KR101577810B1 - 실리콘 나노 튜브 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

실리콘 나노 튜브 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

실리콘 나노 튜브, 및 상기 실리콘 나노 튜브의 외부 표면 및/또는 내부 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 금속, 금속 산화물, 또는 금속과 실리콘의 합금을 포함하는 음극 활물질, 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

실리콘 나노 튜브 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{SILICON NANO TUBE NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHODE FOR SYNTHESIS THE SAME, AND LITHIUM RECHARGABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
실리콘 나노 튜브 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전자기기의 구동용 전원으로서 리튬 이차전지가 주목을 받고 있다. 리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh/g로 작기 때문에 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다.
흑연보다 고용량을 나타내는 음극 재료로는 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 있다. 특히 실리콘 등의 재료는 고용량을 구현하고 전지의 소형화를 가능하게 하는 장점이 있다.
그러나 이들 재료는 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 실리콘의 경우 충전에 의한 부피 팽창이 이루어지며 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창한다. 이에 따라 전지 수명이 급격히 저하되는 문제가 있다. 또한 실리콘 등의 재료는 흑연보다 전기 전도도가 낮아 단독으로 사용하기에 어려움이 있으며, 상기 재료와 코팅막의 계면에 저항이 크다는 문제가 있다.
이러한 실리콘 등의 음극 활물질의 문제점들을 해결하는 방안에 대하여 활발한 연구가 진행되고 있다.
음극 활물질의 부피 팽창을 완화할 수 있고 전기 전도도가 우수하며 물리화학적으로 안정한 음극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하고, 고용량, 고출력, 및 고밀도를 구현하고 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 실리콘 나노 튜브, 및 상기 실리콘 나노 튜브의 외부 표면 및/또는 내부 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 금속, 금속 산화물, 금속과 실리콘의 합금, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
상기 금속은 은, 금, 구리, 백금, 크롬, 니켈, 철, 티타늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 은, 금, 구리, 백금, 크롬, 니켈, 철, 티타늄, 또는 이들의 조합의 산화물일 수 있고, 상기 금속과 실리콘의 합금에서 상기 금속은 은, 금, 구리, 백금, 크롬, 니켈, 철, 티타늄, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코팅층은 실리콘 나노 튜브의 외부 표면 및/또는 내부 표면에 위치하는 제1 코팅층 및, 상기 제1 코팅층의 표면에 위치하는 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제1 코팅층은 상기 금속과 실리콘의 합금을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 상기 금속을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 20 중량% 포함될 수 있다.
상기 실리콘 나노 튜브의 바깥 둘레와 안쪽 둘레 사이의 두께는 150nm 내지 500nm일 수 있다.
상기 실리콘 나노 튜브의 내경은 100nm 내지 500nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 실리카 나노 튜브를 준비하는 단계; 상기 실리카 나노 튜브의 외부 표면 및/또는 내부 표면에 금속, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 코팅하는 단계; 상기 코팅된 실리카 나노 튜브를 환원시키는 단계; 및 금속, 금속 산화물, 금속과 실리콘의 합금, 또는 이들의 조합이 코팅된 실리콘 나노 튜브를 수득하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 실리카 나노 튜브를 준비하는 단계는 전기 방사 장치를 통하여 실리카 나노 튜브를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전기 방사 장치를 통하여 실리카 나노 튜브를 제조하는 단계는 이중층 노즐의 내부 노즐에 유기물을 투입하고 외부 노즐에 실리카 전구체 또는 실리카 전구체를 포함하는 고분자를 투입하는 단계, 이중층 노즐을 통하여 투입 물질을 토출시키는 단계, 중심부의 유기물 파이버 및 상기 유기물 파이버의 표면을 감싸고 있는 외부의 실리카 파이버를 포함하는 이중층 파이버를 수득하는 단계, 및 상기 이중층 파이버에서 중심부의 유기물 파이버를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 실리카 나노 튜브의 외부 표면 및/또는 내부 표면에 금속, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 코팅하는 단계에서, 상기 금속은 은, 금, 구리, 백금, 크롬, 니켈, 티타늄, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 금속 산화물은 은, 금, 구리, 백금, 크롬, 니켈, 티타늄, 또는 이들의 조합의 산화물일 수 있다.
상기 실리카 나노 튜브의 외부 표면 및/또는 내부 표면에 금속, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 코팅하는 단계는 상기 실리카 나노 튜브 및 금속 전구체를 혼합하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 금속 전구체는 예를 들어 HAuCl4, AgNO3, H2PtCl6, Na2PtCl6, CrCl2, NiCl2, Ni(NO3)2, CuCl2, Cu(NO3)2, TiCl4, 티타늄 테트라부톡사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 실리카 나노 튜브의 외부 표면 및/또는 내부 표면에 금속, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 코팅하는 단계에서, 코팅되는 상기 금속, 금속 산화물, 또는 이들의 조합의 함량은 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 코팅된 실리카 나노 튜브를 환원시키는 단계는 상기 코팅된 실리카 나노 튜브 및 환원제를 혼합한 후 열처리하는 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.
상기 환원제는 예를 들어 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 아연, 리튬, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 열처리는 600 내지 1000 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 음극 활물질의 제조 방법은 상기 코팅된 실리카 나노 튜브를 환원시키는 단계 이후에, 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 부피 팽창 문제가 완화되고 전기 전도도가 우수하며 물리화학적으로 안정하다. 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고용량, 고출력, 및 고밀도를 구현하고 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 전기 방사를 이용하여 중심부는 중유(mineral oil)를 외부는 실리카 전구체를 포함하는 고분자를 포함하는 파이버의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 중심부의 중유가 제거된 실리카 나노 튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실리카 나노 튜브의 표면에 티타니아 층이 코팅된 나노 튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예에 따라 티타니아가 코팅된 실리카 나노 튜브를 금속 환원제를 이용해 환원시킨 후, 이물질까지 제거한 티타늄 실리사이드가 코팅된 실리콘 나노 튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 도 5의 엑스선 회절 (XRD) 패턴 그래프이다.
도 7은 실시예의 제조방법 순서도이다.
도 8은 비교예의 실리콘 나노 튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 비교예의 XRD 패턴 그래프이다.
도 10은 비교예의 제조방법 순서도이다.
도 11은 실시예와 비교예에서 제조한 코인 전지의 충방전 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예와 비교예에서 제조한 코인 전지의 C-rate에 따른 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예와 비교예에서 제조한 코인 전지의 C-rate에 따른 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지(이하, ＂리튬 이차전지＂라 칭함), 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일반적으로 리튬 이차전지는, 음극, 양극 및 세퍼레이터를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 상기 음극 활물질 중 실리콘계 음극 활물질과 이의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에서는 실리콘 나노 튜브, 및 상기 실리콘 나노 튜브의 외부 표면 및/또는 내부 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 금속, 금속 산화물, 금속과 실리콘의 합금, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
상기 음극 활물질은 고용량을 구현할 수 있고, 코팅층을 함유함으로써 우수한 전기 전도도를 나타내며 물리화학적으로 안정화되고, 나노 튜브 형태를 가지고 있어 실리콘의 부피 팽창 문제가 효과적으로 완화되어 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 실리콘 나노 튜브의 내부 표면과 외부 표면 중 어느 하나의 표면에 위치하거나, 또는 내부 표면 및 외부 표면 모두에 위치할 수 있다.
일 예로 음극 활물질은 상기 코팅층이 상기 실리콘 나노 튜브를 완전히 감싼 형태일 수 있다.
또한 상기 코팅층은 상기 실리콘 나노 튜브의 표면에 균일한 두께로 코팅된 것일 수 있다.
상기 코팅층은 금속, 금속 산화물, 및 금속과 실리콘의 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속은 은, 금, 구리, 백금, 크롬, 니켈, 철, 티타늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 은, 금, 구리, 백금, 크롬, 니켈, 철, 티타늄, 또는 이들의 조합의 산화물일 수 있다. 예를 들어 상기 금속 산화물은 산화은, 산화구리, 산화니켈, 산화티타늄, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속과 실리콘의 합금은 은, 금, 구리, 백금, 크롬, 니켈, 철, 티타늄, 또는 이들의 조합과 실리콘의 합금일 수 있다. 예를 들어 상기 합금은 은 실리사이드, 구리 실리사이드, 니켈 실리사이드, 티타늄 실리사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코팅층은 일 예로, 실리콘 나노 튜브의 외부 표면 및/또는 내부 표면에 위치하는 제1 코팅층 및, 상기 제1 코팅층의 표면에 위치하는 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제1 코팅층은 상기 금속과 실리콘의 합금을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 상기 금속을 포함할 수 있다. 즉, 실리콘 나노 튜브의 표면에 금속과 실리콘의 합금층과 금속 층이 순서대로 코팅되어 있을 수 있다.
상기 코팅층은 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 20 중량% 포함될 수 있다. 구체적으로 8 내지 15 중량% 포함될 수 있다. 이 경우 상기 음극 활물질은 우수한 전기 전도성을 나타내면서 물리화학적으로 안정화되고 고용량과 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 실리콘 나노 튜브의 바깥 둘레와 안쪽 둘레 사이의 두께는 150 내지 500 nm일 수 있다. 구체적으로 150 내지 300 nm, 150내지 500 nm, 200 내지 500 nm, 300 내지 500 nm일 수 있다. 이 경우 상기 음극 활물질은 부피 팽창에 따른 문제가 효과적으로 완화될 수 있으며 동시에 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 여기서 바깥 둘레와 안쪽 둘레 사이의 두께는 상기 실리콘 나노 튜브의 중심에서 외경까지의 거리와 중심에서 내경까지의 거리의 차이를 말한다.
상기 실리콘 나노 튜브의 내경은 100 내지 500 nm일 수 있다. 구체적으로 100 내지 450nm, 100 내지 400nm, 150 내지 500nm, 150 내지 450nm일 수 있다. 이 경우 상기 음극 활물질은 부피 팽창에 따른 문제가 효과적으로 완화될 수 있다. 여기서 내경은 상기 실리콘 나노 튜브의 안지름을 말한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 실리콘 나노 튜브 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로 실리카 나노 튜브를 준비하는 단계; 상기 실리카 나노 튜브의 외부 표면 및/또는 내부 표면에 금속, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 코팅하는 단계; 상기 코팅된 실리카 나노 튜브를 환원시키는 단계; 및 금속, 금속 산화물, 금속과 실리콘의 합금, 또는 이들의 조합이 코팅된 실리콘 나노 튜브를 수득하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법에 의하여, 실리콘 나노 튜브에 금속, 금속 산화물, 금속과 실리콘의 합금, 또는 이들의 조합이 코팅된 형태의 음극 활물질을 수득할 수 있다.
상기 음극 활물질은 고용량을 구현할 수 있고, 코팅층을 함유함으로써 우수한 전기 전도도를 나타내며 물리화학적으로 안정화되고, 나노 튜브 형태를 가지고 있어 실리콘의 부피 팽창 문제가 효과적으로 완화되어 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 실리카 나노 튜브는 전기 방사 방법 또는 화학적 합성법을 통하여 제조/준비될 수 있다.
전기 방사로 실리카 나노 튜브를 제조하는 방법은 이중층 노즐의 내부 노즐에 유기물을 투입하고 외부 노즐에 실리카 전구체 또는 실리카 전구체를 포함하는 고분자를 투입하는 단계, 이중층 노즐을 통하여 투입 물질을 토출시키는 단계, 중심부의 유기물 파이버 및 상기 유기물 파이버의 표면을 감싸고 있는 외부의 실리카 파이버를 포함하는 이중층 파이버를 수득하는 단계, 및 상기 이중층 파이버에서 중심부의 유기물 파이버를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 실리카 전구체는 예를 들어 테트라에틸오쏘실리케이트 (tetraethylorthosilicate), 규산나트륨 (sodium silicate), 테트라메틸오쏘실리케이트 (tetramethylorthosilicate) 등일 수 있다.
상기 이중층 파이버에서 중심부의 유기물 파이버를 제거하는 단계는 예를 들어 공기 중이나 산소 분위기에서 열처리하는 방법, 및/또는 헥산 등의 용액을 이용하여 제거하는 방법이 사용될 수 있다.
여기서 이중층 노즐의 굵기, 전압 세기, 유기물의 점도, 실리카 전구체 또는 실리카 전구체를 포함하는 고분자의 점도 등을 적절히 설정하여, 실리카 나노 튜브의 직경 등의 물성을 조절할 수 있다.
상기 유기물은 일 예로 중유(heavy oil)일 수 있다.
상기 실리카 나노 튜브의 외부 표면 및/또는 내부 표면에 금속, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 코팅하는 단계에서, 상기 금속은 은, 금, 구리, 백금, 크롬, 니켈, 철, 티타늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 은, 금, 구리, 백금, 크롬, 니켈, 철, 티타늄, 또는 이들의 조합의 산화물일 수 있다. 예를 들어 상기 금속 산화물은 산화은, 산화구리, 산화니켈, 산화티타늄, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속과 실리콘의 합금은 은, 금, 구리, 백금, 크롬, 니켈, 철, 티타늄, 또는 이들의 조합과 실리콘의 합금일 수 있다. 예를 들어 상기 합금은 은 실리사이드, 구리 실리사이드, 니켈 실리사이드, 티타늄 실리사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 실리카 나노 튜브의 외부 표면 및/또는 내부 표면에 금속, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 코팅하는 단계는 구체적으로, 상기 실리카 나노 튜브 및 금속 전구체를 혼합하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 금속 전구체는 예를 들어 HAuCl4, AgNO3, H2PtCl6, Na2PtCl6, CrCl2, NiCl2, Ni(NO3)2, CuCl2, Cu(NO3)2, TiCl4, 티타늄 테트라부톡사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 실리카 나노 튜브 및 금속 전구체는 용매에서 혼합될 수 있고, 상기 용매는 예를 들어 물, 알코올, 디메틸포름아마이드 (Dimethylformamide), 아세톤 (acetone), N-메틸피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone) 등일 수 있다.
상기 코팅되는 금속, 금속 산화물, 또는 이들의 조합의 함량은 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 20 중량%, 구체적으로 8 내지 15 중량% 포함될 수 있다. 이 경우 상기 음극 활물질은 우수한 전기 전도성을 나타내면서 고용량과 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 방법을 통하여 코팅할 경우, 실리카 나노 튜브의 외부 표면뿐만 아니라 내부 표면까지 균일한 두께로 코팅할 수 있다.
상기 방법으로 형성된 코팅층은 박막으로, 그 두께가 20 내지 100 nm일 수 있다.
상기 코팅된 실리카 나노 튜브를 환원시키는 단계는 상기 코팅된 실리카 나노 튜브 및 환원제를 혼합한 후 열처리하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 환원제는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 아연, 리튬, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 실리카 나노 튜브와 환원제를 혼합하여 열처리를 하면 실리카의 환원반응을 통하여 나노 튜브형의 실리콘이 제조된다. 상기 열처리는 600 내지 1000 ℃에서 수행될 수 있다.
일 예로, 실리카 나노 튜브를 구리, 니켈, 티타늄 등으로 코팅한 후, 마그네슘 환원제를 이용해 환원할 경우 아래 반응식과 같이 진행될 수 있다.
(1+y)SiO2 + xCu + 2(1+y)Mg　→　Si/CuxSiy + 2(1+y)MgO
(1+y)SiO2 + xNi + 2(1+y)Mg →　Si/NixSiy + 2(1+y)MgO
(1+y)SiO2 + xTi + 2(1+y)Mg　→　Si/TixSiy + 2(1+y)MgO
상기 반응식들은 실리카 나노 튜브가 환원되어 실리콘 나노 튜브가 되고, 그 표면에 금속 실리사이드 코팅층이 형성되는 경우이다. 다만, 코팅층에는 금속, 금속 산화물 등이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같기 때문에 생략하도록 한다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 전술한 음극 활물질은 코팅층으로 인해 전기 전도성이 우수하므로 별도의 도전재를 사용하지 않아도 된다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 전술한 음극, 및 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명 일 구현예에 따른 비수계 전해질 이차전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
리튬 이차전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
동축 전기방사를 통해, 중심부를 중유로 하고, 외부를 실리카 전구체를 포함하는 고분자물질로 하는 파이버를 합성한다. 외부 용액의 제조에는 0.5g 의 플루로닉, 2.36g의 폴리바이닐피롤리돈, 100mL 의 에탄올을 1 내지 2시간 동안 섞어서 투명한 용액을 만든다. 상기 용액에 3g의 실리콘 전구체(Si(C2H5O)4)를 넣고, 1 내지 2시간 동안 섞어서 다시 투명한 용액을 만든다. 그 후, 1M HCl을 0.1g 넣고 70도 내지 80도에서 1 내지 2시간 동안 가열하여 최종 외부용액을 제조한다. 내부노즐로 분사되는 중유의 흐름속도는 0.5 내지 3 ㎕/min, 외부노즐로 분사되는 실리카 전구체를 포함한 고분자 용액의 흐름속도는 0.6 내지 2 ㎖/h 로 한다. 알루미늄 포일 콜렉터와 노즐 사이의 거리는 10cm 로 고정한다. 노즐과 콜렉터 사이에 걸리는 전압은 15 내지 25kv 로 한다.
도 2는 상기와 같이 전기 방사로 수득한, 중심부는 중유(mineral oil)를 외부는 실리카 전구체를 포함하는 고분자를 포함하는 파이버의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
전기방사로 수득한 파이버는 헥산 용액에 하룻밤 동안 침전시켜 내부 중유를 제거하고, 600 내지 850도에서 2 내지 5시간 동안 고분자를 소거시키는 과정에서 잔여 내부 중유를 완전히 제거한다. 도 3은 중심부의 중유가 제거된 실리카 나노 튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하 순수한 실리카 나노튜브에 티타니아를 코팅하는 방법에 대해 구체적으로 설명한다. 100mL 에탄올 용액에 2g의 실리카 나노 튜브와 0.6g의 하이드록시프로필 셀룰로오스을 넣고 1 내지 2 시간 동안 분산 시킨다. 촉매로서 1mL의 물을 넣고 10 내지 30분 동안 섞어준다. 6mL의 티타늄부톡사이드를 한 방울씩 천천히 넣어준다. 4시간 동안 용액을 섞어 준 후, 10시간 동안 에이징 과정을 거친다. 그리고 에탄올로 원심분리기를 이용해, 반응하지 않은 티타니아 나노입자를 제거한다. 카본계 소재인 하이드록시 프로필 셀룰로오스를 제거하기 위해 500 내지 600도에서 2 내지 3시간 동안 가열하여 카본계 소재를 완전히 소거한다. 도 4는 실리카 나노 튜브의 표면에 티타니아 층이 코팅된 나노 튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하 티타니아가 코팅된 실리카 나노 튜브를 금속환원제를 이용해 티타늄 및 티타늄 실리사이드가 코팅된 실리콘 나노 튜브로 환원시키는 방법에 대해 설명한다. 2g 의 티타니아가 코팅된 실리카 나노 튜브와 3 내지 5㎛의 알루미늄 파우더와 에탄올 상에서 섞어준 후, 알루미나 보트에서 건조 시킨다. 900도에서 6시간 동안 아르곤 분위기에서 가열하여 환원반응을 보낸다. 반응을 마친 나노 튜브는 농축 인산용액 50mL에 넣어 150도에서 2시간 동안 섞어주며, 알루미나와 기타 이물질을 제거한다. 필터를 통해 최종적으로 티타늄 및 티타늄 실리사이드가 코팅된 실리콘 나노 튜브를 합성한다.
도 5는 티타니아가 코팅된 실리카 나노 튜브를 금속 환원제를 이용해 환원시킨 후, 이물질까지 제거한 티타늄 실리사이드가 코팅된 실리콘 나노 튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 6은 도 5의 엑스선 회절 (XRD) 패턴 그래프이다.
이해를 돕고자 도 7에 상기 실시예에 따른 제조 방법 순서도를 간략히 나타내었다.
비교예
실리카 나노튜브의 표면에 타이타니아를 코팅하는 과정을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 실리콘 나노 튜브를 합성한다. 도 8은 비교예의 실리콘 나노 튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 9는 비교예의 엑스레이 회절 분(XRD) 패턴 그래프이다. 이해를 돕고자 도 10에 비교예의 제조방법 순서도를 간략히 나타내었다.
평가예
코인셀의 제조
상기 실시예 와 비교예의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 60 중량%, 도전재(Super P carbon black) 20 중량%, 바인더(PAA/CMC, wt/wt = 1/1) 20 중량%를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 대극으로 리튬 메탈을 사용하고 상기 음극과 대극의 중간에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 후, 1.3M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매 (3:7의 부피비)를 사용한 전해액을 주입하여 코인셀(half-cell)을 제조한다.
수명특성 평가
도 11은 실시예와 비교예에서 제조한 코인 전지의 충방전 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 도 11을 참고하면, 비교예에 비하여 실시예의 코인 전지의 수명 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
충방전 특성 평가
도 12 및 도 13은 실시예와 비교예에서 제조한 코인 전지의 C-rate에 따른 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. 도 12 및 도 13을 통하여 비교예에 비하여 실시예의 충방전 특성이 더욱 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. 실리콘 나노 튜브, 및
    상기 실리콘 나노 튜브의 외부 표면 및 내부 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 금속, 금속 산화물, 금속과 실리콘의 합금, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 금속은 은, 금, 구리, 백금, 크롬, 니켈, 철, 티타늄, 또는 이들의 조합이고,
    상기 금속 산화물은 은, 금, 구리, 백금, 크롬, 니켈, 철, 티타늄, 또는 이들의 조합의 산화물이고,
    상기 금속과 실리콘의 합금에서 상기 금속은 은, 금, 구리, 백금, 크롬, 니켈, 철, 티타늄, 또는 이들의 조합인 음극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 코팅층은 실리콘 나노 튜브의 외부 표면 및 내부 표면에 위치하는 제1 코팅층 및, 상기 제1 코팅층의 표면에 위치하는 제2 코팅층을 포함하고,
    상기 제1 코팅층은 상기 금속과 실리콘의 합금을 포함하고,
    상기 제2 코팅층은 상기 금속을 포함하는 음극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 코팅층은 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 20 중량% 포함되는 것인 음극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 실리콘 나노 튜브의 바깥 둘레와 안쪽 둘레 사이의 두께는 150nm 내지 500nm인 음극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 실리콘 나노 튜브의 내경은 100nm 내지 500nm인 음극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  8. 실리카 나노 튜브를 준비하는 단계;
    상기 실리카 나노 튜브의 외부 표면 및 내부 표면에 금속, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 코팅하는 단계;
    상기 코팅된 실리카 나노 튜브를 환원시키는 단계; 및
    금속, 금속 산화물, 금속과 실리콘의 합금, 또는 이들의 조합이 코팅된 실리콘 나노 튜브를 수득하는 단계를 포함하는
    음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 실리카 나노 튜브를 준비하는 단계는
    전기 방사 장치를 통하여 실리카 나노 튜브를 제조하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 전기 방사 장치를 통하여 실리카 나노 튜브를 제조하는 단계는
    이중층 노즐의 내부 노즐에 유기물을 투입하고 외부 노즐에 실리카 전구체 또는 실리카 전구체를 포함하는 고분자를 투입하는 단계,
    이중층 노즐을 통하여 투입 물질을 토출시키는 단계,
    중심부의 유기물 파이버 및 상기 유기물 파이버의 표면을 감싸고 있는 외부의 실리카 파이버를 포함하는 이중층 파이버를 수득하는 단계, 및
    상기 이중층 파이버에서 중심부의 유기물 파이버를 제거하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제8항에서,
    상기 실리카 나노 튜브의 외부 표면 및 내부 표면에 금속, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 코팅하는 단계에서,
    상기 금속은 은, 금, 구리, 백금, 크롬, 니켈, 티타늄, 또는 이들의 조합이고,
    상기 금속 산화물은 은, 금, 구리, 백금, 크롬, 니켈, 티타늄, 또는 이들의 조합의 산화물인 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제8항에서,
    상기 실리카 나노 튜브의 외부 표면 및 내부 표면에 금속, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 코팅하는 단계는
    상기 실리카 나노 튜브 및 금속 전구체를 혼합하는 방법에 의해 수행되는 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 금속 전구체는 HAuCl4, AgNO3, H2PtCl6, Na2PtCl6, CrCl2, NiCl2, Ni(NO3)2, CuCl2, Cu(NO3)2, TiCl4, 티타늄 테트라부톡사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제8항에서,
    상기 실리카 나노 튜브의 외부 표면 및 내부 표면에 금속, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 코팅하는 단계에서,
    코팅되는 상기 금속, 금속 산화물, 또는 이들의 조합의 함량은 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 20 중량%인 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제8항에서,
    상기 코팅된 실리카 나노 튜브를 환원시키는 단계는 상기 코팅된 실리카 나노 튜브 및 환원제를 혼합한 후 열처리하는 방법에 의해 수행되는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 환원제는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 아연, 리튬, 또는 이들의 조합인 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제15항에서,
    상기 열처리는 600℃ 내지 1000℃에서 수행되는 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제8항에서,
    상기 음극 활물질의 제조 방법은 상기 코팅된 실리카 나노 튜브를 환원시키는 단계 이후에,
    불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
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