JP2023501558A - 多孔性還元グラフェンオキサイド、この製造方法、これを含む硫黄‐炭素複合体及びリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、２ないし５００ｎｍ大きさの気孔を含む多孔性還元グラフェンオキサイド、この製造方法、これを含む硫黄‐炭素複合体及びリチウム二次電池に関する。

Description

本出願は、２０２０年０１月１０日付韓国特許出願第１０‐２０２０‐０００３８２９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、多孔性還元グラフェンオキサイド、この製造方法、これを含む硫黄‐炭素複合体及びリチウム二次電池に関する。
炭素原子のみで構成されたナノ物質としてフラーレン、炭素ナノチューブ、グラフェンを含む黒鉛質炭素素材は、優れる電気的特性、物理的及び化学的安定性を持っているので、学界と産業分野の関心を浴びている。
また、最近何年間、二次電池用電極及びスーパーキャパシターまたは環境吸着剤に適用される炭素体の不足した特性などを補完したり、性能向上効果を導き出すために表面活性化及びドーピングを通じる表面機能化が行われている。
特に、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）は体積対比非常に高い比表面積、優れる電気伝導率及び物理的化学的安定性によって画期的な新素材として脚光を浴びている物質である。炭素素材の中でグラフェンは豊かで安価な天然、或いは合成黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を原料にして化学的酸化、剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）過程、そして化学的または熱的還元処理を経て大量生産が可能であり、その製造方法が開示されている。
しかし、前記グラフェンは垂直方向への物質伝達に限界を見せる２次元板型（２Ｄ ｓｈｅｅｔ）構造を持つことによって、物質伝達を円滑にさせるための多様な研究が行われている。
リチウム‐硫黄（Ｌｉ‐Ｓ）電池は、Ｓ‐Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ‐Ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を持つ硫黄系列物質を正極活物質で使用し、リチウム金属を負極活物質で使用する二次電池である。正極活物質の主材料である硫黄は、資源がとても豊かで、毒性がなく、単位原子当たり低い重量を持っている長所がある。また、リチウム‐硫黄電池の理論放電容量は１，６７５ｍＡｈ／ｇ‐ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ‐ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ‐ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ‐ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ‐Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べて非常に高いため、現在まで開発されている電池の中で最も有望な電池である。
リチウム‐硫黄電池の放電反応の中で、負極（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）ではリチウムの酸化反応が発生し、正極（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）では硫黄の還元反応が発生する。放電前の硫黄は環形のＳ８構造を持っているが、還元反応（放電）時にＳ‐Ｓ結合が切れながらＳの酸化数が減少し、酸化反応（充電）時にＳ‐Ｓ結合がまた形成されながらＳの酸化数が増加する酸化‐還元反応を利用して電気エネルギーを貯蔵及び生成する。このような反応の中で、硫黄は環形のＳ８で還元反応によって線形構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８、６、４、２）に変換し、結局このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元されれば最終的にリチウムスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓ）が生成される。それぞれのリチウムポリスルフィドに還元される過程によってリチウム‐硫黄電池の放電挙動はリチウムイオン電池とは違って段階的に放電電圧を示すことが特徴である。
このようなリチウム‐硫黄電池の性能を向上させるためには、正極活物質の反応性を最大化しなければならない。リチウム‐硫黄電池の正極活物質で使われる硫黄は伝導性がないので、導電性素材と混合された硫黄‐炭素複合体が主に使われている。それによって前記硫黄‐炭素複合体は、硫黄の含量、物質伝達及び電解液の濡れ性を向上させて反応性を最大化しなければならない。
しかし、いまだに前記硫黄の含量、物質伝達及び電解液の濡れ性をいずれも向上させることができる硫黄‐炭素複合体を提供するに困難があり、これに対する継続的な研究が必要な状況である。
韓国登録特許第１０‐１９００５７２号
本発明者らは、多角的な研究を遂行した結果、多孔性還元グラフェンオキサイドを硫黄‐炭素複合体の炭素材で使用すれば、前記気孔によって硫黄の担持量を増加させることができて反応性を増大させることができるし、物質伝達能力及び電解液の濡れ性が向上されることを確認した。それによって、これを含むリチウム二次電池、好ましくはリチウム‐硫黄電池の初期放電容量を増加させることができるということを確認して本発明を完成した。
したがって、本発明は、多孔性還元グラフェンオキサイド及びこの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、多孔性還元グラフェンオキサイドを炭素材で含む硫黄‐炭素複合体、これを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、
本発明は、２ないし５００ｎｍ大きさのメソ及びマクロ気孔を含む多孔性還元グラフェンオキサイドを提供する。
また、本発明は、（ａ）鋳型粒子及びグラフェンオキサイドが混合された分散液を製造する段階；
（ｂ）前記分散液を噴霧乾燥して鋳型粒子‐グラフェンオキサイド複合体を製造する段階；
（ｃ）前記鋳型粒子‐グラフェンオキサイド複合体を熱処理して多孔性還元グラフェンオキサイドを製造する段階；を含む多孔性還元グラフェンオキサイドの製造方法であって、
前記多孔性還元グラフェンオキサイドは、２ないし５００ｎｍ大きさのメソ及びマクロ気孔を含むことを特徴とする多孔性還元グラフェンオキサイドの製造方法を提供する。
また、本発明は、前記本発明の多孔性還元グラフェンオキサイド；及び
前記多孔性還元グラフェンオキサイドの内部及び表面のうち、少なくとも一部に硫黄；を含む硫黄‐炭素複合体を提供する。
また、本発明は、正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
前記正極は、前記本発明の硫黄‐炭素複合体を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の多孔性還元グラフェンオキサイドは、メソ及びマクロ気孔を含むことによって物質伝達及び電解液の濡れ性に優れ、硫黄の担持量を増加させることができる長所がある。
したがって、これを炭素材で使用した硫黄‐炭素複合体を含むリチウム二次電池は反応性に優れて高い初期放電容量を示す効果を示すことができる。
本発明の多孔性還元グラフェンオキサイドの構造を示す模式図である。 実施例１の多孔性還元グラフェンオキサイドを５０万倍拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１の多孔性還元グラフェンオキサイドを２０万倍拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１の多孔性還元グラフェンオキサイドを１０万倍拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１の硫黄‐炭素複合体（Ｓ‐ｐｏｒｏｕｓ ｒＧＯ）を５０万倍拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１の硫黄‐炭素複合体（Ｓ‐ｐｏｒｏｕｓ ｒＧＯ）を２０万倍拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１の硫黄‐炭素複合体（Ｓ‐ｐｏｒｏｕｓ ｒＧＯ）を１０万倍拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１の硫黄‐炭素複合体（Ｓ‐ｐｏｒｏｕｓ ｒＧＯ）を５万倍拡大したＳＥＭ写真である。 比較例１の硫黄‐炭素複合体（Ｓ‐ｒＧＯ）を２５００倍拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１の硫黄‐炭素複合体（Ｓ‐ｐｏｒｏｕｓ ｒＧＯ）を含むリチウム‐硫黄電池用正極を５０万倍拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１の硫黄‐炭素複合体（Ｓ‐ｐｏｒｏｕｓ ｒＧＯ）を含むリチウム‐硫黄電池用正極を２０万倍拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１の硫黄‐炭素複合体（Ｓ‐ｐｏｒｏｕｓ ｒＧＯ）を含むリチウム‐硫黄電池用正極を１０万倍拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１及び比較例１のリチウム‐硫黄電池の初期放電容量を測定したグラフである。 比較例２及び比較例３のリチウム‐硫黄電池の初期放電容量を測定したグラフである。
以下、本発明をより詳しく説明する。
気孔を含む多孔性還元グラフェンオキサイド
本発明は、２ないし５００ｎｍ大きさのメソ及びマクロ気孔を含む多孔性還元グラフェンオキサイド（ｐｏｒｏｕｓ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ｐｏｒｏｕｓ ｒＧＯ）に関する。
従来のグラフェンは２次元板型構造（２Ｄ ｓｈｅｅｔ）を持ち、電気的及び物理的特性に優れる長所がある。しかし、２次元構造を持つことによって垂直方向への物質伝達には限界を表した。
したがって、本発明では還元グラフェンオキサイドにメソ及びマクロ気孔を形成させて物質伝達に優れる多孔性還元グラフェンオキサイドを提供しようとした。
本発明の多孔性還元グラフェンオキサイドはマクロ気孔（ｍａｃｒｏ ｐｏｒｅ）及びメソ気孔（ｍｅｓｏ ｐｏｒｅ）を全て含み、具体的に２ないし５００ｎｍ、好ましくは３０ないし３００ｎｍ大きさの気孔を含む。
前記気孔の大きさが２ｎｍ未満であれば物質伝達が円滑に起きないし、気孔の大きさが５００ｎｍを超えれば機械的強度が低下する問題が発生することがある。
前記２種以上の気孔を全て含めば、階層形気孔構造を持つと言えるし、本発明の多孔性還元グラフェンオキサイドはマクロ気孔及びメソ気孔をいずれも含むので、階層形気孔構造を持つ。
前記気孔を含む多孔性還元グラフェンオキサイドは、互いに凝集されて球形の形態を持ち、３以上１０μｍ未満、好ましくは４ないし７μｍの直径を持つ球形であってもよい。前記直径は多孔性還元グラフェンオキサイド断面の直径の中で最大値を意味する。
前記多孔性還元グラフェンオキサイドが球形の形態を持つことによって、多方向に物質伝達が可能であり、気孔を通じた物質伝達を最大化させることができる。
したがって、本発明の多孔性還元グラフェンオキサイドは２ないし５００ｎｍ大きさの気孔を含み、球形の形態を持つことによって物質伝達能力を向上させることができる。
多孔性還元グラフェンオキサイドの製造方法
また、本発明は、多孔性還元グラフェンオキサイドの製造方法に係り、前記多孔性還元グラフェンオキサイドの製造方法は、
（ａ）鋳型粒子及びグラフェンオキサイドが混合された分散液を製造する段階；
（ｂ）前記分散液を噴霧乾燥して鋳型粒子‐グラフェンオキサイド複合体を製造する段階；
（ｃ）前記鋳型粒子‐グラフェンオキサイド複合体を熱処理して多孔性還元グラフェンオキサイドを製造する段階；を含む。
前記（ａ）段階は、鋳型粒子及びグラフェンオキサイド（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＧＯ）が混合された分散液を製造する段階である。
前記鋳型粒子は、還元グラフェンオキサイドに２ないし５００ｎｍ大きさのメソ及びマクロ気孔を形成するようにする一種の鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）で作用する。すなわち、２ないし５００ｎｍ大きさの粒径を持つ鋳型粒子は、分散液内で分散されてナノ粒子特有の特性によって自己組み立てられて格子形態で配列され、これらの格子間隔の間にグラフェンオキサイドが満たされる。次いで、鋳型粒子は、後述する（ｃ）段階の熱処理工程を通じて除去され、この除去された位置で気孔を形成する。この時、前記鋳型粒子が除去された後で形成された気孔は階層形気孔構造を形成する。
使用可能な鋳型粒子は、この分野で通常使用可能なものであれば、いずれも使われることができるし、特に、熱処理工程で除去されることができれば使用可能である。
本発明で使用可能な鋳型粒子の非制限的な例では、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ－α－メチルスチレン、ポリ（１‐メチルシクロヘキシルメタクリレート）、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリクロロベンジルメタクリレート、ポリ（１‐フェニルシクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（１‐フェニルエチルメタクリレート）、ポリパーフリルメタクリレート、ポリ（１，２‐ジフェニルエチルメタクリレート）、ポリペンタブロモフェニルメタクリレート、ポリジフェニルメチルメタクリレート、ポリペンタクロロフェニルメタクリレート及びこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくはポリスチレンを使用することができる。
特に、前記鋳型粒子の除去を通じてマクロ気孔及びメソ気孔である２ないし５００ｎｍ大きさの気孔が形成されるという点で、本発明の多孔性還元グラフェンオキサイドに形成される気孔の大きさは鋳型粒子の粒径によって決まることができる。よって、前記鋳型粒子の粒径は２ないし５００ｎｍ、好ましくは３０ないし３００ｎｍを持つものを使用する。
また、多孔性還元グラフェンオキサイドの孔隙率及び比表面積は鋳型粒子の含量によって影響を受けるので、グラフェンオキサイド及び鋳型粒子は１：１ないし１：５、好ましくは１：２ないし１：４の重量比で混合される。もし、前記範囲未満であれば密度逆算時、７０重量％以上の硫黄を炭素材質内部に含ませることができないし、前記範囲を超えれば過量の気孔を含んで構造自体の強度が弱くなるので、炭素材で多孔性還元グラフェンオキサイドを使用した硫黄‐炭素複合体を正極活物質で含む電極の構造を維持することが難しい問題がある。
前記グラフェンオキサイドと鋳型粒子の分散液を製造するために使われる分散媒は、蒸溜水、アルコール、ベンゼン、トルエン、ピリジン、アセトン、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアルデヒドからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは蒸溜水を使用して水系分散液を製造することができる。
この時、分散液の濃度は多様なパラメーターによって調節可能である。しかし、噴霧装置に容易に適用し、分散媒の除去が容易でありながら早い乾燥のために、分散液はグラフェンオキサイドを１０ないし５０ｇ／Ｌ、好ましくは１０ないし３０ｇ／Ｌの濃度で含む。
前記（ｂ）段階は、前記（ａ）段階で製造した分散液を噴霧乾燥して鋳型粒子‐グラフェンオキサイド複合体を製造する段階である。
本発明の一実施例によって用いられる前記噴霧乾燥方法は、前記分散液を噴霧装置内に供給して噴霧によって液滴を形成した後、前記液滴を乾燥して行われてもよい。この時、前記噴霧乾燥装置は、噴霧装置（液滴発生装置）、反応器及び捕集部を含むことができるが、これに制限されない。
この時、噴霧乾燥は常温／常圧での噴霧、加圧噴霧または静電噴霧方式が使われてもよく、本発明で特に限定しない。一例として、加圧噴霧は加圧噴霧器を通じて分散液を加圧噴霧して液滴を形成した後、拡散乾燥器を通じて粒子を製造する方式である。また、静電噴霧は高電圧発生器を利用して静電噴霧ノズルを通じて液滴を形成した後、拡散乾燥器を通じて粒子を製造する方式である。
本発明によって噴霧乾燥（Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ）方法で製造すれば、単一工程で階層形気孔構造を持つ球形の多孔性還元グラフェンオキサイドを製造することができるし、工程条件によって多孔性還元グラフェンオキサイドの粒径及び気孔大きさの制御が容易である。
本発明の一実施例によれば、前記噴霧によって平均直径が０．５ないし１００μｍである液滴を形成することができるし、前記乾燥によって液滴に含まれた分散媒が除去されることができる。前記液滴の直径は０．５ないし１００μｍの範囲が好ましく、好ましくは５ないし３０μｍの範囲であってもよい。前記液滴の直径が０．５μｍ未満であれば、生成される多孔性還元グラフェンオキサイドの大きさが小さすぎることがあって、前記液滴の直径が１００μｍを超える場合は、生成される多孔性還元グラフェンオキサイドの大きさが大きすぎる問題点がある。すなわち、３以上１０μｍ未満の直径を持つ球形の多孔性還元グラフェンオキサイドが製造できないことがある。
前記乾燥工程は液滴を構成する物質が粒子（すなわち、多孔性還元グラフェンオキサイド）に転換されるための温度以上であれば特に制限されず、好ましくは分散媒が充分に除去されることができる５０ないし１８０℃、最も好ましくは６０ないし１５０℃範囲の温度範囲で熱処理によって行われることが好ましい。この時、前記乾燥温度は、使用する分散媒によって変わることがある。
乾燥された鋳型粒子‐グラフェンオキサイド複合体は粒子形態（粉末）で得られ、前記鋳型粒子を取り除くために回収器を通じて回収する。
前記（ｃ）段階は、前記（ｂ）段階で製造した鋳型粒子‐グラフェンオキサイド複合体を熱処理して多孔性還元グラフェンオキサイドを製造する段階である。
前記熱処理を通じて鋳型粒子を取り除いて多孔性還元グラフェンオキサイドが製造され、前記多孔性還元グラフェンオキサイドは互いに凝集されて球形の形態を持つ。
前記熱処理温度は使用される鋳型粒子を取り除くことができる温度範囲で選択可能であり、熱処理時間は特に制限されないが、前記鋳型粒子が全て除去されるに十分な時間範囲で適切に選択する。例えば、前記熱処理温度は３００ないし７００℃、好ましくは４００ないし６００℃であってもよく、前記熱処理時間は１時間以上、具体的に１ないし１０時間の範囲であってもよいが、これに制限されるものではない。
この時、熱処理は酸素を含まない非活性雰囲気、つまり、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの非活性気体、水素、窒素、またはＳＦ６気体を含む雰囲気で遂行されることであってもよく、前記非活性雰囲気での熱処理を通じて前記鋳型粒子を取り除くためのことであってもよいが、これに制限されるものではない。
また、前記熱処理を通じて鋳型粒子が除去されるだけでなく、グラフェンオキサイドが還元されて多孔性還元グラフェンオキサイドが製造されることができる。
一般的にグラフェンオキサイドの炭素と酸素の割合は約１：１であるが、還元グラフェンオキサイドは還元されることによって炭素と酸素の割合が約９：１に変わる。すなわち、前記熱処理によってグラフェンオキサイドが還元され、酸素が除去されることによって多孔性還元グラフェンオキサイドは、しわくちゃになった数枚の紙が重なった球形の形態を持つ。
前記多孔性還元グラフェンオキサイドの粒子の大きさを均一にするために、必要な場合、乾式ボールミル方法、乾式ゼットミル方法、または乾式ダイノミル方法を利用して遂行することができるし、具体的な方法は当分野で通常使用する方法が使われることができる。
前記段階を経て製造された多孔性還元グラフェンオキサイドは、メソ気孔及びマクロ気孔をいずれも持つ階層形気孔構造を示し、詳しくは２ないし５００ｎｍ、好ましくは３０ないし３００ｎｍ大きさの気孔を含む。
また、前記多孔性還元グラフェンオキサイドは、３以上１０μｍ未満、好ましくは４ないし７μｍの直径を持つ球形の形態を示す。
本発明の多孔性還元グラフェンオキサイドの製造方法は、含量（ｓｃａｌｅ）調節が容易であって、大量生産が可能な長所がある。また、前記鋳型粒子の含量及び（ｃ）段階の熱処理温度調節を通じて多孔性還元グラフェンオキサイドの気孔を容易に調節することができる長所がある。
硫黄‐炭素複合体
また、本発明は、上述した本発明の多孔性還元グラフェンオキサイド；及び前記多孔性還元グラフェンオキサイドの内部及び表面の少なくとも一部に硫黄；を含む硫黄‐炭素複合体に関する。
前記多孔性還元グラフェンオキサイドは上述した内容と同様であり、上述した製造方法で製造されたものであってもよい。
前記硫黄は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、有機硫黄化合物Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）及び炭素‐硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）からなる群から選択された１種以上であってもよい。好ましくは、無機硫黄（Ｓ８）を使うことができる。
本発明による硫黄‐炭素複合体において、多孔性還元グラフェンオキサイドと硫黄は１：１ないし１：９の重量比で混合されることが好ましい。多孔性還元グラフェンオキサイドの含量が前記範囲を超えれば、活物質である硫黄の含量が低くなって電池容量の確保に問題が発生し、前記範囲未満であれば、多孔性還元グラフェンオキサイドの含量が電気伝導度を付与するに不足するため、前記範囲内で適切に調節する。
本発明の硫黄‐炭素複合体の複合化方法は、本発明で特に限定せず、当業界で通常使われる方法が利用されてもよい。一例として、前記本発明の多孔性還元グラフェンオキサイドと硫黄を単純混合した後、熱処理して複合化する方法が使われることができる。
前記硫黄は多孔性還元グラフェンオキサイドの内部及び表面の少なくとも一部に担持されていて、表面よりは内部にもっと多量の硫黄が担持されている。
本発明において、多孔性還元グラフェンオキサイドの内部は多孔性還元グラフェンオキサイドの気孔を意味する。
本発明の硫黄‐炭素複合体の直径は本発明で特に限定せず、様々であってもよいが、好ましくは１０ないし３０μｍであってもよい。前記範囲を満たす時、高ローディングの電極を製造することができる。また、硫黄‐炭素複合体の間の接触抵抗を改善し、硫黄‐炭素複合体の内部抵抗を最小化することができるし、外部表面積の制御を通じたバインダー分布を改善し、硫黄‐炭素複合体の間、または硫黄‐炭素複合体と集電体の間の接着力を増大させることができる。
前記硫黄‐炭素複合体は、炭素材で上述した本発明の多孔性還元グラフェンオキサイドを使うので、従来の前記多孔性還元グラフェンオキサイドを炭素材で使っていない硫黄‐炭素複合体に比べて多量の硫黄を均一に担持させることができる。よって、本発明の硫黄‐炭素複合体を含むリチウム二次電池、好ましくはリチウム‐硫黄電池は反応性に優れ、向上された初期放電容量を得ることができる。
リチウム二次電池
本発明は、正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
前記正極は前記本発明の硫黄‐炭素複合体を正極活物質で含む。
前記硫黄‐炭素複合体を正極活物質で含むことによって、本発明のリチウム二次電池はリチウム‐硫黄電池であってもよい。
前記正極は正極集電体と前記正極集電体の一面または両面に塗布された正極活物質層を含むことができる。
前記正極集電体は正極活物質を支持し、当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使われることができる。
前記正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させることができるし、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使うことができる。
前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー及び導電材を含むことができる。
前記正極活物質は上述した本発明の硫黄‐炭素複合体を含む。
上述したように、硫黄‐炭素複合体の炭素材は本発明の熱膨脹された還元グラフェンオキサイドで、高い比表面積及び気孔体積を持つことによって、より多量の硫黄を均一に担持することができる。よって、本発明で正極の硫黄のローディング量は２ないし１５ｍｇ／ｃｍ２であってもよく、好ましくは６ないし１０ｍｇ／ｃｍ２であってもよい。このように高いローディング量を持つことによって前記正極を含むリチウム二次電池は初期放電容量及び寿命特性効果を示すことができる。
前記正極は前記正極活物質以外に遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物、及びこれらの元素と硫黄の合金の中で選択される一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
前記遷移金属元素では、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＨｇなどが含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素ではＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどが含まれ、前記ＩＶＡ族元素ではＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれることができる。
前記導電材は電気伝導性を向上させるためのもので、リチウム二次電池で化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば特に制限されない。
一般に、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを使うことができるし、現在導電材で市販されている商品は、アセチレンブラック系列（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ‐７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパーＰ（エムエムエム（ＭＭＭ）社製品）などがある。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
また、前記正極活物質は正極活物質を正極集電体に維持させ、活物質の間を繋ぐ機能を持つバインダーを含むことができる。前記バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）などの多様な種類のバインダーが使われることができる。
前記のような正極は通常の方法によって製造されることができ、具体的には、正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造したスラリー状態の正極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、前記有機溶媒では、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができるし、容易に蒸発されるものを使うことが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
前記正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に当業界に知られた通常の方法を利用してコーティングすることができるし、例えば、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）法、スプレイ（ｓｐｒａｙ）法、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）法、グラビア印刷法、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）法、ダイ（ｄｉｅ）コーティング法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング法、またはこれらの混合方式など多様な方式を利用することができる。
このようなコーティング過程を経た正極活物質層は、以後乾燥過程を通じて溶媒や分散媒の蒸発、コーティング膜の稠密性、及びコーティング膜と集電体との密着性などが行われる。この時、乾燥は通常の方法で実施され、これを特に制限しない。
前記負極はリチウム系金属であり、リチウム系金属の一側に集電体をさらに含むことができる。前記集電体は負極集電体が使われることができる。
前記負極集電体は電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば、特に制限せず、銅、アルミニウム、ステンレススチール、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されることができるし、前記合金では、アルミニウム‐カドミウム合金を使うことができるし、それ以外にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などを使うこともできる。一般に負極集電体では銅薄板を適用する。
また、その形態は表面に微細な凹凸が形成された／未形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使われることができる。
また、前記負極集電体は３ないし５００μｍ厚さ範囲のものを適用する。前記負極集電体の厚さが３μｍ未満であれば集電効果が落ちる一方、厚さが５００μｍを超えれば、セルをフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）して組み立てる場合、加工性が低下する問題点がある。
前記リチウム系金属は、リチウムまたはリチウム合金であってもよい。この時、リチウム合金はリチウムと合金化が可能な元素を含み、具体的に、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される１種以上との合金であってもよい。
前記リチウム系金属は、シートまたはホイル形態であってもよく、場合によって、集電体上にリチウムまたはリチウム合金が乾式工程によって蒸着またはコーティングされた形態であったり、粒子状の金属及び合金が湿式工程などによって蒸着またはコーティングされた形態であってもよい。
前記正極と負極の間は通常の分離膜が介在されることができる。前記分離膜は電極を物理的に分離する機能を持つ物理的な分離膜であって、通常の分離膜で使われるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。
また、前記分離膜は正極と負極を互いに分離または絶縁させながら正極と負極の間にリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜は多孔性で非伝導性または絶縁性物質からなることができる。前記分離膜はフィルムのような独立的な部材であったり、または正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。
前記分離膜で使われることができるポリオレフィン系多孔性膜の例では、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。
前記分離膜で使われることができる不織布の例では、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する繊維形態で、長繊維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）形態を含む。
前記分離膜の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ範囲が好ましく、より好ましくは５ないし５０μｍ範囲である。前記分離膜の厚さが１μｍ未満の場合は機械的物性を維持することができず、１００μｍを超える場合は前記分離膜が抵抗層で作用するようになって電池の性能が低下する。
前記分離膜の気孔の大きさ及び気孔率は特に制限されないが、気孔の大きさは０．１ないし５０μｍで、気孔率は１０ないし９５％であることが好ましい。前記分離膜の気孔の大きさが０．１μｍ未満であるか気孔率が１０％未満であれば分離膜が抵抗層で作用するようになり、気孔の大きさが５０μｍを超えたり気孔率が９５％を超える場合は機械的物性を維持することができない。
前記電解液はリチウム塩を含む非水系電解質であって、リチウム塩と電解液で構成されているし、電解液では非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使われる。
前記リチウム塩はリチウム‐硫黄電池用電解液に通常使われるものであれば制限されずに使われることができる。例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＦＳＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどからなる群から１種以上が含まれることができる。
また、前記電解液でリチウム塩の濃度は０．２ないし２Ｍ、具体的に０．６ないし２Ｍ、より具体的に０．７ないし１．７Ｍであってもよい。前記リチウム塩の濃度が０．２Ｍ未満で使用すれば電解液の伝導度が低くなって電解液の性能が低下されることがあるし、２Ｍを超えて使用すれば電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少することがある。
前記非水系有機溶媒はリチウム塩をよく溶解しなければならず、本発明の非水系有機溶媒では、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、４‐メチル‐１，３‐ジオキサン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われてもよく、前記有機溶媒は一つまたは２つ以上の有機溶媒の混合物であってもよい。
前記有機固体電解質では、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアルギン酸リシン（ｐｏｌｙａｌｇｉｎａｔｅ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われることができる。
前記無機固体電解質では、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われることができる。
本発明の電解質には、充・放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませることができる。
前記電解質は液相電解質で使うこともでき、固体状態の電解質セパレーター形態でも使うことができる。液相電解質で使う場合は、電極を物理的に分離する機能を持つ物理的な分離膜として多孔性ガラス、プラスチック、セラミックスまたは高分子などからなる分離膜をさらに含む。
本発明のリチウム二次電池、好ましくはリチウム‐硫黄電池は、正極活物質で上述した硫黄‐炭素複合体を含む。前記硫黄‐炭素複合体の炭素材は上述した多孔性還元グラフェンオキサイドを含むので、気孔によって多量の硫黄を均一に担持することができてリチウム‐硫黄電池の反応性を増大させることができる。また、物質伝達能力及び電解液の濡れ性に優れてリチウム‐硫黄電池の初期放電容量を向上させることができる。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
＜硫黄‐炭素複合体製造＞
実施例１．硫黄‐多孔性還元グラフェンオキサイド（Ｓ‐ｐｏｒｏｕｓ ｒＧＯ）製造
グラフェンオキサイド（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＧＯ、製品名ＳＥ２４３０、ｓｉｘｔｈ ｅｌｅｍｅｎｔ社）の水系分散液とポリスチレン（ＰＳ、ｄｉａｍｅｔｅｒ：５００～６００ｎｍ）コロイド（ｃｏｌｌｏｉｄ）溶液をＧＯ：ＰＳ＝１ｇ：３ｇの割合で混合して水系分散液を製造した。
前記分散液を１４０℃で噴霧乾燥（Ｌａｂｐｌａｎｔ社、ＳＤ‐Ｂａｓｉｃ）してポリスチレン‐グラフェンオキサイド（ＰＳ‐ＧＯ）複合体を製造した。ＰＳ‐ＧＯ複合体を回収した後、アルゴン（Ａｒ）雰囲気で５００℃で４時間熱処理（２時間昇温及び２時間維持）を遂行することでポリスチレンを取り除いて、グラフェンオキサイドを還元させて多孔性還元グラフェンオキサイド（ｐｏｒｏｕｓ ｒＧＯ）を製造した（図２ないし４）。気孔の大きさは約１５ｎｍで、多孔性還元グラフェンオキサイドは直径が約９μｍの球形であった。
前記多孔性還元グラフェンオキサイド及び硫黄を２５：７５の重量比で混合した後、１５５℃の温度で３５分間反応させ、多孔性還元グラフェンオキサイドの内部（気孔）及び表面に硫黄が担持された硫黄‐炭素複合体（Ｓ‐ｐｏｒｏｕｓ ｒＧＯ）を製造した（図５ないし８）。
比較例１．硫黄‐還元グラフェンオキサイド複合体（Ｓ‐ｒＧＯ）製造
グラフェンオキサイド（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＧＯ、製品名ＳＥ２４３０、ｓｉｘｔｈ ｅｌｅｍｅｎｔ社）をアルゴン（Ａｒ）雰囲気で５００℃で４時間熱処理（２時間昇温及び２時間維持）を遂行することでグラフェンオキサイドを還元させて還元グラフェンオキサイド（ｒＧＯ）を製造した（図９）。
前記還元グラフェンオキサイド及び硫黄を２５：７５の重量比で混合した後、１５５℃の温度で３５分間反応させ、還元グラフェンオキサイドに硫黄が担持された硫黄‐炭素複合体（Ｓ‐ｒＧＯ）を製造した。
比較例２．硫黄‐炭素ナノチューブ（Ｓ‐ＣＮＴ ｂａｌｌ）複合体製造
炭素ナノチューブを含む水系分散液を製造した。
前記分散液を１４０℃で噴霧乾燥（Ｌａｂｐｌａｎｔ社、ＳＤ‐Ｂａｓｉｃ）して球形の炭素ナノチューブ凝集体を製造した。
前記炭素ナノチューブ凝集体及び硫黄を２５：７５の重量比で混合した後、１５５℃の温度で３５分間反応させ、炭素ナノチューブ凝集体に硫黄が担持された硫黄‐炭素複合体（Ｓ‐ＣＮＴ ｂａｌｌ）を製造した。
比較例３．硫黄‐多孔性炭素ナノチューブ（Ｓ‐ｐｏｒｏｕｓ ＣＮＴ ｂａｌｌ）製造
炭素ナノチューブの水系分散液とポリスチレン（ＰＳ、ｄｉａｍｅｔｅｒ：５００～６００ｎｍ）コロイド（ｃｏｌｌｏｉｄ）溶液をＧＯ：ＰＳ＝１ｇ：３ｇの割合で混合して水系分散液を製造した。
前記分散液を１４０℃で噴霧乾燥（Ｌａｂｐｌａｎｔ社、ＳＤ‐Ｂａｓｉｃ）してポリスチレン‐炭素ナノチューブ（ＰＳ‐ＣＮＴ）複合体を製造した。ＰＳ‐ＣＮＴ複合体を回収した後、アルゴン（Ａｒ）雰囲気で５００℃で４時間熱処理（２時間昇温及び２時間維持）を遂行することでポリスチレンを取り除いて多孔性炭素ナノチューブ（ｐｏｒｏｕｓ ＣＮＴ ｂａｌｌ）を製造した。気孔の大きさは約１５ｎｍで、多孔性還元グラフェンオキサイドは直径が約８μｍの球形だった。
前記多孔性炭素ナノチューブ及び硫黄を２５：７５の重量比で混合した後、１５５℃の温度で３５分間反応させ、多孔性炭素ナノチューブの内部（気孔）及び表面に硫黄が担持された硫黄‐炭素複合体（Ｓ‐ｐｏｒｏｕｓ ＣＮＴ ｂａｌｌ）を製造した。
実験例１．リチウム‐硫黄電池の初期放電容量測定
前記実施例１及び比較例１ないし３で製造した硫黄‐炭素複合体を正極活物質で使用して、各々のリチウム‐硫黄電池を製造した。
前記各々の硫黄‐炭素複合体、導電材及びバインダーをボールミルを使用してミキシングし、正極活物質スラリーを製造した。この時、導電材ではカーボンブラックを、バインダーではポリエチレンオキサイド（分子量５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ使用し、混合の割合は重量比で硫黄‐炭素複合体：導電材：バインダーが９０：５：５になるようにした。前記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥して正極を製造した。
前記実施例１の硫黄‐炭素複合体を使って製造された正極の形状を図１０ないし図１２に示し、機械的強度をよく維持することを確認することができた。
この時、正極活物質の硫黄のローディング量は６ｍｇ／ｃｍ２であった。
厚さが４０μｍのリチウム金属薄膜を負極で使用した。
前記製造された正極と負極を対面するように位置させ、その間にポリエチレン分離膜を介在した後、電解液を注入してコイン型のリチウム‐硫黄電池を製造した。
前記電解液は１Ｍ ＬｉＦＳＩ １ｗｔ％のＬｉＮＯ３が溶解されたＤＯＬ（１，３‐ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）：ＤＥＧＤＭＥ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）＝４：６（ｖ／ｖ）の混合液を使用した。
前記製造したリチウム‐硫黄電池に対し、充・放電測定装置を使って充・放電特性変化を試した。得られた電池は０．１Ｃ／０．１Ｃの充電／放電条件で初期放電容量を調べ、その結果を図１３及び図１４に示す。
図１３は実施例１及び比較例１のリチウム‐硫黄電池の初期放電容量を示すもので、実施例１は初期放電容量が約１０５０ｍＡｈ／ｇで測定された。一方、比較例１は初期放電容量が約８００ｍＡｈ／ｇで測定された。これより同一な還元グラフェンオキサイドを使用しても気孔を含まなければ物質伝達、硫黄の担持度合い及び電解液の濡れ性が優秀でないため、リチウム‐硫黄電池の反応性を向上させることができないことが分かる。すなわち、多孔性還元グラフェンオキサイドを使用することによって物質伝達、硫黄の担持度合い及び電解液の濡れ性を向上させてリチウム‐硫黄電池の反応性が増加し、それによって初期放電容量を向上させることができることが分かる。
図１４は比較例２及び比較例３のリチウム‐硫黄電池の初期放電容量を示すもので、比較例２は初期放電容量が約８３０ｍＡｈ／ｇで測定され、過電圧が多く発生したことを確認することができた。比較例３は初期放電容量が９４０ｍＡｈ／ｇで測定され、過電圧が改善されたことを確認することができた。
すなわち、炭素材が気孔を含めば過電圧が改善され、反応性が向上されたことを確認することができた。しかし、比較例３は炭素材で多孔性炭素ナノチューブを使ったもので、これは多孔性還元グラフェンオキサイドを炭素材で使用した実施例１より低い放電容量を示した。
これより多孔性還元グラフェンオキサイドは気孔によって物質伝達が容易で、硫黄の担持量及び電解液の濡れ性を向上させることができ、これを含むリチウム‐硫黄電池は反応性が増大されて初期放電容量を増加させることができることが分かる。

Claims (14)

  1. ２ｎｍないし５００ｎｍ大きさのメソ気孔及びマクロ気孔を含む、多孔性還元グラフェンオキサイド。
  2. 前記気孔を含む多孔性還元グラフェンオキサイドは、直径が３μｍ以上１０μｍ未満の球形であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性還元グラフェンオキサイド。
  3. 前記気孔を含む多孔性還元グラフェンオキサイドの気孔は、階層形気孔構造を持つことを特徴とする請求項１に記載の多孔性還元グラフェンオキサイド。
  4. （ａ）鋳型粒子及びグラフェンオキサイドが混合された分散液を製造する段階；
    （ｂ）前記分散液を噴霧乾燥して鋳型粒子‐グラフェンオキサイド複合体を製造する段階；
    （ｃ）前記鋳型粒子‐グラフェンオキサイド複合体を熱処理して多孔性還元グラフェンオキサイドを製造する段階；を含む多孔性還元グラフェンオキサイドの製造方法であって、
    前記多孔性還元グラフェンオキサイドは２ｎｍないし５００ｎｍ大きさのメソ及びマクロ気孔を含むことを特徴とする多孔性還元グラフェンオキサイドの製造方法。
  5. 前記鋳型粒子は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ－α－メチルスチレン、ポリ（１‐メチルシクロヘキシルメタクリレート）、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリクロロベンジルメタクリレート、ポリ（１‐フェニルシクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（１‐フェニルエチルメタクリレート）、ポリパーフリルメタクリレート、ポリ（１，２‐ジフェニルエチルメタクリレート）、ポリペンタブロモフェニルメタクリレート、ポリジフェニルメチルメタクリレート、ポリペンタクロロフェニルメタクリレート及びこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の気孔を含む多孔性還元グラフェンオキサイドの製造方法。
  6. 前記鋳型粒子の大きさは２ｎｍないし５００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の気孔を含む多孔性還元グラフェンオキサイドの製造方法。
  7. 前記（ａ）段階のグラフェンオキサイド及び鋳型粒子は１：１ないし１：５の重量比で混合されることを特徴とする請求項４に記載の気孔を含む多孔性還元グラフェンオキサイドの製造方法。
  8. 前記（ｃ）段階の熱処理は３００℃ないし７００℃の温度で遂行されることを特徴とする請求項４に記載の気孔を含む多孔性還元グラフェンオキサイドの製造方法。
  9. 前記（ｃ）段階の鋳型粒子は熱処理によって除去されることを特徴とする請求項４に記載の多孔性還元グラフェンオキサイドの製造方法。
  10. 請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の多孔性還元グラフェンオキサイド；及び
    前記多孔性還元グラフェンオキサイドの内部及び表面の少なくとも一部に硫黄；を含む硫黄‐炭素複合体。
  11. 前記多孔性還元グラフェンオキサイド及び硫黄は１：１ないし１：９の重量比で混合されることを特徴とする請求項１０に記載の硫黄‐炭素複合体。
  12. 正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
    前記正極は請求項１０または請求項１１に記載の硫黄‐炭素複合体を含むリチウム二次電池。
  13. 前記正極の硫黄のローディング量は２ｍｇ／ｃｍ２ないし１５ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記リチウム二次電池はリチウム‐硫黄電池であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。
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