CN110265610A - 一种锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种锂电池隔膜，包括：PAN聚合物、DMF；其中，所述PAN聚合物占总质量的百分比为10wt％‑15wt％；所述PAN聚合物的分子质量范围是100000‑150000，所述锂电池隔膜利用离心静电纺丝法制备而成。可见，本申请提供的锂电池隔膜克服现有的锂电池隔膜存在的热稳定性差，电解液吸收率低，孔隙率低的缺陷。本申请同时还提供了一种锂电池隔膜的制备方法，具有上述有益效果。

Description

一种锂电池隔膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及半导体技术领域，特别涉及一种锂电池隔膜和锂电池隔膜的制备方法。

背景技术

锂离子电池是新型的二次可充电电池，与目前使用的碱/锰电池、铅/酸电池以及镍氢等电池相比，锂离子电池具有开路电压高、比容量高、循环寿命长、安全性好、自放电率低、无记忆效应等优点。成为目前最受重视的新型储能电池。

锂离子电池主要由正极、负极、电解液和聚合物隔膜组成。聚合物隔膜作为锂离子电池的一个重要组成部分，其主要作用是将电池的正、负极隔开，既防止正负极接触而发生短路，同时又可使电解质离子自由迁移通过。因此聚合物隔膜对电池的容量、循环性、充放电电流密度等关键特性参数有着决定性的影响。

干法和湿法是当前锂离子电池隔膜最重要的两大制备工艺。干法，也称作熔融拉伸法，干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜，经过结晶化处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构。该法选用的原材料成本较低，但是生产时工艺控制难度高，要求精度高，同时设备复杂，投入成本很高。湿法工艺又称作热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料。这种方法由于熔融拉伸难于制备出高孔隙率的隔膜，从而隔膜的电解液吸液率就较低，导致离子电导率低，进而影响电池的充放电性能。

相关技术提供了一种锂电池隔膜的制备方法，将PAN聚合物溶于DMF溶剂中，充分搅拌后将所述溶液放入制膜设备中制膜。所采用的制膜工艺依旧采用传统方法制造，不能满足锂电池隔膜对电液吸收率和孔隙率的要求，同时，制膜设备复杂，成本较高。

因此，如何提供一种解决上述技术问题的方案是本领域技术人员目前需要解决的问题。

发明内容

本申请的目的是提供一种锂电池隔膜及其制备方法，能够提高热稳定性、电解液吸收率和孔隙率。其具体方案如下：

本申请提供一种锂电池隔膜，包括：PAN聚合物、DMF；

其中，所述PAN聚合物占总质量的百分比为10wt％-15wt％；所述PAN聚合物的分子质量范围是100000-150000，所述锂电池隔膜利用离心静电纺丝法制备而成。

可选的，所述锂电池隔膜还包括：SiO₂，所述锂电池隔膜利用离心静电纺丝法制备得到纤维后，进行SiO₂抽滤处理得到的，浓度0.5％g/ml-0.7％g/ml。

本申请提供一种锂电池隔膜的制备方法，包括：

将PAN聚合物与DMF溶剂混合配成浓度为10wt％-15wt％的溶液；所述PAN聚合物的分子质量范围是100000-150000；

将所述溶液放入磁力加热搅拌器中充分搅拌，其中，加热温度在70℃-90℃，转速范围在8000r/min-10000r/min，直至完全溶解，获取离心静电纺丝溶液；

将所述离心静电纺丝溶液注射到离心静电纺丝装置的储液腔内进行静电纺丝，得到离心纺丝纤维膜；离心范围转速为7500r/min-12000r/min，纺丝电压为10kV-15kV，接收距离为10cm-15cm；

将所述离心纺丝纤维放入真空箱中80℃-90℃下真空干燥6h-10h，以便所述离心纺丝纤维膜中的所述DMF溶剂挥发；

将纤维膜进行热压处理，热压温度100℃-130℃，压力0.08Mpa-0.12Mpa，热压时间2min-3min。

可选的，将纤维膜进行热压处理，热压温度100℃-130℃，压力0.08-0.12Mpa，热压时间2min-3min之后，还包括：

将热压后的纤维膜在浓度0.5％g/ml-0.7％g/ml SiO₂溶液下进行抽滤处理，每5cm×5cm的所述纤维膜利用500ml-1000ml的所述SiO₂溶液；

将抽滤完成的纤维膜置于80℃-100℃进行真空干燥6h-8h，以便除去残余溶剂；

其中，所述SiO₂溶液是SiO₂与丙酮混合配成浓度为0.5％g/ml-0.7％g/ml的SiO₂分散液，在所述SiO₂分散液中溶解预设量的作为SiO₂的粘结剂的PVDF聚合物制备得到的溶液，所述PVDF聚合物分子质量范围为140000-150000，所述SiO₂的平均粒径10nm-12nm，比表面积180m²/g-200m²/g。

本申请提供一种锂电池隔膜，包括：PAN聚合物、DMF；其中，所述PAN聚合物占总质量的百分比为10wt％-15wt％；所述PAN聚合物的分子质量范围是100000-150000，所述锂电池隔膜利用离心静电纺丝法制备而成。

可见，本申请提供的锂电池隔膜克服现有的锂电池隔膜存在的热稳定性差，电解液吸收率低，孔隙率低的缺陷。本申请同时还提供了一种锂电池隔膜的制备方法，具有上述有益效果，在此不再赘述。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例所提供的一种离心静电纺丝装置的结构示意图；

图2为本申请实施例所提供的锂电池隔膜A-L的吸液率性能效果图；

图3为本申请实施例所提供的锂电池隔膜A-L的孔隙率性能效果图；

图4为本申请实施例所提供的锂电池隔膜A-L的热收缩率性能效果图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

相关技术提供了一种锂电池隔膜的制备方法，将PAN聚合物溶于DMF溶剂中，充分搅拌后将溶液放入制膜设备中制膜。所采用的制膜工艺依旧采用传统方法制造，并且各组分配比造成其不能满足锂电池隔膜对电液吸收率和孔隙率的要求，同时，制膜设备复杂，成本较高。基于上述技术问题，本实施例提供一种锂电池隔膜，具体包括：

PAN聚合物、DMF；其中，PAN聚合物占总质量的百分比为10wt％-15wt％；PAN聚合物的分子质量范围是100000-150000，锂电池隔膜利用离心静电纺丝法制备而成。

离心纺丝的效率是静电纺丝的100倍以上。不同于静电纺丝，离心静电纺丝依靠离心力和电场力共同作用拉伸聚合物溶液，溶液一旦被拉伸成射流，伴随着溶剂的挥发，射流变为纤维，在采集装置上成膜。所获得纤维膜电解液吸收率高，孔隙率高。同时，生产效率高，成本少。

本申请实施例提供的一种离心静电纺丝装置的结构示意图，具体请参考图1，包括：高速气流产生装置100；利用进气管道与高速气流产生装置100连接的高速气流壳体200，用于发送气流；设置在高速气流壳体200内部并与高速气流壳体200形成同心结构的储液腔300；高压静电装置400，用于在储液腔300和收集装置500间形成电场；离心驱动装置600，用于使储液腔300内的纺丝液做高速离心旋转，以便纺丝液通过出液装置700被甩出储液腔300；安装在储液腔300的一端的出液装置700。

本实施例通过设置利用进气管道与高速气流产生装置连接的用于产生气流的高速气流壳体，高速气流设置单独的气流通道，纺丝液只有在出液时才会受到高速气流的辅助，避免了气流对纺丝液的干扰，防止了储液腔内纺丝液发生固化，保证了纺丝的均匀性，并且，纺丝液在高速离心旋转后甩出储液腔后利用高速气流进行辅助吹薄细化，所制备纤维直径大大降低。

进一步的，锂电池隔膜还包括：SiO₂，锂电池隔膜利用离心静电纺丝法制备得到纤维后，进行SiO₂抽滤处理得到的。本实施例不对SiO₂的比例进行限定，只要是能够实现本实施例的目的即可。

基于上述技术方案，本实施例提供的锂电池隔膜克服现有的锂电池隔膜存在的热稳定性差，电解液吸收率低，孔隙率低的缺陷。

本实施例提供一种锂电池隔膜的制备方法，包括：

S101、将PAN聚合物与DMF溶剂混合配成浓度为10wt％-15wt％的溶液；PAN聚合物的分子质量范围是100000-150000；

S102、将溶液放入磁力加热搅拌器中充分搅拌，其中，加热温度在70℃-90℃，转速范围在8000r/min-10000r/min，直至完全溶解，获取离心静电纺丝溶液；

S103、将离心静电纺丝溶液注射到离心静电纺丝装置的储液腔内进行静电纺丝，得到离心纺丝纤维膜；离心范围转速为7500r/min-12000r/min，纺丝电压为10kV-15kV，接收距离为10cm-15cm；

S104、将离心纺丝纤维放入真空箱中80℃-90℃下真空干燥6h-10h，以便离心纺丝纤维膜中的DMF溶剂挥发；

S105、将纤维膜进行热压处理，热压温度100℃-130℃，压力0.08Mpa-0.12Mpa，热压时间2min-3min。

对纤维膜进行热压处理，主要是增强纤维间的粘结性。

进一步的，将纤维膜进行热压处理，热压温度100℃-130℃，压力0.08Mpa-0.12Mpa，热压时间2min-3min之后，还包括：将热压后的纤维膜在浓度0.5％g/ml-0.7％g/ml SiO₂溶液下进行抽滤处理，每5cm×5cm的纤维膜利用500ml-1000ml的SiO₂溶液；将抽滤完成的纤维膜置于80℃-100℃进行真空干燥6h-8h，以便除去残余溶剂；其中，SiO₂溶液是SiO₂与丙酮混合配成浓度为0.5％g/ml-0.7％g/ml的SiO₂分散液，在SiO₂分散液中溶解预设量的作为SiO₂的粘结剂的PVDF聚合物制备得到的溶液，PVDF聚合物分子质量范围为140000-150000，SiO₂的平均粒径10nm-12nm，比表面积180m²/g-200m²/g。

具体的，对热压后的纤维膜进行SiO₂抽滤处理，以实现对纤维膜的改性处理。

基于上述技术手段，本实施例提供的锂电池隔膜克服现有的锂电池隔膜存在的热稳定性差，电解液吸收率低，孔隙率低的缺陷。

实施例1：

将PAN聚合物与DMF溶剂混合配成浓度为10wt％的溶液；PAN聚合物的分子质量是150000；

将溶液放入磁力加热搅拌器中充分搅拌，其中，加热温度在80℃，转速范围在8000r/min，直至完全溶解，获取离心静电纺丝溶液；

将离心静电纺丝溶液注射到离心静电纺丝装置的储液腔内进行静电纺丝，得到离心纺丝纤维膜；离心范围转速为8000r/min，纺丝电压为15KV，接收距离为10cm；

将离心纺丝纤维放入真空箱中80℃下真空干燥10h，以便离心纺丝纤维膜中的DMF溶剂挥发；

将纤维膜进行热压处理，热压温度130℃，压力0.1Mpa，热压时间2min，制备得到锂电池隔膜A。

实施例2：

步骤如实施例1，其他条件不变，改变PAN聚合物与DMF溶剂混合配成浓度为11wt％的溶液，制备得到锂电池隔膜B。

实施例3：

步骤如实施例1，其他条件不变，改变PAN聚合物与DMF溶剂混合配成浓度为12wt％的溶液，制备得到锂电池隔膜C。

实施例4：

步骤如实施例1，其他条件不变，改变PAN聚合物与DMF溶剂混合配成浓度为13wt％的溶液，制备得到锂电池隔膜D。

实施例5：

步骤如实施例1，其他条件不变，改变PAN聚合物与DMF溶剂混合配成浓度为14wt％的溶液，制备得到锂电池隔膜E。

实施例6：步骤如实施例1，其他条件不变，改变PAN聚合物与DMF溶剂混合配成浓度为15wt％的溶液，制备得到锂电池隔膜F。

实施例7：

将PAN聚合物与DMF溶剂混合配成浓度为15wt％的溶液；PAN聚合物的分子质量是150000；

将溶液放入磁力加热搅拌器中充分搅拌，其中，加热温度在80℃，转速范围在8000r/min，直至完全溶解，获取离心静电纺丝溶液；

将离心静电纺丝溶液注射到离心静电纺丝装置的储液腔内进行静电纺丝，得到离心纺丝纤维膜；离心范围转速为8000r/min，纺丝电压为15KV，接收距离为10cm；

将离心纺丝纤维放入真空箱中80℃下真空干燥10h，以便离心纺丝纤维膜中的DMF溶剂挥发；

将纤维膜进行热压处理，热压温度130℃，压力0.1Mpa，热压时间2min；

将热压后的纤维膜进行SiO₂溶液中进行抽滤处理；

将抽滤完成的纤维膜置于80℃进行真空干燥6h，以便除去残余溶剂；

其中，SiO₂溶液是SiO₂与丙酮混合配成浓度为0.5％g/ml的SiO₂分散液，在SiO₂分散液中溶解预设量的作为SiO₂的粘结剂的PVDF制备得到的溶液，PVDF聚合物分子质量范围为150000，PVDF与SiO₂的质量比为10％wt，SiO₂的平均粒径10-12nm，比表面积180m²/g-200m²/g，PVDF与SiO₂的质量比为1:10，实例中采用5cm×5cm的纤维膜需用1000ml SiO₂溶液，进行抽滤处理制备得到锂电池隔膜G；

实施例8：步骤如实施例7，其他条件不变，改变PAN的含量为10％wt即改变PAN聚合物与DMF溶剂混合配成浓度为10wt％的溶液，制备得到锂电池隔膜H。

实施例9：步骤如实施例7，其他条件不变，改变PAN的含量为11％wt，制备得到锂电池隔膜I。

实施例10：步骤如实施例7，其他条件不变，改变PAN的含量为12％wt，制备得到锂电池隔膜G。

实施例11：步骤如实施例7，其他条件不变，改变PAN的含量为13％wt，制备得到锂电池隔膜K。

实施例12：步骤如实施例7，其他条件不变，改变PAN的含量为14％wt，制备得到锂电池隔膜L。

将实施例1-12制备得到的锂电池隔膜进行吸液率测试、孔隙率测试、热稳定性测试。

针对吸液率测试：将锂电池隔膜裁剪成5cm×5cm的尺寸，使用分析天平称量干燥隔膜质量，取一套洁净的培养皿，加入适量电解液，电解液规格为1mol/L LiPF6+EC/DMC/EMC(1:1:1体积比)，将锂电池隔膜浸泡到电解液中3h。用洁净的滤纸擦拭掉锂电池隔膜表面多余的电解液，称取湿润锂电池隔膜的质量。锂电池隔膜电解液的吸液率计算公式为：吸液率＝[(Ww-Wd)/Wd]×100％，其中，Ww为湿膜的质量，Wd为干膜质量。

针对孔隙率测试：锂电池隔膜的孔隙率是锂电池隔膜的一个重要参数，本实验采用正丁醇法测试孔隙率。用手术刀将锂电池隔膜裁剪成5cm×5cm大小的隔膜，用电子测厚仪测量锂电池隔膜厚度。称量干锂电池隔膜的质量，之后完全浸泡在正丁醇溶液中2h。取出后用干燥的滤纸把锂电池隔膜表面多余的溶液吸掉，称量这时候的锂电池隔膜质量。孔隙率的计算公式为：P＝(W_w-W_d)/ρSd×100％，其中，W_d和W_w表示干膜的质量和浸泡过正丁醇厚的膜的质量，ρ表示正丁醇的密度，S和d代表锂电池隔膜的面积和厚度。

针对热稳定性测试：热收缩是评价该值的一个重要参数分离器的热稳定性和安全性能锂离子电池。一般来说，锂电池隔膜的热性能测试通过将锂电池隔膜放在鼓风烘箱里面在某一温度下保持一段时间，本实验对于制备的锂电池隔膜和对比锂电池隔膜都将它们放置在烘箱里面30分钟，温度选择150℃。通过比较、计算隔膜面积的变化情况，并根据公式计算热收缩率：S＝(S-S₀)/S×100％，S和S₀分别代表受热之前和受热之后的锂电池隔膜面积。

本申请采用Celgard锂电池隔膜作为对照，测试结果如图2-4及表1所示，图2为本申请实施例所提供的锂电池隔膜A-L的吸液率性能效果图；图3为本申请实施例所提供的锂电池隔膜A-L的孔隙率性能效果图；图4为本申请实施例所提供的锂电池隔膜A-L的热收缩率性能效果图。可以看出，在改变PAN组分含量所得到的多种锂电池隔膜中，利用离心静电纺丝的纤维膜结构孔隙率和电解液吸收率均比Celgard锂电池隔膜高，电解液吸收率和孔隙率高于Celgard锂电池隔膜，主要是因为通过离心静电纺丝法制备得到的纤维膜是由尺寸不均一的纤维交叉在一起，并且疏松地排列，内部空隙较多，本申请所制锂电池隔膜的耐热稳定性较好，即热收缩率高，主要是含有PAN组分，其熔点较高，因而造成带热稳定性优异。进一步的，在涂覆SiO₂粒子时，得到针对不同PAN含量的多种锂电池隔膜。涂覆SiO₂粒子后，疏松排列在表面和内部的亲水性SiO₂粒子具有更大的比表面积，SiO₂粒子具有更佳的电解液吸收能力，所以其吸液率更高。但是，粒子涂覆后，其内部空隙减小，其孔隙率降低。SiO₂粒子在纤维膜内部连通不同的纤维，使得纤维膜具有更好的耐热稳定性。

表1不同锂电池隔膜性能测试结果

通过上述数据分析可知，通过离心静电纺丝制备得到的锂电池隔膜，在PAN含量是15％wt，SiO₂改性之后，吸液率达到312％，为Celgard锂电池隔膜的吸液率的3.47倍；孔隙率达到65％，为Celgard锂电池隔膜的孔隙率的1.38倍；热收缩率达到9％，比Celgard锂电池隔膜的热收缩率减少近4.56倍。

说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

专业人员还可以进一步意识到，结合本文中所公开的实施例描述的各示例的单元及算法步骤，能够以电子硬件、计算机软件或者二者的结合来实现，为了清楚地说明硬件和软件的可互换性，在上述说明中已经按照功能一般性地描述了各示例的组成及步骤。这些功能究竟以硬件还是软件方式来执行，取决于技术方案的特定应用和设计约束条件。专业技术人员可以对每个特定的应用来使用不同方法来实现所描述的功能，但是这种实现不应认为超出本申请的范围。

结合本文中所公开的实施例描述的方法或算法的步骤可以直接用硬件、处理器执行的软件模块，或者二者的结合来实施。软件模块可以置于随机存储器(RAM)、内存、只读存储器(ROM)、电可编程ROM、电可擦除可编程ROM、寄存器、硬盘、可移动磁盘、CD-ROM、或技术领域内所公知的任意其它形式的存储介质中。

以上对本申请所提供的一种锂电池隔膜及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对本申请进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本申请权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.一种锂电池隔膜，其特征在于，包括：PAN聚合物、DMF；

其中，所述PAN聚合物占总质量的百分比为10wt％-15wt％；所述PAN聚合物的分子质量范围是100000-150000，所述锂电池隔膜利用离心静电纺丝法制备而成。

2.根据权利要求1所述的锂电池隔膜，其特征在于，所述锂电池隔膜还包括：SiO₂，所述锂电池隔膜利用离心静电纺丝法制备得到纤维后，进行SiO₂抽滤处理得到的，浓度0.5％g/ml-0.7％g/ml。

3.一种锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：

将PAN聚合物与DMF溶剂混合配成浓度为10wt％-15wt％的溶液；所述PAN聚合物的分子质量范围是100000-150000；

将所述溶液放入磁力加热搅拌器中充分搅拌，其中，加热温度在70℃-90℃，转速范围在8000r/min-10000r/min，直至完全溶解，获取离心静电纺丝溶液；

将所述离心静电纺丝溶液注射到离心静电纺丝装置的储液腔内进行静电纺丝，得到离心纺丝纤维膜；离心范围转速为7500r/min-12000r/min，纺丝电压为10kV-15kV，接收距离为10cm-15cm；

将所述离心纺丝纤维放入真空箱中80℃-90℃下真空干燥6h-10h，以便所述离心纺丝纤维膜中的所述DMF溶剂挥发；

将纤维膜进行热压处理，热压温度100℃-130℃，压力0.08 Mpa-0.12Mpa，热压时间2min-3min。

4.根据权利要求5所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，将纤维膜进行热压处理，热压温度100℃-130℃，压力0.08-0.12Mpa，热压时间2min-3min之后，还包括：

将热压后的纤维膜在浓度0.5％g/ml-0.7％g/ml SiO₂溶液下进行抽滤处理，每5cm×5cm的所述纤维膜利用500ml-1000ml的所述SiO₂溶液；

将抽滤完成的纤维膜置于80℃-100℃进行真空干燥6h-8h，以便除去残余溶剂；

其中，所述SiO₂溶液是SiO₂与丙酮混合配成浓度为0.5％g/ml-0.7％g/ml的SiO₂分散液，在所述SiO₂分散液中溶解预设量的作为SiO₂的粘结剂的PVDF聚合物制备得到的溶液，所述PVDF聚合物分子质量范围为140000-150000，所述SiO₂的平均粒径10nm-12nm，比表面积180m²/g-200m²/g。