CN108047363A - 一种超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3d打印球形粉末及其制备方法 - Google Patents

一种超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3d打印球形粉末及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末及其制备方法，该材料先将石墨烯进行改性，然后将苯乙烯、改性石墨烯、引发剂和液态二氧化碳在超临界聚合釜中聚合，再将液态二氧化碳挥发得到超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末。该材料中的聚苯乙烯将石墨烯完全包覆，具有球形度高、分子量和粒径可控、分子量高、分子量分布窄、聚苯乙烯和石墨烯结合力强的特点，解决了石墨烯裸露造成的铺粉和烧结问题，特别适用于SLS 3D打印，同时制备方法简单、环保、成本低廉、适合规模化生产。

Description

一种超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末及其制备 方法
技术领域
本发明涉及3D打印材料及其制备方法，具体涉及一种超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末及其制备方法。
背景技术
3D打印技术是第三次工业革命最主要的技术之一，其中选择性激光烧结(SLS)打印高分子材料具有无需支撑、应用面广、易工业化应用等优势，从而在各类3D打印技术中占据重要地位。但是，SLS 3D打印技术对打印粉末在球形度、粒径、分子量、流动性方面有着严格的要求。球形度高、粒径合适的打印粉末流动性好，利于铺粉；打印粉末粒径过小流动性差，打印粉末粒径过大激光难以熔透烧结；打印粉末的分子量及其分布有利于打印稳定性。因此，需要对打印粉末的粒径、球形度、分子量进行严格控制。在各类打印材料中，聚苯乙烯价格低廉、收缩率较小、加工温度低、易于合成，很适合作为打印材料使用，但导电和导热性能差，难以在相关领域得到应用，而石墨烯可以很好的赋予聚苯乙烯导电和导热性能。石墨烯是一种由碳原子构成的纳米单层片状结构的材料，具有质量轻、强度高、导电性好的特点，石墨烯与3D打印的结合拓宽并加速了其在海水淡化、污水处理、电池、超级电容器、传感器等方面的应用。目前，SLS 3D打印石墨烯复合粉末的制备有物理混合和溶解析出沉淀。物理混合存在球形度差、粒径分布不可控、石墨烯呈片状且粒径较小导致流动性差难以铺粉、裸露的石墨烯在激光下难以烧结导致的打印性能欠佳。溶解析出沉淀制备的粉末材料粒径不可控，球形度欠佳、溶剂消耗量大、操作条件苛刻、环境污染大。聚苯乙烯/石墨烯球形粉末的制备方法通常通过物理作用将石墨烯负载在聚苯乙烯微球表面。中国专利CN104650521A将自制的阳离子聚苯乙烯微球与氧化石墨烯混合，然后将氧化石墨烯还原得到聚苯乙烯/石墨烯复合微球，该方法聚苯乙烯表面的石墨烯因高温不熔导致激光烧结不良、石墨烯易与聚苯乙烯分离、成本昂贵。
发明内容
本发明提供了一种超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末及其制备方法，该材料中的聚苯乙烯将石墨烯完全包覆，具有球形度高、分子量和粒径可控、分子量高、分子量分布窄、聚苯乙烯和石墨烯结合力强的特点，解决了石墨烯裸露造成的铺粉和烧结问题，特别适用于SLS 3D打印，同时制备方法简单、环保、成本低廉、适合规模化生产。
本发明提供了一种超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末，包括以下制备步骤：
1)石墨烯改性：将石墨烯分散到溶剂中，然后加入改性剂，在60～100℃下持续搅拌反应2～6h，反应结束后固液分离，最后在80～120℃干燥后得到改性石墨烯，其中石墨烯、改性剂、溶剂质量份数之比为100:10～40:300～1000；
2)超临界聚合：将苯乙烯、改性石墨烯、引发剂和液态二氧化碳加入超临界聚合釜中，持续搅拌，60～100℃条件下反应4～12h，得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形材料，其中苯乙烯、改性石墨烯、引发剂和水的质量份数之比为100:1～100:0.5～1.5:180～300；
3)干燥：将反应结束后的反应体系释放为常温常压，液态二氧化碳挥发后得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的石墨烯经改性处理，与聚苯乙烯相容性好，能在喷雾过程中被聚苯乙烯有效的包覆，有效防止了石墨烯的裸露，同时喷雾干燥使聚苯乙烯乳液形成了高球形度的外观，从而提高了打印性能。同时石墨烯赋予了聚苯乙烯导热、导电等性能。
(2)本发明以二氧化碳为溶剂，采用超临界聚合制备聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末具有分子量高、分子量分布窄、杂质少、能避免因常规干燥带来的软团聚使球形度丧失。同时通过控制反应温度和搅拌速度等条件可以有效控制聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末颗粒的大小。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末，包括以下制备步骤：
1)石墨烯改性：将石墨烯分散到溶剂中，然后加入改性剂，在60～100℃下持续搅拌反应2～6h，反应结束后固液分离，最后在80～120℃干燥后得到改性石墨烯，其中石墨烯、改性剂、溶剂质量份数之比为100:10～40:300～1000；
2)超临界聚合：将苯乙烯、改性石墨烯、引发剂和液态二氧化碳加入超临界聚合釜中，持续搅拌，60～100℃条件下反应4～12h，得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形材料，其中苯乙烯、改性石墨烯、引发剂和水的质量份数之比为100:1～100:0.5～1.5:180～300；
3)干燥：将反应结束后的反应体系释放为常温常压，液态二氧化碳挥发后得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末。
步骤1)所述溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、环己烷中的至少一种。溶剂用于石墨烯的分散和改性，溶剂用量过大，消耗的改性用量也大，同时溶剂造成的排放也越大；溶剂用量过小，石墨烯难以分散，导致改性也无法完成。
步骤1)所述改性剂为硅烷偶联剂、异氰酸酯类、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、阳离子改性剂、阴离子改性剂、丙烯酰氯类、叠氮化合物类、酸、碱、氯化亚砜中的至少一种。其中，硅烷偶联剂为3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，异氰酸酯类改性为烷基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、已二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯，铝酸酯偶联剂为(二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、防沉降性铝酸酯，钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，其中优选乙烯基硅烷偶联剂和苯基硅烷偶联剂中的至少一种。改性剂用于石墨烯的表面改性，使石墨烯的表面与聚苯乙烯具有更佳的相容性和结合力，使聚苯乙烯能完全包覆石墨烯，有效防止了石墨烯的裸露造成的铺粉和烧结问题。改性剂用量过大，未反应完全残留的改性剂会成为杂质，影响材料的机械和打印性能，同时成本增加；改性剂用量过小，石墨烯改性不完全，造成聚苯乙烯无法对石墨烯包覆完全。
步骤2)所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA，V-50引发剂)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBA，VA-044引发剂)、偶氮二氰基戊酸(ACVA，V-501)、偶氮二异丙基咪唑啉(AIP，VA-061引发剂)中的至少一种。引发剂用于将苯乙烯聚合为聚苯乙烯。引发剂用量过大，产生的自由基过多，导致聚合的聚苯乙烯的分子量过小，分子量分布过宽，热性能不稳定，烧结时出现打印精度欠佳；引发剂用量过小，产生的自由基过少，难以发生聚合或聚合时间过长，不利于工业化生产。
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1：
步骤S11：取4g石墨烯分散到40g溶剂中，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷改性剂1.6g，在100℃下持续搅拌反应6h，反应结束后固液分离，最后在120℃干燥后得到乙烯基硅烷偶联剂改性石墨烯。
步骤S12：在超临界装置中加入液体二氧化碳123g，精制苯乙烯60g，乙烯基三甲氧基硅烷改性的石墨烯0.6g，过硫酸钾0.3g，不断搅拌下升温至60℃。反应4h后，停止加热，继续搅拌冷却至室温，得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形材料。
步骤S13：将反应结束后的反应体系释放为常温常压，液态二氧化碳挥发后得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末。用凝胶色谱仪(四氢呋喃为流动相，测试温度40℃)分析聚苯乙烯分子量及其分子量分布。
实施例2：
步骤S21：取4g石墨烯分散到8g乙醇溶剂中，然后加入3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺改性剂0.4g，在60℃下持续搅拌反应2h，反应结束后固液分离，最后在80℃干燥后得到3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺改性石墨烯。
步骤S22：在超临界装置中加入液体二氧化碳192g，精制苯乙烯64g，3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺改性的石墨烯64g，过硫酸钾0.64g，不断搅拌下升温至100℃。反应12h后，停止加热，继续搅拌冷却至室温，得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形材料。
步骤S23：将反应结束后的反应体系释放为常温常压，液态二氧化碳挥发后得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末。用凝胶色谱仪(四氢呋喃为流动相，测试温度40℃)分析聚苯乙烯分子量及其分子量分布。
实施例3：
步骤S31：取6g石墨烯分散到40g甲醇溶剂中，然后加入苯基三甲氧基硅烷改性剂0.9g，在60℃下持续搅拌反应4h，反应结束后固液分离，最后在80℃干燥后得到苯基三甲氧基硅烷改性石墨烯。
步骤S32：在超临界装置中加入液体二氧化碳190g，精制苯乙烯100g，苯基三甲氧基硅烷改性石墨烯40g，过硫酸钾0.5g，不断搅拌下升温至70℃。反应6h后，停止加热，继续搅拌冷却至室温，得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形材料。
步骤S33：将反应结束后的反应体系释放为常温常压，液态二氧化碳挥发后得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末。用凝胶色谱仪(四氢呋喃为流动相，测试温度40℃)分析聚苯乙烯分子量及其分子量分布。
实施例4：
步骤S41：取4g石墨烯分散到30g甲醇溶剂中，然后加入乙烯基三乙酰氧基硅烷改性剂1g，在70℃下持续搅拌反应4h，反应结束后固液分离，最后在90℃干燥后得到乙烯基三甲氧基硅烷改性石墨烯。
步骤S42：在超临界装置中加入液体二氧化碳180g，精制苯乙烯90g，乙烯基三甲氧基硅烷改性石墨烯30g，过硫酸钾0.9g，不断搅拌下升温至80℃。反应6h后，停止加热，继续搅拌冷却至室温，得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形材料。
步骤S43：将反应结束后的反应体系释放为常温常压，液态二氧化碳挥发后得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末。用凝胶色谱仪(四氢呋喃为流动相，测试温度40℃)分析聚苯乙烯分子量及其分子量分布。
实施例5：
步骤S51：取4g石墨烯分散到20g甲醇溶剂中，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷改性剂0.8g，在70℃下持续搅拌反应5h，反应结束后固液分离，最后在100℃干燥后得到乙烯基三甲氧基硅烷改性石墨烯。
步骤S52：在超临界装置中加入液体二氧化碳190g，精制苯乙烯80g，乙烯基三甲氧基硅烷改性石墨烯35g，过硫酸钾0.8g，不断搅拌下升温至90℃。反应8h后，停止加热，继续搅拌冷却至室温，得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形材料。
步骤S53：将反应结束后的反应体系释放为常温常压，液态二氧化碳挥发后得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末。用凝胶色谱仪(四氢呋喃为流动相，测试温度40℃)分析聚苯乙烯分子量及其分子量分布。
实施例6：
步骤S61：取4g石墨烯分散到20g甲醇溶剂中，然后加入苯基三甲氧基硅烷改性剂0.8g，在70℃下持续搅拌反应5h，反应结束后固液分离，最后在100℃干燥后得到苯基三甲氧基硅烷改性石墨烯。
步骤S62：在超临界装置中加入液体二氧化碳160g，精制苯乙烯80g，乙烯基三甲氧基硅烷改性石墨烯28g，过硫酸钾1.6g，不断搅拌下升温至70℃。反应8h后，停止加热，继续搅拌冷却至室温，得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形材料。
步骤S63：将反应结束后的反应体系释放为常温常压，液态二氧化碳挥发后得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末。用凝胶色谱仪(四氢呋喃为流动相，测试温度40℃)分析聚苯乙烯分子量及其分子量分布。
实施例7：
步骤S71：取4g石墨烯分散到20g甲醇溶剂中，然后加入苯基三甲氧基硅烷改性剂0.8g，在70℃下持续搅拌反应5h，反应结束后固液分离，最后在100℃干燥后得到苯基三甲氧基硅烷改性石墨烯。
步骤S72：在超临界装置中加入液体二氧化碳160g，精制苯乙烯80g，乙烯基三甲氧基硅烷改性石墨烯32g，过硫酸钾1.6g，不断搅拌下升温至60℃。反应10h后，停止加热，继续搅拌冷却至室温，得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形材料。
步骤S73：将反应结束后的反应体系释放为常温常压，液态二氧化碳挥发后得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末。用凝胶色谱仪(四氢呋喃为流动相，测试温度40℃)分析聚苯乙烯分子量及其分子量分布。
对比例1：
在实施例3中，将超临界聚合更换为普通聚合，即将液态二氧化碳更换为去离子水，用烘箱在120℃干燥。
对比例2：
在实施例3中，将苯基三甲氧基硅烷改性的石墨烯更换为未改性的石墨烯。
表1 实施例和对比例粒径分布、球形度、分子量及其分布对比
从上表的测试结果可以看出，本发明实施例制备的超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末具有粒径分布较窄、球形度高、分子量高、分子量分布窄等特点。由实施例3与对比例1比较可看出，超临界聚合与普通聚合相比，所制备聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末具有分子量高、分子量分布窄、能避免因常规干燥带来的软团聚使球形度丧失；由实施例3与对比例2比较可看出，石墨烯经改性处理，与聚苯乙烯相容性好，能在喷雾过程中被聚苯乙烯有效的包覆，形成了高球形度的外观。
以上是对本发明实施例所提供的超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末，包括以下制备步骤：
1)石墨烯改性：将石墨烯分散到溶剂中，然后加入改性剂，在60～100℃下持续搅拌反应2～6h，反应结束后固液分离，最后在80～120℃干燥后得到改性石墨烯，其中石墨烯、改性剂、溶剂质量份数之比为100:10～40:300～1000；
2)超临界聚合：将苯乙烯、改性石墨烯、引发剂和液态二氧化碳加入超临界聚合釜中，持续搅拌，60～100℃条件下反应4～12h，得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形材料，其中苯乙烯、改性石墨烯、引发剂和水的质量份数之比为100:1～100:0.5～1.5:180～300；
3)干燥：将反应结束后的反应体系释放为常温常压，液态二氧化碳挥发后得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末。
2.权利要求1所述超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末，其特征在于，所述溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、环己烷中的至少一种。
3.权利要求1所述超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末，其特征在于，所述改性剂为硅烷偶联剂、异氰酸酯类、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、阳离子改性剂、阴离子改性剂、丙烯酰氯类、叠氮化合物类、酸、碱、氯化亚砜中的至少一种；其中，硅烷偶联剂为3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，异氰酸酯类改性为烷基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、已二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯，铝酸酯偶联剂为(二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、防沉降性铝酸酯，钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，其中优选乙烯基硅烷偶联剂和苯基硅烷偶联剂中的至少一种。
4.权利要求1所述超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA，V-50引发剂)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBA，VA-044引发剂)、偶氮二氰基戊酸(ACVA，V-501)、偶氮二异丙基咪唑啉(AIP，VA-061引发剂)中的至少一种。
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