JP5751582B2 - 多孔性炭素膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素膜の製造方法に関し、より詳細には、バイモーダルな多孔性炭素膜の製造方法に関する。

多孔性炭素材料は、その高い表面積、調節可能な孔径、大きな孔容積、優れた機械的・熱的安定性および化学的不活性により、触媒、吸着剤、センシング、ガス分離、クロマトグラフィ、エネルギー貯蔵等種々の用途において注目されている。

このような多孔性炭素材料の多くは、単一の孔径（５０ｎｍ以下）を有するメソ多孔性材料であり、大きな分子の拡散を抑制するに好ましい。例えば、多孔質炭素膜が開発された（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、基板と平行に設けられた多孔質炭素膜は、膜の最上端表面にメソ孔が開口部をもって規則的に配列されている。ここでもやはり、メソ孔の細孔径は、２〜５０ｎｍであり、特許文献１の多孔質炭素膜は、触媒、大きな分子のための吸着剤、粘性系といった用途に限定され得る。

したがって、階層的に秩序化された多孔性炭素材料、すなわち、マクロ細孔とメソ細孔とを有する多孔性炭素材料の開発が望まれている。また、上述したいずれの用途にも重要な制御された厚さを有する多孔性炭素材料の開発も望まれている。

以上より、本発明の課題は、マクロ細孔とメソ細孔とを有するバイモーダルな多孔性炭素膜の製造方法を提供することである。

本発明による炭素からなるフレーム構造によって形成された多孔性炭素膜であって、前記フレーム構造が、マクロ細孔と、前記マクロ細孔の細孔径よりも小さな細孔径を有するメソ細孔とを有し、前記マクロ細孔がその表面方向に規則的に配列しており、前記マクロ細孔がその表面に開口を有する、多孔性炭素膜を製造する方法は、炭素源を含有する溶液を高分子材料である粒子からなるテンプレートに付与するステップと、前記溶液が付与された前記テンプレートを加熱し、前記炭素源を重合するステップと、前記重合された炭素源を有する前記テンプレートを、前記重合するステップの加熱温度よりも高い温度で加熱し、前記テンプレートを除去するステップと、前記テンプレートが除去された前記重合された炭素源を、前記除去するステップの加熱温度よりも高い温度で加熱し、炭化するステップとを包含し、前記重合するステップは、前記溶液が付与された前記テンプレートを、５０℃〜１００℃の第１の温度範囲で２時間〜６時間、次いで、前記第１の温度範囲より高い１６０℃〜２００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱し、前記除去するステップは、前記重合された炭素源を有する前記テンプレートを、不活性雰囲気中で３００℃〜５００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱し、前記炭化するステップは、前記テンプレートが除去された前記重合された炭素源を、不活性雰囲気中で７００℃〜１２００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱し、これにより上記課題を解決する。
前記炭素源は、グルコース、スクロースおよびフルクトースからなる群から選択されてもよい。
前記粒子は、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であってもよい。
前記粒子の粒径は、５０ｎｍ〜１５μｍの範囲であってもよい。
前記炭化するステップに続いて、前記多孔性炭素膜をオゾン処理するステップをさらに包含してもよい。
前記テンプレートは、コロイド結晶であってもよい。
前記フレーム構造は、前記マクロ細孔を互いに結合するチャネルを有してもよい。
前記マクロ細孔の細孔径は、５０ｎｍ〜１５μｍの範囲であってもよい。
前記メソ細孔の細孔径は、２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であってもよい。
前記開口部の形状は、六角形状であってもよい。

本発明の多孔性炭素膜は、炭素からなるフレーム構造によって形成されている。フレーム構造は、マクロ細孔と、マクロ細孔の細孔径よりも小さな細孔径を有するメソ細孔とを有する。すなわち、本発明の多孔性炭素膜は、マクロ細孔とメソ細孔とを有するバイモーダルな多孔性炭素膜であるので、大きな表面積を有するとともに、異なる大きさを有する物質を吸着あるいは透過させるので、用途を拡大できる。さらに、マクロ細孔は、多孔性炭素膜の表面方向に配列しており、多孔性炭素膜の断面方向に開口部を有し、極めて規則的である。そのため、物質輸送の定量的な判定も可能にし、有利である。また、本発明の多孔性炭素膜は、膜状であるので、単層から多層まで変化させることによって、膜厚制御が容易である。

本発明による多孔性炭素膜を製造する方法は、炭素源を含有する溶液を粒子からなるテンプレートに付与するステップと、炭素源を重合するステップと、テンプレートを除去するステップと、重合された炭素源を炭化するステップとを包含する。粒子からなるテンプレートを用いるので、得られる炭素膜におけるマクロ細孔の細孔径は、粒子の大きさを反映する。したがって、粒子の大きさを適宜選択することによってマクロ細孔の細孔径を容易に制御できる。また、多孔性炭素膜におけるマクロ細孔の配置は、テンプレートにおける粒子の配置を反映するので、マクロ細孔の規則的な配列を容易に達成できる。上述のテンプレートを採用することによってマクロ細孔を有する多孔性炭素膜となり、重合ステップおよび炭化ステップによって多孔性炭素膜中に自発的にメソ細孔が発生するので、本発明の方法を採用すれば、複雑な制御をすることなく、バイモーダルな多孔性炭素膜を得ることができる。

本発明による多孔性炭素膜を示す模式図 本発明の多孔性炭素膜を製造する工程を示すフローチャート 本発明の多孔性炭素膜を製造する様子を示す模式図 本発明の多孔性炭素膜を用いたフィルタを示す模式図 実施例１による多孔性炭素膜を製造する様子を示す模式図 実施例１による薄膜１のＳＥＭ像を示す図 実施例１による薄膜１のＴＥＭ像を示す図 実施例２および３による薄膜２および３のＳＥＭ像を示す図 実施例４による薄膜４のＳＥＭ像を示す図 実施例５による薄膜５のＳＥＭ像を示す図 実施例１による薄膜１のＸＲＤパターンを示す図 実施例１による薄膜１のラマンスペクトルを示す図 実施例１による薄膜１の種々の物質に対するＱＣＭ周波数シフト量の時間依存性を示す図 実施例１による薄膜１の種々の物質に対するＱＣＭ周波数シフト量を示す図 実施例１による薄膜１のオゾン処理前後のＦＴＩＲスペクトルを示す図 実施例１によるオゾン処理後（処理時間３０分）の薄膜１の種々の物質に対するＱＣＭ周波数シフト量を示す図 実施例１による薄膜１のＱＣＭ周波数シフト量のオゾン処理時間依存性を示す図 実施例１による薄膜１を別の基材に移す様子を示す図 比較例１による膜のＳＥＭ像を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明による多孔性炭素膜の構造について詳述する。

図１は、本発明による多孔性炭素膜を示す模式図である。

図１（Ａ）は、本発明による、単層の多孔性炭素膜の表面を表す図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）中のＡ−Ｂ断面を示す図であり、図１（Ｃ）は、図１（Ａ）中のＣ−Ｄ断面を示す図である。

本発明の多孔性炭素膜１００は、炭素からなるフレーム構造１１０によって形成されている。フレーム構造１１０を構成する炭素は、例えば、構造的欠陥および格子欠陥を有するグラフェン、グラファイト、アモルファスカーボン、あるいは、これらの任意の混合物であり得るので、本発明による多孔性炭素膜１００は、機械的・化学的安定性に優れる。

フレーム構造１１０は、マクロ細孔１２０と、メソ細孔（図１中の白いドットで模式的に示す）とを有する。

マクロ細孔１２０は、多孔性炭素膜１００の表面方向に規則的に配列している。本明細書において、膜の「表面方向」とは、膜の表面と平行な方向を意図する。規則的な配列は、後述する粒子の配列に依存するが、例えば、最密充填様、コロイド結晶様、フォトニック結晶様等である。さらに、マクロ細孔１２０は、図１（Ａ）に示されるように、多孔性炭素膜１００の最表面に開口部１３０を有する。図１（Ｂ）に示されるように、マクロ細孔１２０の厚さ方向（表面方向に対して垂直な方向）の断面は、半球状である。

図１（Ａ）では、開口部１３０の形状は、円形で示されるが、開口部１３０の形状はこれに限らない。例えば、多数のマクロ細孔１２０が要求される場合には、最密充填様の粒子の配列を反映し、マクロ細孔１２０の開口部１３０は、六角形状となり得る。

また、図１（Ａ）では、マクロ細孔１２０が空洞であるように示されるが、白抜きの部分は、フレーム構造１１０の一部であり、図１（Ｂ）に示されるように、半球状の側壁となっていることに留意されたい。ただし、製造過程において、テンプレート（３２０）と基板（３３０）との密着性の程度、あるいは、多層のテンプレートを用いた場合には、側壁の一部（例えば、底部）が貫通している場合がある。

マクロ細孔１２０の細孔径Ｒは、後述する粒子の粒径に依存するが、選択可能な粒子の範囲から、５０ｎｍ〜１５μｍの範囲である。

より詳細には、フレーム構造１１０は、マクロ細孔１２０を互いに結合するチャネル１４０を有し得る。図１（Ｃ）に示すように、チャネル１４０は、本発明の多孔性炭素膜１００の厚さ方向である、フレーム構造１１０の壁となる部分（Ｃ−Ｄ断面部分）に位置し、マクロ細孔１２０の一部をなす。チャネル１４０の径は、粒子と粒子との接触領域に相当するため、後述する粒子の粒径（すなわちマクロ細孔１２０の細孔径）に依存するが、例えば、１００ｎｍ（粒径およびマクロ細孔の細孔径が約４７０ｎｍの場合）である。

メソ細孔は、マクロ細孔１２０の細孔径よりも小さな細孔径を有し、フレーム構造１１０中のマクロ細孔１２０以外の部分に散在している。メソ細孔は、後述する製造時に生じる脱水等により自然に生じる細孔であり、その細孔径は２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。

本発明の多孔性炭素膜１００の膜厚ｄは、後述する粒子の粒径に依存し、選択した粒径と実質的同様あるいは粒径よりわずかに小さくなり得る。したがって、本発明の単層の多孔性炭素膜１００の膜厚ｄを増大させたい場合には、製造時に大きな粒径を有する粒子を採用すればよい。

このように、本発明の多孔性炭素膜１００は、マクロ細孔１２０とメソ細孔とを有するバイモーダルな多孔性炭素膜であるので、大きな表面積を有するので、触媒および吸着剤に利用され得る。また、本発明の多孔性炭素膜１００は、マクロ細孔１２０の細孔径が５０ｎｍ〜１５μｍの範囲であるので、極めて大きな物質のための吸着剤として好適である。

本発明の多孔性炭素膜１００は、バイモーダルであるので、異なる大きさを有する物質を吸着あるいは透過させるので、マクロ細孔１２０に大きな物質を吸着させ、メソ細孔により所定の大きさの物質のみを透過させるといった多機能性を発揮できる。このような機能を利用すれば、本発明の多孔性炭素膜１００は、種々の物質をフィルタリングするフィルタ、種々の物質をセンシングするセンサに利用され得る。

マクロ細孔１２０は、多孔性炭素膜１００の表面方向に配列しており、多孔性炭素膜１００の最表面に開口部１３０を有し、極めて規則的である。そのため、本発明の多孔性炭素膜１００は、物質輸送の定量的な判定を可能にする。

図１を参照して、本発明の単層である多孔性炭素膜１００を説明してきたが、本発明の多孔性炭素膜はこれに限らない。図１に示す単層の多孔性炭素膜１００が多層になっていてもよい。多層にすることによって、用途に応じた膜厚を有する多孔性炭素膜となり得る。

（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の多孔性炭素膜を製造する方法を説明する。本発明者らは、粒子からなるテンプレートを採用し、実施の形態１で詳述した多孔性炭素膜の製造に成功した。

図２は、本発明の多孔性炭素膜を製造する工程を示すフローチャートである。
図３は、本発明の多孔性炭素膜を製造する様子を示す模式図である。

ステップＳ２１０：炭素源を含有する溶液３１０を粒子からなるテンプレート３２０に付与する。炭素源は、加熱によりアモルファス炭素あるいは炭化水素になり得る任意の物質を採用できるが、好ましくは、グルコース、スクロースおよびフルクトースからなる群から選択される。これらの炭素源は、いずれも、入手あるいは合成が容易であり、安価である。溶液３１０は、好ましくは、酸を含有する。酸は、後述のステップＳ２２０の重合における触媒として機能し、反応を促進させる任意の酸であるが、具体的には、塩酸、硫酸および硝酸等である。

図３では、粒子からなるテンプレート３２０は基板３３０上に位置する。基板３３０上にあれば、取り扱いが簡便となる。基板３３０は、テンプレート３２０が配置でき、１２００℃程度の高温に晒すことも可能な任意の基板であるが、例えば、Ｓｉ基板、ガラス基板、石英基板である。

粒子は、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。これらの粒子は、以降の工程において炭素源と容易に反応しないので、高純度の多孔性炭素膜を得ることができる。これらの粒子は、高分子材料であるので、所定の温度で焼成すれば、完全に消失させることができる。また、これらの粒子は、市販されており、任意の粒径を有する粒子の入手が容易である。粒子の粒径は、５０ｎｍ〜１５μｍの範囲である。ここで選択される粒子の粒径が、本発明の多孔性炭素膜１００（図１）におけるマクロ細孔１２０（図１）の細孔径Ｒとなるので、用途に応じた粒径を有する粒子を選択するだけで、所望の細孔径を有する多孔性炭素膜を得ることができる。

特に、粒子が一層だけ配列したテンプレート３２０の場合、粒子の粒径あるいは粒子の粒径よりもわずかに小さい領域（すなわち、溶液３１０がテンプレート３２０内に浸透する範囲）が、多孔性炭素膜１００の膜厚ｄとなり得る。したがって、膜厚の厚い多孔性炭素膜１００を得る場合には、大きな粒径を有する粒子からなるテンプレート３２０を選択し、膜厚の薄い多孔性炭素膜１００を得る場合には、小さな粒径を有する粒子からなるテンプレート３２０を選択すればよい。なお、上述のテンプレート３２０は、コロイド粒子を用いたコロイド結晶の製造技術を参照すれば、容易に実現できる。

粒子からなるテンプレート３２０の粒子の配置が、多孔性炭素膜１００におけるマクロ細孔１２０（図１）の配置となる。したがって、周期的かつ規則的に配置したマクロ細孔１２０を有する多孔性炭素膜１００を得るためには、テンプレート３２０は、最密充填様、コロイド結晶様、フォトニック結晶様である。中でも、コロイド粒子からなる最密充填様のコロイド結晶であれば、規則的に配列し、開口部１３０（図１）が六角形を有するマクロ細孔１２０（図１）を有し、かつ、高い比表面積および大きな孔容積を有する多孔性炭素膜を得ることができる。

溶液３１０のテンプレート３２０への付与は、溶液３１０を滴下、溶液３１０中へのテンプレート３２０の浸漬等によって行われる。

ステップＳ２２０：溶液が付与されたテンプレートを加熱し、炭素源を重合する。加熱によって、炭素源が反応し、重合される（重合された炭素源３４０）。具体的には、重合は、溶液が付与されたテンプレートを、比較的低温である第１の温度範囲で加熱し、次いで、第１の温度範囲よりも高温である第２の温度範囲で加熱することによって行われる。２段階で行うことにより、炭素源が急激に加熱され、気化することを抑制し、効率的に重合できる。また、重合に伴い、脱水が生じる。

より好ましくは、重合は、溶液が付与されたテンプレートを、５０℃〜１００℃の第１の温度範囲で２時間〜６時間、次いで、第１の温度範囲より高い１６０℃〜２００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱することによって行われる。雰囲気の制御は不要であり、例えば、大気中である。この条件で加熱すれば、炭素源を確実に重合できる。

ステップＳ２３０：重合された炭素源を有するテンプレートを加熱し、テンプレートを除去する。加熱によって、テンプレートのみが焼失し、テンプレートが除去される。具体的には、テンプレートの除去は、重合された炭素源を有するテンプレートを、不活性雰囲気中で３００℃〜５００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱することによって行われる。この条件で加熱すれば、重合された炭素源を反応させることなく、テンプレートのみを確実に除去できる。５００℃を超えると、テンプレートの除去に伴い重合された炭素源が炭化する恐れがあり、得られる多孔性炭素膜の構造が不均一になる場合がある。３００℃を下回ると、テンプレートが残留する場合がある。ここで、テンプレートが除去された重合された炭素源は、フレーム構造１１０（図１）の骨格となり得る。不活性雰囲気は、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気等である。

ステップ２４０：テンプレートが除去された重合された炭素源を加熱し、炭化する。加熱によって、重合された炭素源から脱水が生じ、炭化される。具体的には、炭化は、コロイド結晶が除去された重合された炭素源を、不活性雰囲気中で７００℃〜１２００℃の温度範囲で３時間〜６時間加熱することによって行われる。この条件で加熱すれば、確実に重合された炭素源を、その形状を維持したまま炭化できる。７００℃を下回ると、重合された炭素源の一部が炭化されない場合がある。１２００℃を超えると、加熱温度が高すぎるため、形状が破壊される場合がある。不活性雰囲気は、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気等である。

ここで、ステップＳＳ２２０および２４０において生じる脱水により、自発的にメソ細孔（実施の形態１を参照）が生成する。炭化されたテンプレートが除去された重合された炭素源が、フレーム構造１１０（図１）である。

このようにして、本発明の多孔性炭素膜１００が基板３３０上に得られる。本発明の方法を採用すれば、多孔性炭素膜１００におけるマクロ細孔１２０の配置は、テンプレート３２０における粒子の配置を反映するので、マクロ細孔１２０の規則的な配列を容易に達成できる。本発明の方法を採用すれば、重合および炭化を経て、自発的にメソ細孔が生成するので、複雑な制御をすることなく、バイモーダルな多孔性炭素膜を得ることができる。

図３では、基板３３０上に粒子が一層だけ配列したテンプレート３２０を示したが、ステップＳ２１０で用いるテンプレート３２０はこれに限定されない。例えば、テンプレート３２０として、粒子が多層に配列したテンプレートを用いてもよい。これにより、膜厚の厚い多層の多孔性炭素膜を得ることができる。

次に、このようにして得られた基板３３０上の多孔性炭素膜１００は、自立膜であるため、容易に所望の基材に移すことができる。

Ｓ３１０：基板３３０上の多孔性炭素膜１００を水中に浸漬させる。これにより、基板３３０から多孔性炭素膜１００が剥離し、水面に吸着する。

Ｓ３２０：水面に吸着した多孔性炭素膜１００を別の基材に接触させる。これにより、多孔性炭素膜１００は容易に別の基材に移される。ここで、別の基材は、任意の材料からなり、平面であってもよいし、湾曲していてもよいし、曲率を有していてもよく、任意の形状の基材であり得る。

（実施の形態３）
実施の形態３では、本発明の多孔性炭素膜の用途を例示する。

図４は、本発明の多孔性炭素膜を用いたフィルタを示す模式図である。

フィルタ４００は本発明の多孔性炭素膜１００を含む。多孔体炭素膜１００は、実施の形態１で詳述したため説明を省略する。多孔性炭素膜１００には、触媒粒子４１０が付着している。触媒粒子４１０は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属およびランタノイド金属であり得る。触媒粒子４１０は、例えば、物理的気相成長法等を用いて多孔体炭素膜１００に容易に付着される。図４では、簡単のため、多孔性炭素膜１００のマクロ細孔１２０（図１）にのみ触媒粒子４１０が付与されているように示されるが、メソ細孔にも触媒粒子４１０は付着されている。

このようなフィルタ４００の動作を説明する。ここで、多孔性炭素膜１００のマクロ細孔１２０（図１）の細孔径が約４００ｎｍであり、メソ細孔の細孔径が約５ｎｍであるとし、ガス４２０は、約４００ｎｍおよび約５ｎｍの２種類の異なる大きさの有害物質を含有するものとする。

有害物質を含有するガス４２０が、フィルタ４００を通過する。ガス４２０中の有害物質の大きさは、フィルタ４００の多孔性炭素膜１００におけるマクロ細孔およびメソ細孔の細孔径に一致するので、フィルタ４００においてガス４２０中の有害物質が、マクロ細孔およびメソ細孔に捕捉される。捕捉された有害物質は触媒粒子４１０により分解・処理される。このようにして、有害物質が除去されたガス４３０がフィルタ４００から送出される。

なお、図４では、触媒粒子４１０が付着した例を示したが、多孔性炭素膜１００のマクロ細孔およびメソ細孔に物質を単に捕捉する目的に使用する場合、触媒粒子４１０が付着していなくてもよい。

本発明の多孔性炭素膜１００は、製造直後において、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、酸性溶媒、アルカリ溶媒等に対して吸着能を有するので、本発明の多孔性炭素膜１００を用いて特定の物質をセンシングするためのセンサを構築してもよい。上記物質の中でも、芳香族アニリンおよびトルエンに対して優れた吸着能を有するので、本発明の多孔性炭素膜１００は、アニリンあるいはトルエンをセンシングするためのセンサに好適である。

また、本発明の多孔性炭素膜１００の吸着能を、オゾン処理により制御することができる。本発明の多孔性炭素膜１００にオゾン処理（オゾン照射）を行うと、アミンを有する物質（例えば、アニリンおよびアンモニア）に対する吸着能を増大させることができる。具体的なオゾン処理は、オゾンクリーナ等を用いて、酸素、紫外線ランプおよび窒素中にて、多孔性炭素膜１００を少なくとも３０分保持することが望ましい。３０分より短いと、オゾン処理の効果が期待できない。このようなオゾン処理された多孔性炭素膜１００を用いてもよい。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

図５は、実施例１による多孔性炭素膜を製造する様子を示す模式図である。

実施例１では、テンプレート３２０として、粒径４７６ｎｍを有する粒子（ポリスチレン製）からなる単層のコロイド結晶を、炭素源としてグルコースを、酸として硫酸を、基板３３０としてＳｉ基板を用い、本発明の多孔性炭素膜を製造した。

グルコース（０．２Ｍ）と硫酸（０．５％）とを含有する溶液３１０（５μＬ）をテンプレート３２０に滴下することにより付与した（ステップＳ２１０）。図５には溶液中のグルコースの構造式を示す。

次いで、溶液が付与されたテンプレート３２０を、１００℃、６時間、次いで、１６０℃、６時間加熱し、グルコースを重合３４０した（ステップＳ２２０）。図５には、グルコースが脱水された、重合されたグルコース３４０の構造式を示す。

重合されたグルコースを有するテンプレート３２０を、昇温速度２℃／分で３００℃まで昇温し、アルゴン雰囲気中、２時間加熱し、テンプレート３２０を除去した（ステップＳ２３０）。

次に、テンプレート３２０が除去された重合されたグルコースを、昇温速度４℃／分で９００℃まで昇温し、アルゴン雰囲気中、２時間加熱し、炭化した（ステップＳ２４０）。図５には、炭化されたグルコース、すなわち、本発明の多孔性炭素膜の構造式を示す。

このようにしてＳｉ基板上に得た薄膜試料（以降では単に薄膜１と称する）について、構造、物性等を調べた。

薄膜１のモルフォロジを、電界放出型走査電子顕微鏡ＦＥＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｓ−４８００）により観察した。観察結果を図６に示す。薄膜１の微細構造を、電界放出型透過電子顕微鏡ＴＥＭ（ＪＥＯＬ、ＪＥＭ−２１００Ｆ）により観察した。観察結果を図７に示す。

薄膜１のＸ線回折パターンを、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いたＸ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ）により測定した。測定結果を図１１に示す。薄膜１のラマンスペクトルを、ラマン分光測定装置（Ｈｏｒｉｂａ、Ｔ−６４０００）により測定した。測定結果を図１２に示す。薄膜１の赤外吸収スペクトルを、赤外分光装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ６７０）により測定した。測定結果を図１５に示す。

薄膜１の種々の物質に対する吸着能を、水晶天秤ＱＣＭ（ＵＳＩシステム）を用いて測定した。測定には、金コーティングされたＱＣＭ共振器を電極に用い、１周波数のシフト量（変化量）は約０．９５ｎｇの質量変化に相当した。薄膜１を水中に浸漬させ、Ｓｉ基板から剥離させた（ステップＳ３１０）。水面に吸着した薄膜１をＱＣＭ共振器に接触させ移した（ステップＳ３２０）。薄膜１が移されたＱＣＭ共振器をＱＣＭ装置内の共振器ホルダに設定した。種々の物質として、揮発性の液体（芳香族炭化水素としてトルエンおよびアニリン、脂肪族炭化水素としてヘキサン、酸性溶媒として酢酸、アルカリ溶媒としてアンモニア（３０％））１０ｍＬをガラス容器に準備した。これをＱＣＭ装置に設定した。なお、気化による漏れを防ぐため、吸着能の測定中、ＱＣＭ装置を、カバーを用いて完全に覆った。吸着能の測定後、カバーおよび揮発性の液体を含有するガラス容器を除去し、薄膜１を大気に晒した。吸着能の測定は、２５℃で行った。測定結果を図１３および図１４に示す。

次に、薄膜１にオゾン処理を行った。オゾン処理は、オゾンクリーナ（Ｆｉｌｇｅｎ、ＵＶ２５３Ｓシステム）を用い、酸素、紫外線ランプおよび窒素を導入した。オゾン処理時間は、３０分および６０分であった。

オゾン処理後の薄膜１の赤外吸収スペクトルを上述の赤外分光装置により測定した。測定結果を図１５に示す。

オゾン処理後の薄膜１の種々の物質に対する吸着能を、上述のＱＣＭ装置を用いて同様の条件で測定した。なお、種々の物質として、揮発性の液体（ベンゼン、ヘキサン、アニリン、酢酸、アンモニア（３０％）、エタノールおよび水）を用いた。測定結果を図１６および図１７に示す。

次に、Ｓｉ基板上の薄膜１を別の基材として曲率を有するガラス管に移した。結果を図１８に示す。

実施例２では、テンプレート３２０として、粒径２００ｎｍを有する粒子（ポリスチレン製）からなる単層のコロイド結晶を用いた以外は、実施例１と同様の手順により、本発明の多孔性炭素膜を製造した。実施例２で得られたＳｉ基板上の薄膜試料（以降では単に薄膜２と称する）について、実施例１と同様に、ＳＥＭにより観察した。観察結果を図８に示す。

実施例３では、テンプレート３２０として、粒径１０００ｎｍ（１μｍ）を有する粒子（ポリスチレン製）からなる単層のコロイド結晶を用いた以外は、実施例１と同様の手順により、本発明の多孔性炭素膜を製造した。実施例２で得られたＳｉ基板上の薄膜試料（以降では単に薄膜３と称する）について、実施例１と同様に、ＳＥＭにより観察した。観察結果を図８に示す。

実施例４では、テンプレート３２０として、粒径４７６ｎｍを有する粒子（ポリスチレン製）からなる二層のコロイド結晶を用いた以外は、実施例１と同様の手順により、本発明の多孔性炭素膜を製造した。実施例４で得られたＳｉ基板上の薄膜試料（以降では単に薄膜４と称する）について、実施例１と同様に、ＳＥＭにより観察した。観察結果を図９に示す。

実施例５では、炭素源として、フルクトースを用いた以外は、実施例１と同様の手順により、本発明の多孔性炭素膜を製造した。実施例５で得られたＳｉ基板上の薄膜試料（以降では単に薄膜５と称する）について、実施例１と同様に、ＳＥＭにより観察した。観察結果を図１０に示す。

比較例１

比較例１では、ステップＳ２４０における炭化の加熱温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様の手順により、炭素膜を製造した。比較例１で得られたＳｉ基板上の薄膜試料について、実施例１と同様に、ＳＥＭにより観察した。観察結果を図１９に示す。

表１に以上の実施例１〜５および比較例１の製造条件を示す。

図６は、実施例１による薄膜１のＳＥＭ像を示す図である。

図６（Ａ）は、薄膜１の表面の方向から観察したＳＥＭ像であり、図６（Ｂ）は、薄膜１の断面方向から観察したＳＥＭ像である。図６（Ａ）および（Ｂ）によれば、薄膜１は、フレーム構造６１０によって形成されており、フレーム構造６１０は、マクロ細孔６３０を有し、さらに、マクロ細孔６３０が互いに結合されたチャネル６２０を有することが確認された。また、薄膜１の膜厚は約３００ｎｍであった。

また、図６（Ａ）によれば、マクロ細孔６３０は、薄膜１の表面方向に規則的に配列しており、テンプレート３２０の最密充填様のコロイド結晶の粒子の配列と同一であった。さらに、図６（Ａ）によれば、マクロ細孔６３０は、薄膜１の最表面において六角形状の開口部６４０を有していた。マクロ細孔６３０の細孔径は、４７０ｎｍであり、製造に用いたテンプレート３２０の粒子の粒径（４７６ｎｍ）に一致した。チャネル６２０の径は約１００ｎｍであり、粒子間が接触する領域に一致した。

図７は、実施例１による薄膜１のＴＥＭ像を示す図である。

図７は、フレーム構造６１０の細部を示しており、メソ細孔７１０が存在していることが分かった。メソ細孔７１０の細孔径は、約４ｎｍであり、マクロ細孔６３０の細孔径よりも小さいことを確認した。

以上より、本発明の方法を採用すれば、テンプレートの粒子の配置および大きさを反映し、チャネルで結合されたマクロ細孔と、メソ細孔とを有するフレーム構造からなるバイモーダルな多孔性薄膜が得られることが示された。また、テンプレートを使用することなく、メソ細孔が形成されるので、本発明の方法は、特別の技術を不要とし、汎用性が高い。

図８は、実施例２および３による薄膜２および３のＳＥＭ像を示す図である。

図８によれば、薄膜２および３のいずれも、薄膜１と同様の様態であった。薄膜２のマクロ細孔８１０の細孔径は、約２００ｎｍであり、薄膜３のマクロ細孔８２０の細孔径は、約１０００ｎｍ（１μｍ）であった。マクロ細孔８１０および８２０の開口部の形状は、いずれも、円形であった。これらの細孔径は、それぞれ、テンプレートに用いた粒子の粒径に一致した。図示しないが、薄膜２および３についてもメソ細孔を有することをＴＥＭにより確認した。また、薄膜２および３の膜厚は、それぞれ、選択された粒子の粒径よりもわずかに小さいが、粒径と同様の大きさであった。

以上より、テンプレートの粒子の粒径を変化することによって、得られるマクロ細孔の細孔径を制御した多孔性薄膜が得られることが示された。

図９は、実施例４による薄膜４のＳＥＭ像を示す図である。

薄膜４によれば、マクロ細孔９１０とマクロ細孔９２０とが二層になり、結合していることを確認した。このマクロ細孔９１０と９２０の細孔径および配置は、テンプレートの二層のコロイド結晶における粒子のサイズおよび配置に一致した。図示しないが、薄膜４についてもメソ細孔を有することをＴＥＭにより確認した。また、薄膜４の膜厚は、薄膜１の２倍以上であった。

以上より、テンプレートの粒子の配列を多層にすることによって、規則的に配列したマクロ細孔を維持しつつ、メソ細孔も備えた多孔性薄膜の膜厚を制御できることが示された。

図１０は、実施例５による薄膜５のＳＥＭ像を示す図である。

図１０によれば、薄膜５も、薄膜１と同様の様態であった。図示しないが、薄膜５についてもメソ細孔を有することをＴＥＭにより確認した。以上より、炭素源をグルコースからフルクトースに変化させても、本発明の方法により多孔性薄膜が得られることが確認された。

図１１は、実施例１による薄膜１のＸＲＤパターンを示す図である。

図１１によれば、薄膜１は、格子面間隔０．３５２ｎｍに相当する２５．２°（２θ）に反射を示した。この反射は、（００２）に指数付けされ、ランダム配向したグラフェン層を有する乱層構造炭素に基づくことを確認した。

図１２は、実施例１による薄膜１のラマンスペクトルを示す図である。

図１２によれば、薄膜１は、１３４３ｃｍ^−１および１５９２ｃｍ^−１にピークを示した。これらのピークは、それぞれ、グラフェンシート端部における欠陥の特性（Ｄバンド）、および、グラファイト層のＥ２ｇ振動モード（Ｇバンド）に相当することが分かった。

薄膜１がＧバンドを有することから、薄膜１はグラファイトの特性を有することが示された。グラファイト単結晶のＧバンド（１５７５ｃｍ^−１）と比較すると、薄膜１のＧバンドは、高波数側にシフトしていた。このことは、薄膜１におけるグラフェンシートが構造的に不完全であることを示す。また、ＤバンドとＧバンドとの相対強度比は、０．８８であり、薄膜１における黒鉛化の程度が高いことを示す。

図１１および図１２より、薄膜１はグラファイトおよびグラフェンの特性を有することから、フレーム構造６１０（図６）が炭素からなることが分かった。また、薄膜１が構造的に不完全なグラフェンシートからなり、欠陥を有することから、薄膜１が、吸着、センシング、触媒等の分野における多孔性材料の特性を有することが示唆される。

以上より、本発明の方法を採用すれば、チャネルを有するフレーム構造と、チャネルで結合されたマクロ細孔と、メソ細孔とを有し、フレーム構造は炭素からなる、多孔性炭素膜が得られることが示された。

図１３は、実施例１による薄膜１の種々の物質に対するＱＣＭ周波数シフト量の時間依存性を示す図である。
図１４は、実施例１による薄膜１の種々の物質に対するＱＣＭ周波数シフト量を示す図である。

図１３においてプロファイルａ〜ｅは、それぞれ、アンモニア、ヘキサン、酢酸、トルエンおよびアニリンに対するＱＣＭ周波数変化（シフト量）を示す。いずれのプロファイルも、時間の経過に伴い、ＱＣＭ周波数変化を示した。このことから、薄膜１は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、酸性溶媒、および、アルカリ溶媒を吸着できることが確認された。

図１４によれば、薄膜１は、アニリン、トルエン、酢酸、ヘキサンおよびアンモニアの順に吸着能を有したが、芳香族炭化水素（アニリン、トルエン）、脂肪族炭化水素（ヘキサン）、酸性溶媒（酢酸）、および、アルカリ溶媒（アンモニア）の中でも、芳香族炭化水素に対して高い吸着能を有し、さらに、芳香族炭化水素の中でもアニリンに対してとりわけ高い吸着能を有することが分かった。詳細には、アニリンおよびトルエンの蒸気圧、分子量および構造がともに類似するにも関わらず、アニリンの吸着量は、トルエンのそれの約２倍であった。

このことから、本発明の多孔性炭素膜が、特定の物質をセンシングするためのセンサとなり得、好ましくは芳香族炭化水素、より好ましくはアニリンをセンシングするためのセンサになり得ることが示された。

図１５は、実施例１による薄膜１のオゾン処理前後のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。

図１５のスペクトル（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、オゾン処理前の薄膜１のＦＴＩＲスペクトル、および、オゾン処理後（処理時間３０分）の薄膜１のＦＴＩＲスペクトルである。

オゾン処理により、薄膜１のＦＴＩＲスペクトルは変化し、カルボニル基に代表的な１７００ｃｍ^−１近傍の吸収を示した。

図１６は、実施例１によるオゾン処理後（処理時間３０分）の薄膜１の種々の物質に対するＱＣＭ周波数シフト量を示す図である。

図１６によれば、オゾン処理後の薄膜１は、アニリン、アンモニア、トルエン、酢酸、エタノール、水およびヘキサンの順に吸着能を有した。この吸着能の順番は、オゾン処理前のそれ（図１４）と異なった。オゾン処理により、薄膜１のアニリンおよびアンモニアに対する吸着量が顕著に増大した。それ以外は吸着量には変化はなかった。これは、オゾン処理により、アニリンおよびアンモニアが有するアミンに対する吸着能が増大したためである。このことは、図１５で示したオゾン処理によるカルボニル基の生成に整合する。すなわち、オゾン処理により生成した薄膜１におけるカルボニル基と、アニリンおよびアンモニアが有するアミンとの間に強い相互作用が生じたためである。

また、図１３および図１６に示す吸着実験を回以上繰り返し行ったが、吸着量に実質的な変化は見られなかった。このことから、本発明の多孔性炭素膜が、高い安定性を有しており、商業的に有利であることが確認された。

図１７は、実施例１による薄膜１のＱＣＭ周波数シフト量のオゾン処理時間依存性を示す図である。

図１７によれば、オゾン処理時間が３０分であれば、オゾン処理による吸着能の増大の効果が十分に期待できることが分かった。

以上より、本発明の多孔性炭素膜において、アミンを有する物質に対する吸着能の増大・制御にオゾン処理が有効であることが確認された。

図１８は、実施例１による薄膜１を別の基材に移す様子を示す図である。

図１８（ａ）は、Ｓｉ基板上の薄膜１を水中に浸漬させた後、薄膜１がＳｉ基板から剥離し、水面に吸着している様子である。図１８（ｂ）は、水面に吸着した薄膜１を、曲率を有する（カーブした）ガラス管に接触させている様子である。図１８（ｃ）は、ガラス管に薄膜１が移された様子である。

本発明による多孔性炭素膜は自立膜であるため、水面を利用した剥離、および、任意の形状を有する基材への転写が容易であることが確認された。

図１９は、比較例１による膜のＳＥＭ像を示す図である。

図１９によれば、規則的に配列したマクロ細孔を有する膜は得られておらず、また、テンプレートの形状も何ら反映されなかった。したがって、炭化するステップ（図２のステップＳ２４０）の温度が低すぎると、炭化が十分に起こらず、本発明の多孔性炭素膜を得られないことが分かった。

本発明の多孔性炭素膜は、マクロ細孔およびメソ細孔を有するので、触媒、吸着剤、フィルタ等に利用され得る。本発明の多孔性炭素膜は、所定の物質に対して選択的な吸着能を有するため、センサに好適である。また、本発明の多孔性炭素膜を、既存の多孔性材料と同様に、上述の用途に加えて、ガス分離、クロマトグラフィ、エネルギー貯蔵に用いてもよい。

１００ 多孔性炭素膜
１１０、６１０ フレーム構造
１２０、６３０、８１０、８２０、９１０、９２０ マクロ細孔
１３０、６４０ 開口部
１４０、６２０ チャネル
３１０ 溶液
３２０ テンプレート
３３０ 基板
３４０ 重合された炭素源
４００ フィルタ
４１０ 触媒粒子
４２０、４３０ ガス
７１０ メソ細孔

特開２００９−１０７８９８号公報

Claims (10)

1. 炭素からなるフレーム構造によって形成された多孔性炭素膜であって、前記フレーム構造が、マクロ細孔と、前記マクロ細孔の細孔径よりも小さな細孔径を有するメソ細孔とを有し、前記マクロ細孔がその表面方向に規則的に配列しており、前記マクロ細孔がその表面に開口を有する、多孔性炭素膜を製造する方法であって、
   炭素源を含有する溶液を高分子材料である粒子からなるテンプレートに付与するステップと、
   前記溶液が付与された前記テンプレートを加熱し、前記炭素源を重合するステップと、
   前記重合された炭素源を有する前記テンプレートを、前記重合するステップの加熱温度よりも高い温度で加熱し、前記テンプレートを除去するステップと、
   前記テンプレートが除去された前記重合された炭素源を、前記除去するステップの加熱温度よりも高い温度で加熱し、炭化するステップと
   を包含し、
   前記重合するステップは、前記溶液が付与された前記テンプレートを、５０℃〜１００℃の第１の温度範囲で２時間〜６時間、次いで、前記第１の温度範囲より高い１６０℃〜２００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱し、
   前記除去するステップは、前記重合された炭素源を有する前記テンプレートを、不活性雰囲気中で３００℃〜５００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱し、
   前記炭化するステップは、前記テンプレートが除去された前記重合された炭素源を、不活性雰囲気中で７００℃〜１２００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱する、方法。
2. 前記炭素源は、グルコース、スクロースおよびフルクトースからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記粒子は、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である、請求項１に記載の方法。
4. 前記粒子の粒径は、５０ｎｍ〜１５μｍの範囲である、請求項１に記載の方法。
5. 前記炭化するステップに続いて、前記多孔性炭素膜をオゾン処理するステップをさらに包含する、請求項１に記載の方法。
6. 前記テンプレートは、コロイド結晶である、請求項１に記載の方法。
7. 前記フレーム構造は、前記マクロ細孔を互いに結合するチャネルを有する、請求項１に記載の方法。
8. 前記マクロ細孔の細孔径は、５０ｎｍ〜１５μｍの範囲である、請求項１に記載の方法。
9. 前記メソ細孔の細孔径は、２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である、請求項１に記載の方法。
10. 前記開口部の形状は、六角形状である、請求項１に記載の方法。