CN106783231A - 3d打印石墨烯‑非金属复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3D打印石墨烯‑非金属复合材料、制备方法及应用。制备方法如下：(1)在超声作用下将石墨烯量子点和/或石墨烯微片与非金属单质和/或非金属化合物进行混合研磨剪切，制得复合浆体材料或复合粉体材料，其中，超声的频率为10‑100KHz，石墨烯量子点和/或石墨烯微片的重量占总重的0.01％‑30％；(2)对制得的复合浆体材料或粉体材料进行干燥。本发明为3D打印提供激光烧结石墨烯‑非金属复合材料及其制备方法，该复合材料具有高硬度、高强度、耐腐蚀，易被加工使用的优越性能，经3D打印后可利用激光烧结、淬化，促进复合材料颗粒致密化，并细化晶粒，从而改善3D打印产品的机械性能。

Description

3D打印石墨烯-非金属复合材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及石墨烯应用技术领域，特别涉及一种3D打印石墨烯-非金属复合材料、制备方法及应用。
背景技术
单层石墨烯片是由一层密集的碳六元环构成的，没有任何结构缺陷，它的厚度为0.35nm左右，是目前为止最薄的二维纳米碳材料。同时，它也是组成其他碳族材料的基本单元，能够通过翘曲得到零维的富勒烯、卷曲得到一维的碳纳米管和堆叠得到三维的石墨。石墨烯中最基本的重复周期单元是有机化学中最为稳定的苯环结沟，它是当前为止最好的二维纳米材料。现实中制备的石墨烯不仅存在单层的，也有多层的。由于其结构独特，石墨烯的各类性质也非常优异。其是世界上最薄最轻的物质，厚度最薄可达0.34nm，比表面积为2630m2/g，室温下的载流子迁移率约为20万(cm2/vs)，已知强度最高的材料之一，比金刚石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。同时它又拥有很好的韧性，且可以弯曲，理想石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa，断裂强度为130GPa。导热系数高达5000W/mK，是目前为止最高的。
目前，国内外研究人员在石墨烯材料的复合，修饰应用方面进行了较多研究，如中国专利申请号：CN201610858571.8，涉及一种制备石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺柔性复合电极的方法，属于电极材料技术领域。本发明获得的电极，具有高的电化学性能和机械性能，实现在纳米复合层表面可控均匀负载聚苯胺，进一步提高比电容，原位固结层次孔结构，实现高比容量的柔性薄膜。中国专利申请号：CN201610765895.7，公开了一种硫/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池，制备方法步骤包括水热工序、复合工序，本发明制备方法获得的单质硫与三维还原氧化石墨烯复合材料更体现了其与现有技术中的二维石墨烯复合的优越性。中国专利申请号：CN201610525033.7，公开了一种氟橡胶/石墨烯复合母料，耐高温性能更好，能够满足更高的工作温度使用要求；同时，本发明氟橡胶/石墨烯复合母料的制备方法简便，便于操作，能耗低，效益好，非常适合产业化生产。中国专利申请号：CN201610768961.6，涉及硬碳/石墨烯复合材料及其制备方法和锂离子电容器及其制备方法。硬碳/石墨烯复合材料具备良好的导电性，优异的机械性能，较高的功率密度与体积比电容，以及较长的使用寿命，可用作锂离子电容器的负极活性材料。中国专利申请号：CN201610607138.7，公开了一种具备高效电催化氧还原性能的多孔碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法。该复合材料制备工艺简单，材料成本低，重复性高，易于大规模合成。中国专利申请号：CN201610566707.8，公开了一种超临界流体辅助苯胺插入聚合制备聚苯胺-石墨烯复合材料的方法，将苯胺单体溶解在超临界流体当中，使超临界流体分子和苯胺分子插入到石墨片层间，再在常压低温环境下引发石墨片层间的苯胺单体聚合生成聚苯胺，促进石墨层间距显著扩大，石墨最终被层层剥离，一步即得到聚苯胺-石墨烯层层复合材料。中国专利申请号：CN201610550882.8，公开了一种氯丁橡胶/石墨烯复合材料，具有良好的耐酸性、耐油性和耐氧化性能，可以满足特定使用环境下对橡胶复合材料性能的更高要求，进一步拓展了其应用范围。中国专利申请号：CN201610515045.1，涉及采用溶液法制备聚丙烯接枝氧化石墨烯扶着材料。采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)对氧化石墨烯进行表面修饰后，与枝化聚丙烯、聚丙烯进行共混反应，利用修饰石墨烯的功能团氨基与马来酸酐(maleic-anhydride)枝化形成枝化聚丙烯(MAPP)中酸酐的作用，极大极高了氧化石墨烯在复合材料中分散性。该方法制备的复合材料，拉伸强度较聚丙烯与枝化聚丙烯提高了20％以上。
综上所述，尽管将石墨烯及其复合材料和技术应用到较多领域，并获得性能改善和提升，但具有高硬度高强度的石墨烯由于表面活性能高，分子间的作用力以及化学键作用强而必然容易发生团聚。因此，在制备成石墨烯复合材料的时候由于发生叠层和团聚，不能充分体现石墨烯材料的高硬度、高强度和高导热的性能优势，这一问题限制了其在更大范围、更广阔领域的应用。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种3D打印石墨烯-非金属复合材料的制备方法。本发明制备得到的3D打印石墨烯-非金属复合材料具有高硬度、高强度、电阻率低，易被加工使用的优越性能，可广泛应用于牙齿种植、超级电钻等材料加工领域；电池、超级电容器储能材料领域；催化剂材料领域；散热材料领域；医学领域；涂料材料领域；导电油墨；光电、传感器材料领域；生物相关领域等。
本发明是通过以下技术方案实现的：
3D打印石墨烯-非金属复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在超声作用下将石墨烯量子点和/或石墨烯微片与非金属单质和/或非金属化合物进行混合研磨剪切，制得复合浆体材料或复合粉体材料，所述超声作用由超声头、超声器或超声装置产生，超声的频率为10-100KHz，其中石墨烯量子点和/或石墨烯微片的重量占混合物总重的0.01％-30％；
(2)对制得的复合浆体材料或粉体材料进行干燥，得到3D打印石墨烯-非金属复合材料。
进一步地，所述非金属单质为硫、氮、硅、磷、硼、氟、氯、砷、硒、溴、碲、碘、砹非金属单质中的一种或几种。
进一步地，所述非金属化合物为氮化硼、碳纳米管、碳纤维、聚苯胺、稀土、橡胶、塑料、聚吡咯、聚噻吩、阳离子树脂、阴离子树脂中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)的混合研磨剪切具体指的是将混合物在固相或液相条件下进行物理研磨剪切。
作为一种实施方式，步骤(1)的混合研磨剪切具体是将混合物在固相条件下进行物理研磨剪切，优选地，研磨压力为1-200MPa，研磨时间为1-24h。高压条件下的固相混合研磨剪切，不仅使得混合物分散、混合更均匀，提高其分散混合的均匀度，更有效地达到阻止石墨烯量子点和/或石墨烯微片的层叠和团聚，利于石墨烯与金属物质的复合作用及增强结合力。
作为另一种实施方式，步骤(1)的混合研磨剪切具体是将混合物在液相条件下进行物理研磨剪切，优选地，研磨压力为1-250MPa，研磨时间为1-12h，温度为2-18℃，所述液相条件是水、乙醇、丙酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲醇、丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、二氯甲烷、氯仿、溴乙烷、苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷、煤油中的一种或多种可互溶的溶剂的组合。高压条件下的液相物理研磨剪切，也同样可达到上述固相混合研磨剪切的效果，低温下还可防止出现高温时剧烈的布朗运动产生再团聚。优选地，温度为4-6℃。
进一步地，步骤(2)的干燥方法是常压干燥法、低压干燥法、真空干燥法、超临界干燥法或喷雾干燥法中的一种，干燥温度为50-1000℃，干燥时间为10-600min。
3D打印石墨烯-非金属复合材料，其特征在于，由上述的制备方法得到。
本发明还提供一种3D打印石墨烯-非金属复合材料的应用，其特征在于，将所述3D打印石墨烯-非金属复合材料经3D打印后，利用激光系统进行烧结、淬化，激光频率为30-800kHz，激光功率为30-300W，光斑直径为0.1-10mm，扫描速度为0.1-10mm/s，扫描间距为0.1-2.0mm，得激光烧结3D打印产品。
本发明的有益效果是：
通过本发明3D打印石墨烯-非金属复合材料的制备方法，使得石墨烯应用时避免了叠层和团聚，且本发明制备的3D打印石墨烯复金属物质复合材料，具有高硬度、高强度、耐腐蚀、抗冲击、电阻率低，易被加工使用的优越性能，经3D打印后可利用激光烧结、淬化，促进复合材料颗粒致密化，并细化晶粒，从而改善3D打印产品的机械性能、电学性能、热学性能。可广泛应用于牙齿种植、超级电钻等材料加工领域；电池、超级电容器储能材料领域；催化剂材料领域；散热材料领域；医学领域；涂料材料领域；导电油墨；光电、传感器材料领域；生物相关领域等。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例的3D打印石墨烯-非金属复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)在超声探头作用下(超声的频率为10KHz)将石墨烯量子点与纳米氮化硼粉末以1:8的质量比进行混合，混合物以聚乙二醇为溶剂高压物理研磨剪切，压力为12MPa，时间为12h，温度为2℃，制得复合浆体材料；
(2)对制得的复合浆体材料进行真空干燥，压力为150Pa，干燥时间为200min，干燥温度为80℃，得到3D打印石墨烯-非金属复合材料。
在其它实施例中，石墨烯量子点也可以用石墨烯微片或者石墨烯量子点与石墨烯微片的混合物来代替；真空干燥的压力可以在150-1000Pa范围内，干燥时间为60-200min。
实施例2
实施例1的3D打印石墨烯-非金属复合材料的应用方法是：将3D打印石墨烯-非金属复合材料经3D打印后，利用光纤激光系统进行烧结、淬化，激光频率为80kHz，激光功率为190W，光斑直径为0.2mm，扫描速度为0.5mm/s，扫描间距为0.8mm，得激光烧结3D打印产品。
实施例3
本实施例的3D打印石墨烯-非金属复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)在超声波反应器作用下(超声的频率为100KHz)将石墨烯微片与碳纤维以1:15的质量比进行混合，采用球磨机纯水为溶剂高压物理研磨剪切，压力为150MPa，时间为12h，温度为18℃，制得复合浆体材料；
(2)将制得的复合浆体材料进行常压干燥，干燥时间为100min，干燥温度为50℃，得到3D打印石墨烯-非金属复合材料。
在其它实施例中，常压干燥的干燥时间可以在100-500min，干燥温度在50-120℃范围内。
实施例4
实施例3的3D打印石墨烯-非金属复合材料的应用方法是：将3D打印石墨烯-非金属复合材料经3D打印后，利用氩离子激光系统进行烧结、淬化，激光频率为200kHz，激光功率为170W，光斑直径为0.8mm，扫描速度为0.7mm/s，扫描间距为1.2mm，得激光烧结3D打印产品。
实施例5
本实施例的3D打印石墨烯-非金属复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)在超声探头作用下(超声的频率为50KHz)将石墨烯微片与碳纳米管进行混合，其中石墨烯微片重量占混合物总重的0.01％，以纯水为溶剂高压物理研磨剪切，压力为250MPa，时间为12h，温度为4℃，制得复合粉体材料；
(2)将制得的复合浆体材料进行喷雾干燥，干燥时间为120min，干燥温度为1000℃，得到无水复合粉体材料。
在其它实施例中，碳纳米管可以用氮化硼、碳纤维、聚苯胺、稀土、橡胶、塑料、聚吡咯、聚噻吩、阳离子树脂、阴离子树脂中的一种或几种代替；喷雾干燥的干燥时间可以在30-120min范围内。
实施例6
实施例5的3D打印石墨烯-非金属复合材料的应用方法是：将3D打印石墨烯-非金属复合材料经3D打印后，利用二氧化碳激光系统进行烧结、淬化，激光频率为300kHz，激光功率为179W，光斑直径为0.2mm，扫描速度为0.8mm/s，扫描间距为1.0mm，得激光烧结3D打印产品。
实施例7
本实施例的3D打印石墨烯-非金属复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)在超声探头作用下(超声的频率为10KHz)将石墨烯微片与硅进行混合，其中石墨烯微片重量占混合物总重的30％，采用固相物理研磨法高压研磨剪切，压力为1MPa，时间为1h，制得复合浆体材料；
(2)将制得的复合浆体材料进行超临界干燥，压力为5000Pa，干燥温度为60℃，干燥时间为600min，得到3D打印石墨烯-非金属复合材料。
在其它实施例中，硅也可以由硫、氮、磷、硼、氟、氯、砷、硒、溴、碲、碘、砹非金属单质中的一种或几种代替；超临界干燥的压力可以在5000-10000Pa范围内，温度为30-80℃，干燥时间为100-500min。
实施例8
实施例7的3D打印石墨烯-非金属复合材料的应用方法是：将3D打印石墨烯-非金属复合材料经3D打印后，利用二氧化碳激光系统进行烧结、淬化，激光频率为30kHz，激光功率为30W，光斑直径为0.1mm，扫描速度为10mm/s，扫描间距为0.1mm，得激光烧结3D打印产品。
实施例9
本实施例的3D打印石墨烯-非金属复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)在超声探头作用下(超声的频率为100KHz)将石墨烯量子点、石墨烯微片和塑料进行混合，其中石墨烯量子点和石墨烯微片的总重占混合物总重的20％，将混合物在固相条件下进行高压研磨剪切，压力为200MPa，时间为24h，制得复合浆体材料；
(2)将制得的复合浆体材料进行超临界干燥，压力为10000Pa，温度为80℃，干燥时间为10min，得到3D打印石墨烯-非金属复合材料。
在其它实施例中，塑料还可以由氮化硼、碳纳米管、碳纤维、聚苯胺、稀土、橡胶、聚吡咯、聚噻吩、阳离子树脂、阴离子树脂中的一种或几种代替。
实施例10
实施例9的3D打印石墨烯-非金属复合材料的应用方法是：将3D打印石墨烯-非金属复合材料经3D打印后，利用氩离子激光系统进行烧结、淬化，激光频率为200kHz，激光功率为800W，光斑直径为10mm，扫描速度为0.1mm/s，扫描间距为2mm，得激光烧结3D打印产品。
实施例11
本实施例的3D打印石墨烯-非金属复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)在超声探头作用下(超声的频率为80KHz)将石墨烯量子点、石墨烯微片和聚苯胺进行混合，其中石墨烯量子点和石墨烯微片的总重占混合物总重的5％，以丙酮为溶剂将混合物进行高压研磨剪切，压力为1MPa，时间为1h，温度为6℃，制得复合浆体材料；
(2)将制得的复合浆体材料进行真空干燥，压力为1000Pa，干燥时间为20min，干燥温度为300℃，得到3D打印石墨烯-非金属复合材料。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (9)

1.3D打印石墨烯-非金属复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在超声作用下将石墨烯量子点和/或石墨烯微片与非金属单质和/或非金属化合物进行混合研磨剪切，制得复合浆体材料或复合粉体材料，所述超声作用由超声头、超声器或超声装置产生，超声的频率为10-100KHz，其中石墨烯量子点和/或石墨烯微片的重量占混合物总重的0.01％-30％；
(2)对制得的复合浆体材料或粉体材料进行干燥，得到3D打印石墨烯-非金属复合材料。
2.根据权利要求1所述的3D打印石墨烯-非金属复合材料的制备方法，其特征在于：所述非金属单质为硫、氮、硅、磷、硼、氟、氯、砷、硒、溴、碲、碘、砹非金属单质中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的3D打印石墨烯-非金属复合材料的制备方法，其特征在于：所述非金属化合物为氮化硼、碳纳米管、碳纤维、聚苯胺、稀土、橡胶、塑料、聚吡咯、聚噻吩、阳离子树脂、阴离子树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的3D打印石墨烯-非金属复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)的混合研磨剪切具体指的是将混合物在固相或液相条件下进行物理研磨剪切。
5.根据权利要求4所述的3D打印石墨烯-非金属复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)的混合研磨剪切具体是将混合物在固相条件下进行物理研磨剪切，研磨压力为1-200MPa，研磨时间为1-24h。
6.根据权利要求4所述的3D打印石墨烯-非金属复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)的混合研磨剪切具体是将混合物在液相条件下进行物理研磨剪切，研磨压力为1-250MPa，研磨时间为1-12h，温度为2-18℃，所述液相条件是水、乙醇、丙酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲醇、丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、二氯甲烷、氯仿、溴乙烷、苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷、煤油中的一种或多种可互溶的溶剂的组合。
7.根据权利要求1所述的3D打印石墨烯-非金属复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)的干燥方法是常压干燥法、低压干燥法、真空干燥法、超临界干燥法或喷雾干燥法中的一种，干燥温度为50-1000℃，干燥时间为10-600min。
8.3D打印石墨烯-非金属复合材料，其特征在于，由权利要求1～7任一所述的制备方法得到。
9.3D打印石墨烯-非金属复合材料的应用，其特征在于，将权利要求8所述3D打印石墨烯-非金属复合材料经3D打印后，利用激光系统进行烧结、淬化，激光频率为30-800kHz，激光功率为30-300W，光斑直径为0.1-10mm，扫描速度为0.1-10mm/s，扫描间距为0.1-2.0mm，得激光烧结3D打印产品。
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