CN104262516A - 超临界流体原位制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超临界流体原位制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法,将含氟聚合物单体溶解到超临界流体中,利用超临界流体与聚合物单体同时对石墨进行插层,以超临界流体作为聚合介质引发聚合反应生成氟聚物,促进石墨层间距的显著扩大,在超临界压力的快速泄压过程中插层后的石墨最终被快速地层层剥离,制备得到石墨烯分散良好的含氟聚合物导电导热复合材料。与现有技术相比,本发明制备得到的石墨烯/含氟聚合物复合材料,由于含氟聚合物的包裹,石墨烯层与层之间避免了重新堆叠,解决了石墨烯极易团聚的问题;而对于含氟聚合物,该方法可使得石墨烯均匀地分散在高分子材料之中,从而得到功能化的新型导电导热复合材料。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域,尤其是涉及一种超临界流体原位制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法。
背景技术
目前,制备石墨烯的技术主要有CVD法、氧化还原法等,但这些制备方法面临的一个共同难题就是石墨烯在使用过程中的分散问题。由于石墨烯平面之间π-π键强大的吸引力,制备得到的石墨烯粉末很容易发生层层堆叠,使得原本已剥离的片层重又发生团聚,直接表现在制备得到的石墨烯粉末在使用过程中难以分散,与其他复合物结合后活性差。
含氟聚合物是部分或全部氢被氟取代的链烷烃聚合物,是一类拥有优异耐候性,耐化学腐蚀性的特种材料,广泛应用于国防和国民经济各个领域。将含氟聚合物改性,使其具有导电导热特性具有广泛的商业需求。常规改性方法是通过在聚合物中添加金属粉末和碳粉,但一般需要大量添加,而大量添加会造成聚合物的力学性能显著降低。由于石墨烯具有优异的导电性和导热性,添加很少量就可使聚合物在不牺牲力学性能的基础上导电导热性能得到显著改善。但如何使石墨烯得以均匀分散在含氟聚合物中是其中的关键性难题所在。
超临界流体是制备石墨烯的一种新型技术,该技术利用一种或多种溶剂(如二氧化碳、水、甲醇、乙醇等无机溶剂以及DMF、NMP等有机溶剂)在超临界状态下以其粘度、密度、扩散系数等方面的特性对石墨进行插层,并在超临界压力的快速泄压过程中完成石墨的快速膨胀剥离,从而得到石墨烯产品。但利用该技术得到的石墨烯,也同样存在容易堆叠、团聚,在使用过程中难以分散等问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决石墨烯的再分散难题,利用超临界流体制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
超临界流体原位制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法,将含氟聚合物单体溶解到超临界流体中,利用超临界流体与聚合物单体同时对石墨进行插层,以超临界流体作为聚合介质引发聚合反应生成氟聚物,促进石墨层间距的显著扩大,在超临界压力的快速泄压过程中插层后的石墨最终被快速地层层剥离,制备得到石墨烯分散良好的含氟聚合物导电导热复合材料,具体采用以下步骤:
(1)将石墨粉、含氟单体倒入盛有有机溶剂的容器中,搅拌混合后送入高压混合器;
(2)将液态二氧化碳泵入高压混合器中,待物料均匀混合后送入高压反应釜;
(3)控制并保持高压反应釜内物料温度和压力,使物料在高压反应釜内停留;
(4)将引发剂泵入到高压反应釜内,并控制高压反应釜中的聚合温度和压力,引发超临界聚合反应;
(5)当聚合反应持续一定时间以后,将物料快速喷入到常压产料罐内;
(6)去除产料罐内的二氧化碳和有机溶剂,得到石墨烯/含氟聚合物复合材料。
步骤(1)中所述的石墨粉和有机溶剂的重量比为1∶0~1∶50。
优选地,石墨粉为天然石墨粉或膨胀石墨粉,有机溶剂包括但不限于苯甲酸苄酯、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酷、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-十二烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚矾、异丙醇、N-辛基-2-吡咯烷酮、丙酮中、四氢呋喃、环己烷或甲醇,含氟单体选自氟代丙烯酸酯单体、氟代烯烃单体、氟代苯乙烯单体、氟化乙烯基醚单体或氟代环氧烷低聚物中的一种或几种,及其与合适的共聚单体的共聚物,其中共聚单体是氟化的或未氟化的。
作为更加优选的实施方式,含氟单体为1,1-二氢全氟辛基丙烯酸酯、1,1-二氢全氟代辛基甲基丙烯酸酯、2-(N-甲基全氟代辛基磺酰胺)乙基丙烯酸酯、2-(N-乙基全氟代辛基磺酰胺)乙基丙烯酸酯或2-(N-乙基全氟代辛基磺酰胺)乙基甲基丙烯酸酯。
步骤(2)中所述的含氟单体与二氧化碳的用量摩尔比为1∶0.5~1∶50。
步骤(3)中保持高压反应釜内物料温度为25~100℃,压力为7~40MPa,物料在高压反应釜内的停留时间为1~48小时。
步骤(4)中所述的引发剂选自偶氮类化合物和/或过氧类化合物,引发剂的用量为含氟单体摩尔数的0.5~1‰,
优选的,偶氮类化合物为2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2,4,4-三甲基戊腈或2,2’-偶氮环己腈,过氧类化合物如全氟过氧化二碳酸二乙酯或全氟过氧化二(2-正丙氧基)丙酰。
作为更加优选的实施方式,引发剂采用2,2’-偶氮二异丁腈。
步骤(4)控制高压反应釜的聚合温度为50~200℃,压力为7~50MPa。
步骤(5)中聚合反应时间为1~48小时。
产料罐内的二氧化碳可通过直接排放的方式去除,其他溶剂可通过任何本领域已知的用于从溶液中分离聚合物的方法分离。这些方法的实例包括但不限于通过引入聚合物的非溶剂将聚合物沉淀到非溶剂中;通过对溶液进行喷雾干燥处理以形成复合物颗粒、粉末、纤维、涂层等方式来分离聚合物。喷雾过程可使用多种衬底,它们包括但不限于金属、有机聚合物、无机聚合物、纺织品、及其组合物等。
在超临界过程中,利用超临界二氧化碳的溶解和扩散能力,使超临界二氧化碳、有机溶剂及含氟单体渗透到石墨的层状结构当中,降低了石墨层与层之间的作用力;插层后,在引发剂作用下,含氟单体在超临界聚合介质中聚合得到含氟聚合物,并进一步扩大了石墨层间距;在快速泄压过程中,巨大的压差使石墨层与层分离成为石墨烯。含氟聚合物则原位复合在石墨烯片层表面,阻止了石墨烯的聚集。与之相对,石墨烯片也在含氟聚合物颗粒之间均匀分散,形成了结构良好的石墨烯改性含氟聚合物。该工艺过程简单,条件温和,绿色无污染,成本低廉,具有广泛的应用前景,可望产生巨大的经济效益。
与现有技术相比,本发明由于含氟聚合物的包裹,石墨烯层与层之间避免了重新堆叠,解决了石墨烯极易团聚的问题;而对于含氟高聚物,该方法可使得石墨烯均匀的分布在高分子材料之中,从而得到功能化的新型导电导热复合材料。
附图说明
图1为将超临界原位复合法和熔融混合法制备的复合材料溶解在有机溶剂中离心后得到的上清液的对比图。
图2为超临界原位复合法和熔融混合法制备得到的复合物薄膜的导电率对比。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案,并不局限于下述具体实施例。以下份数比均系摩尔比。
实施例1
将10份DMF、1份天然石墨粉及100份1,1-二氢全氟辛基丙烯酸酯(FOA)利用超声混合5分钟至均匀后,加入至高压混合器中。将300份液态超临界二氧化碳泵入高压混合器混合均匀后,将混合物料送至高压反应釜中。将高压反应釜中的温度提高到31℃,压力控制在7~10MPa之间,并保持6小时。将1份偶氮二异丁腈(AIBN)加至高压反应釜中,并将反应釜温度提高到50℃,压力控制在15~30MPa之间。物料在高压釜内停留36小时后快速喷入到常压产料罐内;将产料罐内的二氧化碳和有机溶剂去除后,得到最终产品。
实施例2
将5份DMF、1份膨胀石墨粉及200份1,1-二氢全氟代辛基甲基丙烯酸酯(FOMA)混合,利用机械搅拌方式混合1小时至均匀后,加入至高压混合器中。将500份液态超临界二氧化碳泵入高压混合器混合均匀后,将混合物料送至高压反应釜中。将高压反应釜中的温度提高到40℃,压力控制在8~10MPa之间,并保持6小时。将1份偶氮二异丁腈(AIBN)放入高压釜中,并将该高压反应釜加热到80℃,压力控制在10~25MPa之间。物料在高压釜内停留48小时后快速喷入到常压产料罐内。将产料罐内的二氧化碳和有机溶剂去除后,得到最终产品。
实施例3
将1份DMF、1份膨胀石墨粉混合及500份2-(N-甲基全氟代辛基磺酰胺)乙基丙烯酸酯(MeFOSEA)利用超声混合200分钟至均匀后,加入至高压混合器中。将100份液态超临界二氧化碳泵入高压混合器混合均匀后,将混合物料送至高压反应釜中。将高压反应釜中的温度提高到70℃,压力控制在30~40MPa之间,并保持24小时。将2份偶氮二异丁腈(AIBN)加入高压反应釜中,并将高压反应釜加热到150℃,压力控制在30~40MPa之间。物料在高压釜内停留36小时后快速喷入到常压产料罐内。将产料罐内的二氧化碳和有机溶剂去除后,得到最终产品。
实施例4
将1份天然石墨粉及100份2-(N-乙基全氟代辛基磺酰胺)乙基丙烯酸酯(EtFOSEA)混合加入至高压混合器中。将100份液态超临界二氧化碳泵入高压混合器混合均匀后,将混合物料送至高压反应釜中。将高压反应釜中的温度提高到50℃,压力控制在7~10MPa之间,并保持48小时。将1份偶氮二异丁腈(AIBN)加入高压釜中,并将高压反应釜温度加热到80℃,压力控制在20~40MPa之间。物料在高压釜内停留12小时后快速喷入到常压产料罐内。将产料罐内的二氧化碳和有机溶剂去除后,得到最终产品。
实施例5
将8份DMF、1份膨胀石墨粉混合及200份2-(N-乙基全氟代辛基磺酰胺)乙基甲基丙烯酸酯(EtFOSEMA)利用超声混合100分钟至均匀后,加入至高压混合器中。将600份液态超临界二氧化碳泵入高压混合器混合均匀后,将混合物料送至高压反应釜中。将高压反应釜中的温度提高到40℃,压力控制在7~10MPa之间,并保持48小时。将0.2份偶氮二异丁腈(AIBN)放入高压反应釜中,并将高压反应釜加热到40℃,控制压力在20~30MPa之间。物料在高压釜内停留26小时后快速喷入到常压产料罐内。将产料罐内的二氧化碳和有机溶剂去除后,得到最终产品。
实施例6
将5份DMF、1份天然石墨粉、200份FOA及50份甲基丙烯酸甲酯(MMA)利用超声混合2小时至均匀后,送入至高压混合器中。将800份液态超临界二氧化碳泵入高压混合器混合均匀后,将混合物料送至高压反应釜中。将高压反应釜中的温度提高到35℃,压力控制在25~35MPa之间,并保持12小时。将2.5份AIBN加入至高压反应釜中,并将该高压反应釜管加热到100℃,压力控制在20~30MPa之间。反应持续24小时后快速喷入到常压产料罐内。将产料罐内的二氧化碳和有机溶剂去除后,得到最终产品。
实施例7
将5份THF、1份膨胀石墨粉、300份FOA及50份MMA利用超声混合1小时至均匀后,送入至高压混合器中。将1000份液态超临界二氧化碳泵入高压混合器混合均匀后,将混合物料送至高压反应釜中。将高压反应釜中的温度提高到31℃,压力控制在15~25MPa之间,并保持6小时。将5份AIBN加入至高压反应釜中,并将高压反应釜加热到70℃,压力控制在30~40MPa之间。反应持续48小时后快速喷入到常压产料罐内。将产料罐内的二氧化碳和有机溶剂去除后,得到最终产品。
实施例8
将1份THF、1份膨胀石墨粉混合、150份丙烯酸和150份1,1,12三氢2全氟代十一烷丙烯酸酯利用超声混合1小时至均匀后,加入至高压混合器中。将800份液态超临界二氧化碳泵入高压混合器混合均匀后,将混合物料送至高压反应釜中。将高压反应釜中的温度提高到40℃,压力控制在25~30MPa之间,并保持12小时。将5份AIBN加入至高压反应釜中,并将反应釜加热到60℃,压力控制在30~50MPa之间。反应持续20小时后快速喷入到常压产料罐内。将产料罐内的二氧化碳和有机溶剂去除后,得到最终产品。
实施例9
将10份THF、1份膨胀石墨粉及300份全氟环氧丙烷利用超声混合1.5小时至均匀后,加入至高压混合器中。将300份液态超临界二氧化碳泵入高压混合器混合均匀后,将混合物料送至高压反应釜中。将高压反应釜中的温度提高到45℃,压力控制在25~30MPa之间,并保持16小时。将5份AIBN加入至高压反应釜中并将高压反应釜加热到60℃,压力控制在40~50MPa之间。反应持续10小时后快速喷入到常压产料罐内。将产料罐内的二氧化碳和有机溶剂去除后,得到最终产品。
图1为将实施例1中超临界原位复合法和熔融混合法制备的复合材料溶解在有机溶剂中,离心后得到的上清液。本申请制备得到的产品可以解决石墨烯的再分散难题,使得石墨烯能够在含氟聚合物中均匀分散,而且超临界原位复合技术使得石墨烯与含氟聚合物之间的结合更加紧密。将利用本申请原位复合制备得到的复合物与利用双螺杆挤压机熔融混合制备得到的复合物分别溶解在有机溶剂中,在离心机中以6000转转速离心30分钟,将上清液倾倒出来,可以看出,利用本申请制备得到的复合物(图1,左)中复合物的浓度明显高于螺杆挤压机制备得到的复合物(图1,右)。
图2超临界原位复合法和熔融混合法制备得到的复合物薄膜的导电率对比。利用本申请的超临界原位复合法和螺杆挤压机熔融混合法分别制备担载量为3.0wt%的石墨烯/含氟聚合物复合薄膜,利用四点电位法测量薄膜的导电性能,发现本申请原位复合法制备得到的复合薄膜的导电性可达到1.0S/m,远高于熔融法薄膜的0.09S/m的导电性能(图2),说明本申请制备的复合材料中,石墨烯能够良好的分散在含氟聚合物中,形成导电网络。
Claims (10)
1.超临界流体原位制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法,其特征在于,将含氟聚合物单体溶解到超临界流体中,利用超临界流体与聚合物单体同时对石墨进行插层,以超临界流体作为聚合介质引发聚合反应生成氟聚物,促进石墨层间距的显著扩大,在超临界压力的快速泄压过程中插层后的石墨最终被快速地层层剥离,制备得到石墨烯分散良好的含氟聚合物导电导热复合材料。
2.根据权利要求1所述的超临界流体原位制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法,其特征在于,该方法具体采用以下步骤:
(1)将石墨粉、含氟单体倒入盛有有机溶剂的容器中,搅拌混合后送入高压混合器;
(2)将液态二氧化碳泵入高压混合器中,待物料均匀混合后送入高压反应釜;
(3)控制并保持高压反应釜内物料温度和压力,使物料在高压反应釜内停留;
(4)将引发剂泵入到高压反应釜内,并控制高压反应釜中的聚合温度和压力,引发超临界聚合反应;
(5)当聚合反应持续一定时间以后,将物料快速喷入到常压产料罐内;
(6)去除产料罐内的二氧化碳和有机溶剂,得到石墨烯/含氟聚合物复合材料。
3.根据权利要求2所述的超临界流体原位制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法,其特征在于,步骤(1)中所述的石墨粉和有机溶剂的重量比为1∶0~1∶50。
4.根据权利要求2所述的超临界流体原位制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法,其特征在于,步骤(1)中
所述的石墨粉为天然石墨粉或膨胀石墨粉,
所述的有机溶剂包括但不限于苯甲酸苄酯、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酷、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-十二烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚矾、异丙醇、N-辛基-2-吡咯烷酮、丙酮中、四氢呋喃、环己烷或甲醇,
所述的含氟单体选自氟代丙烯酸酯单体、氟代烯烃单体、氟代苯乙烯单体、氟化乙烯基醚单体或氟代环氧烷低聚物中的一种或几种,及其与合适的共聚单体的共聚物,其中共聚单体是氟化的或未氟化的。
5.根据权利要求4所述的超临界流体原位制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法,所述的含氟单体优选1,1-二氢全氟辛基丙烯酸酯、1,1-二氢全氟代辛基甲基丙烯酸酯、2-(N-甲基全氟代辛基磺酰胺)乙基丙烯酸酯、2-(N-乙基全氟代辛基磺酰胺)乙基丙烯酸酯或2-(N-乙基全氟代辛基磺酰胺)乙基甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求2所述的超临界流体原位制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法,其特征在于,步骤(2)中所述的含氟单体与二氧化碳的用量摩尔比为1∶0.5~1∶50。
7.根据权利要求2所述的超临界流体原位制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法,其特征在于,步骤(3)中保持高压反应釜内物料温度为25~100℃,压力为7~40MPa,物料在高压反应釜内的停留时间为1~48小时。
8.根据权利要求2所述的超临界流体原位制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法,其特征在于,步骤(4)中所述的引发剂选自偶氮类化合物和/或过氧类化合物,引发剂的用量为含氟单体摩尔数的0.5~1‰,
所述的偶氮类化合物为2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2,4,4-三甲基戊腈或2,2’-偶氮环己腈,
所述过氧类化合物如全氟过氧化二碳酸二乙酯或全氟过氧化二(2-正丙氧基)丙酰,引发剂优选为2,2’-偶氮二异丁腈。
9.根据权利要求2所述的超临界流体原位制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法,其特征在于,步骤(4)控制高压反应釜的聚合温度为50~200℃,压力为7~50MPa。
10.根据权利要求2所述的超临界流体原位制备石墨烯/含氟聚合物复合材料的方法,其特征在于,步骤(5)中聚合反应时间为1~48小时。
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