石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒。
此实例制得的石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒呈三维多孔结构，颗粒均匀分布于石墨烯片及凝胶中，聚吡咯凝胶与石墨烯片紧密连接。石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒制备的电极具有较高的循环稳定性，长寿命，400次循环后容量仍然高达500mAh/g。
由以上六个实例看出，锡镍纳米颗粒溶液的浓度很关键。当浓度过大时，锡镍颗粒散乱分布在石墨烯片及凝胶中。石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒制备的电极循环稳定性一般，循环寿命较短，100次循环后容量就下降到350mAh/g；当浓度过小时，存在于石墨烯片及凝胶中的锡镍颗粒又太少，导致石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒制备的电极容量小，循环性能差，仅100次循环后容量就下降到300mAh/g。当浓度恰好时，所制得的石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒作为电化学测试的原料，容量保持率较高，循环稳定性有了显著提高。
纳米锡颗粒的数次放电循环容量达到864mAh·g-1，在100个循环之后已降至90mAh·g-1。本发明制备的石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒制备的电极400次循环后容量仍然高达500mAh/g。这表明导电聚合物凝胶能显著改善锡纳米颗粒体积膨胀导致容量下降的问题，石墨烯的加入提高了导电聚合物凝胶的导电性，改善了锡纳米颗粒的倍率放电性能。该结果说明石墨烯改性导电聚合物凝胶能用于其他因充放电体积变化而导致容量急剧下降的新型纳米电极材料。这对于新型高容量、高稳定性和长寿命锂离子电池电极材料的研究具有重要的价值和意义。

Claims (2)

1.石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆金属纳米颗粒的制备方法；其特征是步骤如下：
1)按质量比29～35:1将锡镍纳米颗粒加入到浓度为1～3mg/mL氧化石墨烯水溶液中，超声使其分散均匀；
2)加入植酸和吡咯，令植酸、吡咯与上述溶液的体积比为1:1:40～3:1:20搅拌并超声分散溶液；
3)将过硫酸铵加入步骤2)溶液中，使其质量分数为30％～40％，超声后静置反应8min～15min，用蒸馏水洗涤，并将其冷冻干燥得到产品。
2.如权利要求1 所述的制备方法得到的石墨烯改性导电聚合物凝胶包覆锡镍纳米颗粒材料用于锂离子电池负极材料。
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