CN111900332A - 复合负极极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合负极极片及其制备方法和应用，所述复合负极极片具有碳纤维‑含锂金属自支撑结构；所述碳纤维‑含锂金属自支撑结构包括三维骨架以及填充于骨架空隙的含锂金属，所述三维骨架与所述含锂金属的质量比为1‑15:5；所述三维骨架包括质量比为50‑80:10‑40:1‑5:0‑5的碳纤维、聚合物、表面活性剂和增韧剂。本发明的复合负极极片，通过在三维骨架中填充金属锂，使其具有质量轻、强度高的特点，以此复合负极极片组装得到的电池还具有很好的循环稳定性和循环寿命，在一定程度上能抑制锂枝晶的生长，同时与电解质之间具有很好的界面性能。

Description

复合负极极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合负极极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
近年来，随着电动汽车及高端便携式电子设备的飞速发展，人们对电池能量密度的要求不断提高，目前产业化以石墨为负极的锂离子电池已经很难满足日益提高的比能量的需求，于是具有高比容量的锂金属负极进入了研究者的视野。锂金属的比容量为3860mAh/g，电化学势为-3.04V(vs标准氢电极)，是一种非常理想的锂电池负极材料。要使用锂金属作为锂离子电池的负极材料，我们还需要克服以下几个难题：安全性和循环寿命。困扰锂金属负极的主要是锂枝晶的产生。第一，在循环过程中，由于锂离子在锂金属表面的不均匀沉积所导致的局部极化，使得锂金属表面生长锂枝晶，当锂枝晶生长到一定程度的时候就可能穿透隔膜，导致电池短路，从而引发安全问题。第二，如果锂枝晶发生断裂，就会形成“死锂”，造成电池容量损失。第三，在产业化应用的道路上，传统锂金属负极机械性能较差、不利于极耳的焊接和大电池的组装。
通过将锂金属封装在多孔导电载体的孔隙中，可以缓冲锂电极在循环过程中发生的体积变化，提高SEI膜的完整均一性，且这些载体具有很大的比表面积，因此大大降低了有效电流密度，从而减缓含锂金属枝晶的生长。然而，技术中三维载体材料往往具有很大的自重(如多孔铜箔、泡沫铜、泡沫镍等)，这大大增加了电极的重量，因此削弱了含锂金属作为高比容量电极材料的优势。其次，由于锂金属性质活泼，极容易与电解质发生副反应，导致体系的整体性和兼容性变差，从而使全电池的循环恶化。
因此，亟待研究一种具有较强的抗应变力、抑制锂枝晶生长且利于稳定沉积的锂负极。
发明内容
本发明提供了一种复合负极极片，通过对负极极片的原料配比组成及结构进行设计，在一定程度上能抑制锂枝晶的生长，同时与电解质之间具有很好的界面性能。
本发明还提供了上述复合负极极片的制备方法，工艺简单、操作方便，适合产业化应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，由上述复合负极极片制备得到，可抑制枝晶的产生，大大提高了锂离子电池的循环寿命和循环稳定性能。
本发明提出的技术方案是：
第一方面，本发明提出一种复合负极极片，具有碳纤维-含锂金属自支撑结构；
所述碳纤维-含锂金属自支撑结构包括三维骨架以及填充于骨架空隙的含锂金属，所述三维骨架与所述含锂金属的质量比为1-15:5；
所述三维骨架包括质量比为50-80:10-40:1-5:0-5的碳纤维、聚合物、表面活性剂和增韧剂。
三维骨架的大小、形状、结构、孔隙度、孔径均可以根据建立模型的不同而调整，所述三维骨架可以为规则的柱状结构、规则的三维网状结构、不规则的柱状结构或不规则的三维网状结构中的任意一种或几种组合。在本发明方法的实施方案中，所述三维骨架是将直径为0.1-0.8mm的丝材通过熔融沉积技术采用3D打印在所述集流体金属-含锂金属复合基底上得到的。
本发明中的含锂金属、碳纤维、聚合物、表面活性剂和增韧剂均为本领域常规物质，可以是自制，也可以商购，本发明对此不作特别限定。
在本发明的具体实施方式中，所述含锂金属可以选自金属锂或锂合金中的至少一种，所述金属锂可以选自熔融金属锂、锂粉和锂带中的一种，所述锂合金包括Li-In合金、Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-Mg合金和Li-Ge合金。
在本发明的具体实施方式中，所述聚合物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯、聚己内酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和热塑性聚氨酯中的一种或多种；所述增韧剂选自环状酸酐型、环氧型和恶唑啉型中的一种或几种组合；所述集流体金属为铜。
本发明的复合负极极片，通过在三维骨架中填充金属锂，得到了质量轻、强度高的复合负极极片，在大电流密度下更有利于金属锂的稳定均匀沉积，提高了SEI膜(固体电解质界面膜，solid electrolyte interphase)的完整均一性，改善了锂片粉化和死锂的情况，在一定程度上能抑制锂枝晶的生长，同时与电解质之间具有很好的界面性能。
第二方面，本发明提出一种复合负极极片的制备方法，包括如下步骤：
将质量比为50-80:10-40:1-5:0-5的碳纤维、聚合物、表面活性剂和增韧剂预处理后制备成丝材，然后结合熔融沉积技术(FDM)将所述丝材通过3D打印得到三维骨架。具体地，所述预处理步骤具体为：将所述碳纤维、聚合物、表面活性剂和增韧剂在有机溶剂中混合并搅拌进行均质处理，然后去除所述有机溶剂并粉碎。
有机溶剂的选择可以为本领域常规的溶剂，只要能够溶解聚合物即可，例如可以为是乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯、四氢呋喃(THF)中的一种或几种。在搅拌过程中，可以通过控制搅拌温度、转速以及时间控制原料在溶剂中的均质程度，搅拌温度可以根据有机溶剂的沸点进一步确定，例如，搅拌温度可以为25-150℃，转速可以为300-1000rpm，搅拌时间可以为3-24h。
去除有机溶剂时，可以采用真空干燥的方式，例如在30-200℃，或40-150℃，或50-130℃温度范围下干燥6-48h，也可以为10-24h，干燥温度和时间均可根据有机溶剂的性质进行调节。
在本发明的具体实施方式中，为了确保三维骨架成型良好，无气孔以及裂纹缺陷，可以通过控制制丝工艺参数得到直径约为0.1-0.8mm的丝材。通过控制出丝速度和制丝温度以控制丝材的直径。例如，出丝速度可以为5-30cm/min，制丝温度可以为80-235℃。
用含锂金属填充所述三维骨架空隙，并加压成型制备碳纤维-含锂金属复合结构，得到所述复合负极极片，其中，所述三维骨架与所述含锂金属质量比为1-15:5。
本发明的复合负极极片的制备方法，通过3D打印得到三维骨架，结合熔融沉积技术(FDM)，使三维骨架与金属锂相结合，可以缓冲锂电极在循环过程中发生的体积变化，避免充/放电过程中负极片的厚度增加，进而可以避免由于锂枝晶的刺穿所导致的短路风险。
第三方面，本发明提出一种锂离子电池，由上述的复合负极极片制备而成。
所述锂离子电池，可以采用常规的卷绕或叠片工艺制造而成，具体的，依次将正极极片、隔膜、负极极片卷绕或层叠在一起，经真空封装、焊接极耳即可得到所述的锂离子电池。
隔膜可以选自聚合物电解质、氧化物电解质、硫化物电解质中的任意一种，也可以是商购得到的液体电解质。具体地，聚合物电解质可以选自含有锂盐的聚合物电解质；例如聚碳酸酯、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乳酸、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯、聚己内酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯及其共聚衍生物；氧化物电解质可以选自氧化物电解质可为锂镧钛氧(LLTO)、锂镧锆氧(LLZO)、锂铝钛磷(LATP)、锂铝锗磷(LAGP)及其元素掺杂体系的一种；硫化物电解质可以选自Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2、Li6PS5X(X＝Cl，Br，I)。
正极极片组成包括正极材料、导电剂和粘结剂。正极材料中的活性物质可以选自磷酸铁锂化学体系材料、钴酸锂化学体系材料、镍钴锰酸锂化学体系材料、锰酸锂化学体系材料、镍钴铝酸锂化学体系材料、镍钴锰铝酸锂化学体系材料、镍钴铝钨化学体系材料、富锂锰化学体系材料、镍钴酸锂化学体系材料、镍钛镁酸锂化学体系材料、镍酸锂化学体系材料、尖晶石锰酸锂化学体系材料和镍钴钨化学体系材料中的一种或几种的组合。
所述导电剂可以选自导电炭黑(SP)、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯和鳞片石墨中的一种或几种。
所述粘结剂可以选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或几种。
本发明的锂离子电池，可抑制枝晶的产生，且能够有效缓解电池在循环过程中的体积应变，在循环100圈后，电阻变化不大，循环寿命明显增加，大大提高了电池的循环性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例1、3、6中的三维骨架结构示意图；
图2为本发明实施例2、5、8中的三维骨架结构示意图；
图3为本发明实施例1的锂离子电池在室温下交流阻抗图谱；
图4a是本发明实施例7的锂对称电池在室温下的循环寿命示意图；
图4b是本发明对比例7的锂对称电池在室温下的循环寿命示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面通过具体实施例详细描述本发明：
各实施例和对比例的测试方法如下：
1、室温下的交流阻抗
1)锂离子电池交流阻抗测试
采用上海辰华CHI600E电化学工作站进行测试，参数设置：振幅为10mV，频率范围为0.1Hz～3MHz。
2)锂对称电池循环测试
采用武汉蓝电电池测试设备；
测试条件：以1mA/cm2的电流密度进行锂对称电池恒流充放电测试，分别在循环30圈、300圈时测试其交流阻抗。
2、循环寿命测试
测试仪器为武汉蓝电电池测试设备；
测试条件：在初始容量基本一致情况下，在25℃，0.2C/0.2C的条件下测定其容量衰减至初始值的80％时的循环次数。
3、电池短路率测试
在循环寿命测试过程中，电池失效或短路，表现为不能正常充放电，记为短路。电池短路率＝短路的电池的数量/测量的电池的总数量×100％。
实施例1
实施例1提出了一种复合负极极片及全固态锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
1、复合负极极片的制备
(1)将碳纤维、PLA、表面活性剂、增韧剂按照质量比为5:2:0.2：0.1的比例混合均匀后置于烧杯中，加入一定量的三氯甲烷，在35℃下以500rpm的转速均匀搅拌3h至形成均质溶液，搅拌完成后的浆料充分挥发溶剂得到的块状固形物，50℃真空干燥12h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状3D打印材料前驱体。
(2)将颗粒状3D打印材料前驱体进行剪切研磨并送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为163℃，通过牵引机以10cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为0.40mm，将丝材盘卷，按照预先设计进行三维建模，然后利用熔融沉积技术(FDM)打印出三维骨架，如图1所示。
(3)将金属锂加热至熔融状态，填充包裹在上述三维骨架中，三维骨架与填充的金属锂的质量比为1:3，冷却后加压即可得到成表面光滑平整的金属锂复合负极极片。
2、全固态锂离子电池
用钴酸锂(95wt％)、乙炔黑(2.5wt％)、PVDF(2.5wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极极片，搭配聚氧化乙烯基聚合物电解质、三维金属锂复合负极极片，采用叠片工艺制成软包全固态锂离子电池，并测定该电池在室温下的交流阻抗，结果如图3所示。
对比例1
对比例1提出了一种全固态锂离子电池，采用传统的金属锂负极极片，其制备方法包括以下步骤：
用钴酸锂(95wt％)、乙炔黑(2.5wt％)、PVDF(2.5wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极极片，搭配聚氧化乙烯基聚合物电解质、传统的金属锂负极极片，并测定该电池在室温下的交流阻抗，采用叠片工艺制成软包全固态锂离子电池。
实施例2
实施例2提出了一种复合负极极片及液态锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
1、复合负极极片的制备
(1)将碳纤维、聚己内酯(PCL)和表面活性剂按照质量比为6:1.8:0.1的比例混合均匀后置于烧杯中，加入一定量的ACN中，在48℃下以1000rpm的转速均匀搅拌3h至形成均质溶液，搅拌完成后的浆料充分挥发溶剂得到的块状固形物，59℃真空干燥18h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状3D打印材料前驱体。
(2)将颗粒状3D打印材料前驱体进行剪切研磨并送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为73℃，通过牵引机以22cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为0.80mm，将丝材盘卷，按照预先设计进行三维建模，然后利用熔融沉积技术(FDM)打印出三维骨架，如图2所示。
(3)将购买的金属锂粉末填充包裹在上述三维骨架中，三维骨架与填充的金属锂的质量比为1:1，冷却后加压即可得到成表面光滑平整的金属锂复合负极。
2、液态锂离子电池
用LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(94wt％)、Super-P(2.9wt％)、PVDF-HFP(3.1wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极极片，搭配商业化购买的LiPF6/EC/DEC电解液、三维金属锂复合负极极片，采用卷绕工艺制成软包聚合物锂离子电池。
对比例2
对比例2提出了一种液态锂离子电池，采用传统的金属锂负极极片，其制备方法包括以下步骤：
用LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(94wt％)、Super-P(2.9wt％)、PVDF-HFP(3.1wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极极片，搭配商业化购买的LiPF6/EC/DEC电解液、传统金属锂片，采用卷绕工艺制成软包聚合物锂离子电池。
实施例3
实施例3提出了一种复合负极极片及全固态锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
1、复合负极极片的制备
(1)将碳纤维、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、表面活性剂、增韧剂按照质量比为5.1:1.3:0.15：0.05的比例混合均匀后置于烧杯中，加入一定量的二氯甲烷中，在室温下以800rpm的转速均匀搅拌6h至形成均质溶液，搅拌完成后的浆料充分挥发溶剂得到的块状固形物，50℃真空干燥11h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状3D打印材料前驱体。
(2)将颗粒状3D打印材料前驱体进行剪切研磨并送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为226℃，通过牵引机以28cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为0.30mm，将丝材盘卷，按照预先设计进行三维建模，然后利用熔融沉积技术(FDM)打印出三维骨架，如图1所示。
(3)将Li-In合金(1:1)通过冷压的方式填充包裹在上述三维骨架中，三维骨架与填充的Li-In合金的质量比为2:3，得到成表面光滑平整的金属锂复合负极极片。
2、全固态锂离子电池
用磷酸铁锂(90wt％)、CNT(6wt％)、聚偏氟乙烯(4wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极极片，搭配Li6PS5Cl硫化物无机电解质、三维金属锂合金复合负极极片，组装成全固态模具电池。
对比例3
对比例3提出了一种全固态锂离子电池，采用传统的Li-In合金负极极片，其制备方法包括以下步骤：
用磷酸铁锂(90wt％)、CNT(6wt％)、聚偏氟乙烯(4wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极极片，搭配Li6PS5Cl硫化物无机电解质、传统Li-In合金负极极片，组装成全固态模具电池。
实施例4
实施例4提出了一种复合负极极片及全固态锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
1、复合负极极片的制备
(1)将碳纤维、热塑性聚氨酯(TPU)、表面活性剂、增韧剂按照质量比为7.9:3.6:0.3：0.11的比例混合均匀后置于烧杯中，加入一定量的DMF中，在75℃下以550rpm的转速均匀搅拌7h至形成均质溶液，搅拌完成后的浆料充分挥发溶剂得到的块状固形物，118℃真空干燥15h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状3D打印材料前驱体。
(2)将颗粒状3D打印材料前驱体进行剪切研磨并送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为164℃，通过牵引机以12cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为0.40mm，将丝材盘卷，按照预先设计进行三维建模，然后利用熔融沉积技术(FDM)打印出三维骨架。
(3)将Li-Al合金加热至熔融状态，填充包裹在上述三维骨架中，三维骨架与填充的Li-Al的质量比为2:1，冷却后加压即可得到成表面光滑平整的金属锂复合负极极片。
2、全固态锂离子电池
用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(86wt％)、科琴黑(7wt％)、聚四氟乙烯(7wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极极片，搭配LLZO氧化物无机电解质、三维金属锂合金复合负极极片，组装成扣式电池。
对比例4
对比例4提出了一种全固态锂离子电池，采用传统的Li-Al合金负极极片，其制备方法包括以下步骤：
用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(86wt％)、科琴黑(7wt％)、聚四氟乙烯(7wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极极片，搭配LLZO氧化物无机电解质、传统Li-Al合金负极极片，组装成扣式电池。
实施例5
实施例5提出了一种复合负极极片及液态锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
1、复合负极极片的制备
(1)将碳纤维、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、表面活性剂、增韧剂按照质量比为5.8:3.2:0.27：0.2的比例混合均匀后置于烧杯中，加入一定量的DMF中，在40℃下以850rpm的转速均匀搅拌5h至形成均质溶液，搅拌完成后的浆料充分挥发溶剂得到的块状固形物，50℃真空干燥6h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状3D打印材料前驱体。
(2)将颗粒状3D打印材料前驱体进行剪切研磨并送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为207℃，通过牵引机以6cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为0.20mm，将丝材盘卷，按照预先设计进行三维建模，然后利用熔融沉积技术(FDM)打印出三维骨架，如图2所示。
(3)将锂带冷压填充包裹在上述三维骨架中，三维骨架与填充的金属锂的质量比为3:1，即可得到成表面光滑平整的金属锂复合负极极片。
2、液态锂离子电池
用锰酸锂(LiMnO2)(93wt％)、科琴黑(3wt％)、聚偏氟乙烯(4wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极极片，搭配商业化购买的LiPF6/EC/DMC电解液、三维金属锂合金复合负极极片，采用叠片工艺制成软包液态锂离子电池。
对比例5
对比例5提出了一种全固态锂离子电池，采用传统的金属锂带负极，其制备方法包括以下步骤：
用锰酸锂(LiMnO2)(93wt％)、科琴黑(3wt％)、聚偏氟乙烯(4wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极极片，搭配商业化购买的LiPF6/EC/DMC电解液、传统金属锂带，采用叠片工艺制成软包液态锂离子电池。
实施例6
实施例6提出了一种复合负极极片及全固态锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
1、复合负极极片的制备
(1)将碳纤维、聚氧化乙烯(PEO)、聚乳酸(PLA)、表面活性剂按照质量比为6:6.1:2.5：0.17的比例混合均匀后置于烧杯中，加入一定量的三氯甲烷中，在35℃下以900rpm的转速均匀搅拌10h至形成均质溶液，搅拌完成后的浆料充分挥发溶剂得到的块状固形物，52℃真空干燥15h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状3D打印材料前驱体。
(2)将颗粒状3D打印材料前驱体进行剪切研磨并送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为138℃，通过牵引机以9cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为0.55mm，将丝材盘卷，按照预先设计进行三维建模，然后利用熔融沉积技术(FDM)打印出三维骨架，如图1所示。
(3)将金属锂加热至熔融状态，填充包裹在上述三维骨架中，三维骨架与填充的金属锂的质量比为1:4，冷却后加压即可得到成表面光滑平整的金属锂复合负极极片。
2、全固态锂离子电池
用镍酸锂(Li2NiO2)(80wt％)、导电炭黑(5wt％)、石墨烯(5wt％)、聚偏氟乙烯(10wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极极片，搭配聚碳酸酯基聚合物电解质、三维金属锂合金复合负极极片，采用叠片工艺制成软包全固态锂离子电池。
对比例6
对比例6提出了一种复合负极极片及全固态锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
1、复合负极极片的制备
(1)将商业化购买的泡沫镍薄片充分清洗确保除去杂质和污垢，真空烘干后冷压成表面平整的薄片备用。
(2)将金属锂加热至熔融状态，填充包裹在泡沫镍结构骨架中，泡沫镍与填充的金属锂的质量比为1:4，冷却后加压即可得到成表面光滑平整的金属锂复合负极极片。
2、全固态锂离子电池
用镍酸锂(Li2NiO2)(80wt％)、导电炭黑(5wt％)、石墨烯(5wt％)、聚偏氟乙烯(10wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极极片，搭配聚碳酸酯基聚合物电解质、泡沫镍锂合金复合负极极片，采用叠片工艺制成软包全固态锂离子电池。
实施例7
实施例7提出了一种复合负极极片及全固态锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
1、复合负极极片的制备
(1)将碳纤维、聚己内酯(PCL)、聚氯乙烯(PVC)、表面活性剂、增韧剂按照质量比为7.1:3.3:0.9:0.3:0.14的比例混合均匀后置于烧杯中，加入一定量的THF中，在65℃下以650rpm的转速均匀搅拌4h至形成均质溶液，搅拌完成后的浆料充分挥发溶剂得到的块状固形物，59℃真空干燥24h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状3D打印材料前驱体。
(2)将颗粒状3D打印材料前驱体进行剪切研磨并送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为96℃，通过牵引机以15cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为0.35mm，将丝材盘卷，按照预先设计进行三维建模，然后利用熔融沉积技术(FDM)打印出三维骨架。
(3)将锂带冷压填充包裹在上述三维骨架中，三维骨架与填充的金属锂的质量比为1:2，即可得到成表面光滑平整的金属锂复合负极极片。
2、全固态锂离子电池
用LiNi0.6Co0.6Mn0.2O2(91wt％)、Super-P(5wt％)、PVDF-HFP(4wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极极片，搭配聚己内酯基聚合物电解质、三维金属锂合金复合负极极片，采用卷绕工艺制成软包全固态锂离子电池。
对比例7
对比例7提出了一种全固态锂离子电池，采用传统的金属锂负极，其制备方法包括以下步骤：
用LiNi0.6Co0.6Mn0.2O2(91wt％)、Super-P(5wt％)、PVDF-HFP(4wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极极片，搭配聚己内酯基聚合物电解质、传统金属锂负极极片，采用卷绕工艺制成软包全固态锂离子电池。
实施例8
实施例8提出了一种复合负极极片及液态锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
1、复合负极极片的制备
(1)将碳纤维、热塑性聚氨酯(TPU)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、表面活性剂按照质量比为8:1.7:0.9:0.22的比例混合均匀后置于烧杯中，加入一定量的NMP中，在65℃下以700rpm的转速均匀搅拌8h至形成均质溶液，搅拌完成后的浆料充分挥发溶剂得到的块状固形物，140℃真空干燥14h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状3D打印材料前驱体。
(2)将颗粒状3D打印材料前驱体进行剪切研磨并送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为168℃，通过牵引机以20cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为0.60mm，将丝材盘卷，按照预先设计进行三维建模，然后利用熔融沉积技术(FDM)打印出三维骨架，如图2所示。
(3)将锂带冷压填充包裹在上述三维骨架中，三维骨架与填充的金属锂的质量比为1:2.5，即可得到成表面光滑平整的金属锂复合负极极片。
2、液态锂离子电池
用钴酸锂(96wt％)、CNT(2,1wt％)、聚偏氟乙烯(1.9wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极极片，搭配商业化购买的LiPF6/EC/DMC/EMC电解液、三维金属锂合金复合负极极片，采用叠片工艺制成软包液态锂离子电池。
对比例8
对比例8提出了一种复合负极极片和全固态锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
1、复合负极极片的制备
(1)将商业化购买的泡沫铜充分清洗确保除去杂质和污垢，真空烘干后冷压成表面平整的薄片备用。
(2)将锂带冷压后充分填充包裹在泡沫铜结构骨架中，泡沫铜与填充的金属锂的质量比为1:2.5，即可得到成表面光滑平整的金属锂复合负极极片。
2、液态锂离子电池
用钴酸锂(96wt％)、CNT(2,1wt％)、聚偏氟乙烯(1.9wt％)涂布成面密度为10mg/cm2的正极极片，搭配商业化购买的LiPF6/EC/DMC/EMC电解液、泡沫铜锂合金复合负极极片，采用叠片工艺制成软包液态锂离子电池。
以本发明实施例1-8和对比例1-8的负极极片为电极，与该实施例或对比例中对应的电解质组装成锂对称电池。
测量实施例7和对比例7的锂对称电池在室温下的循环寿命，结果见图4a和图4b。
分别测量实施例1-8和对比例1-8的锂对称电池在室温下的交流阻抗、循环30圈、300圈后的交流阻抗、循环寿命，结果见表1。
表1
Figure BDA0002603306400000151
Figure BDA0002603306400000161
分别测量本发明实施例1-8和对比例1-8的锂离子电池在室温下的交流阻抗、循环寿命及电池短路率，结果见表2。
表2
Figure BDA0002603306400000162
如图3所示，比较实施例1和对比例1，可以看出，最终测得的室温下的交流阻抗，实施例1只有80Ω左右，而对比例1的交流阻抗达到了160Ω左右，几乎是实施例1的两倍。可见，采用本发明的复合负极极片，从而可以显著的降低界面电阻，提升界面性能。
如图4a和图4b所示，比较实施例7和对比例7的锂对称电池在室温下的交流阻抗、循环寿命。实施例7的锂对称电池，在循环500圈内，表现出良好的稳定性，且没有发生短路。而对比例7的锂对称电池在循环至不到40圈后即发生短路，且在短短40圈循环内，电压极其不稳定。说明本发明实施例7制备的负极极片与电解质之间界面性能良好，且由其制备的锂离子电池具有较好的稳定性和循环性能。
如表1所示，本发明通过将负极极片制备成锂对称电池，对实施例1-8和对比例1-8的负极极片的交流阻抗和循环寿命进行了对比。可以看出，相对于对比例1-8，实施例1-8的锂对称电池，在循环30圈和300圈后依然表现出良好的稳定性和循环寿命，没有发生短路的情况。而对比例1-8的锂对称电池不仅室温交流阻抗很大，循环30圈和300圈后，交流阻抗还显著增加，循环寿命也明显低于实施例1-8的锂对称电池，且伴随有短路的发生，说明本发明实施例的负极极片还具有良好的抑制锂枝晶生长的能力。
从表2可以看出，本发明实施例1-8制备的锂离子电池相对于对比例1-8的锂离子电池，其室温交流阻抗偏低，且循环100圈后仍保持很好的稳定性，而对比例1-8的锂离子电池不仅室温交流阻抗较高，循环100圈后还有显著增加。同时，实施例1-8相对于对比例1-8，其锂离子电池的循环寿命显著增加，电池短路率几乎为零，可以抑制锂枝晶的生成。
综上，本发明的复合负极极片，通过在三维骨架中填充金属锂，使其具有质量轻、强度高的特点，在一定程度上能抑制锂枝晶的生长，同时与电解质之间具有很好的界面性能。本发明的锂离子电池，可抑制枝晶的产生，且能够有效缓解电池在循环过程中的体积应变，在循环100圈后，电阻变化不大，循环寿命和循环稳定性能明显增加。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种复合负极极片，其特征在于，具有碳纤维-含锂金属自支撑结构；
所述碳纤维-含锂金属自支撑结构包括三维骨架以及填充于骨架空隙的含锂金属，所述三维骨架与所述含锂金属的质量比为1-15:5；
所述三维骨架包括质量比为50-80:10-40:1-5:0-5的碳纤维、聚合物、表面活性剂和增韧剂。
2.根据权利要求1所述的复合负极极片，其特征在于，所述三维骨架为柱状结构和/或三维网状结构。
3.根据权利要求1或2所述的复合负极极片，其特征在于，所述三维骨架是将直径为0.1-0.8mm的丝材通过熔融沉积技术采用3D打印得到的。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合负极极片，其特征在于，所述含锂金属选自金属锂或锂合金中的至少一种，所述金属锂选自熔融金属锂、锂粉和锂带中的一种，所述锂合金包括Li-In合金、Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-Mg合金和Li-Ge合金。
5.根据权利要求1或2所述的复合负极极片，其特征在于，所述聚合物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯、聚己内酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和热塑性聚氨酯中的一种或多种；和/或
所述增韧剂选自环状酸酐型、环氧型和恶唑啉型中的一种或几种组合。
6.一种复合负极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将质量比为50-80:10-40:1-5:0-5的碳纤维、聚合物、表面活性剂和增韧剂预处理后制备成丝材，然后通过熔融沉积技术将所述丝材采用3D打印得到三维骨架；
用含锂金属填充所述三维骨架空隙，并加压成型，得到所述复合负极极片，其中，所述三维骨架与所述含锂金属质量比为1-15:5。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述预处理步骤具体为：将所述碳纤维、聚合物、表面活性剂和增韧剂在有机溶剂中混合并搅拌进行均质处理，然后去除所述有机溶剂并粉碎。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述三维骨架为柱状结构和/或三维网状结构。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述丝材的直径为0.1-0.8mm。
10.一种锂离子电池，由权利要求1-5任一项所述的复合负极极片制备而成。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114551987A (zh) * 2021-09-17 2022-05-27 万向一二三股份公司 一种循环寿命长的llzo固体电解质、固体锂电池的制备方法
CN115000349A (zh) * 2022-06-27 2022-09-02 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106317767A (zh) * 2016-08-22 2017-01-11 苏州聚冠复合材料有限公司 一种超高导3d打印碳纤维复合线材制备方法
CN106783231A (zh) * 2016-12-30 2017-05-31 尹宗杰 3d打印石墨烯‑非金属复合材料、制备方法及应用
CN108365200A (zh) * 2018-02-11 2018-08-03 清华大学 一种复合锂金属负极的制备方法
CN109979763A (zh) * 2019-04-30 2019-07-05 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 耐折叠型一维纤维状柔性储能器件及其制备方法
CN110408184A (zh) * 2019-08-01 2019-11-05 南通理工学院 一种3d打印技术用pla碳纤维复合材料的制备工艺
CN110408202A (zh) * 2018-04-27 2019-11-05 中国科学院化学研究所 一种用于熔融沉积成形的热固性组合物及其制备得到的制品和制法
CN110635109A (zh) * 2019-07-29 2019-12-31 北京航空航天大学 3d打印技术制备的锂金属电极及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106317767A (zh) * 2016-08-22 2017-01-11 苏州聚冠复合材料有限公司 一种超高导3d打印碳纤维复合线材制备方法
CN106783231A (zh) * 2016-12-30 2017-05-31 尹宗杰 3d打印石墨烯‑非金属复合材料、制备方法及应用
CN108365200A (zh) * 2018-02-11 2018-08-03 清华大学 一种复合锂金属负极的制备方法
CN110408202A (zh) * 2018-04-27 2019-11-05 中国科学院化学研究所 一种用于熔融沉积成形的热固性组合物及其制备得到的制品和制法
CN109979763A (zh) * 2019-04-30 2019-07-05 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 耐折叠型一维纤维状柔性储能器件及其制备方法
CN110635109A (zh) * 2019-07-29 2019-12-31 北京航空航天大学 3d打印技术制备的锂金属电极及其制备方法
CN110408184A (zh) * 2019-08-01 2019-11-05 南通理工学院 一种3d打印技术用pla碳纤维复合材料的制备工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TONG-TONG ZUO等: "Graphitized Carbon Fibers as Multifunctional 3D Current", 《ADV. MATER.》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114551987A (zh) * 2021-09-17 2022-05-27 万向一二三股份公司 一种循环寿命长的llzo固体电解质、固体锂电池的制备方法
CN115000349A (zh) * 2022-06-27 2022-09-02 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极及其制备方法

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