CN106046369A - 超临界法辅助制备聚苯胺‑石墨烯层层复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超临界流体辅助苯胺插入聚合制备聚苯胺‑石墨烯复合材料的方法，属于功能材料制备技术领域。本发明将苯胺单体溶解在超临界流体当中，使超临界流体分子和苯胺分子插入到石墨片层间，再在常压低温环境下引发石墨片层间的苯胺单体聚合生成聚苯胺，促进石墨层间距显著扩大，石墨最终被层层剥离，一步即得到聚苯胺‑石墨烯层层复合材料。不但解决了石墨烯与聚苯胺相复合的过程当中易团聚难分散导致的石墨烯与聚苯胺复合效果不好和聚苯胺‑石墨烯复合材料中多层数的石墨烯多，少层数的石墨烯少，石墨烯的大表面不能被充分利用等问题，还降低了石墨烯合成工艺成本。得到的聚苯胺‑石墨烯层层复合材料可用作超级电容器电极材料和导电导热材料等。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，尤其是涉及一种超临界法辅助制备聚苯胺-石墨烯层层复合材料。
技术背景
石墨烯(Graphene)是目前由人工制得的、世界上已知的最薄的物质，它也是第一个真正的二维富勒烯。结构完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，它由六边形晶格组成的，可视作是一层被剥离的石墨，它的厚度仅有一个原子。自2004年被发现以来，便迅速成为科学界的研究热点，它在室温下电子迁移率可达200000cm2V-1s-1，超过商用硅片电子迁移率10倍以上，所以石墨烯具有很高的电导率(6000S/cm)；石墨烯的强度高达130Gpa，是钢的100多倍，是目前世界上已测试材料中最高的；石墨烯具有与碳纳米管相当的导热率(3000Wm-1K-1)；同时石墨烯也是目前为止人造材料中最薄最轻的，单层石墨烯厚度仅有0.355nm，其巨大的比表面积可达2600m2/g。这些特性使石墨烯成为一种在提高聚合物电性能、机械性能及热性能方面具有巨大潜力的新型纳米填料。
目前，石墨烯的制备技术主要有机械剥离法、SiC外延生长法、热解还原法、化学还原法和化学气相沉淀法(CVD)等。但由于石墨烯片层之间的π-π键有强大的吸引力，以上这些方法制备得到的石墨烯粉末很容易发生层层堆叠，使得原本已剥离的片层又重新发生团聚，在与其他功能材料相复合的过程当中不易分散，石墨烯难以与其他材料复合完全，不能使石墨烯的表面被充分利用，则起不到石墨烯的作用；并且寡层的石墨烯含量较少，若石墨烯为多层的，则比表面积小，功能性差；且这些方法制备石墨烯材料成本高工艺复杂。
70年代末，导电聚乙炔的发现使得导电高分子科学开始发展，各种新的导电高分子也迅速被发现，聚苯胺由于其原料廉价易得、合成工艺简单、掺杂机理独特、具有可逆氧化还原反应、环境稳定性好等优点，被认为是工业上最具应用前景的功能导电高分子之一，目前已成为研究最为广泛的导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩)之一。由于聚苯胺具有优良的光、电、磁和电化学性能，使得聚苯胺已被广泛地应用于各个领域(电磁屏蔽材料、防腐材料、传感器、超级电容器、电致变色及电致发光材料、二次电池、太阳能电池、储氢材料、抗静电材料、吸波材料等)。但由于聚苯胺难溶难熔的特性，使得聚苯胺的加工成为一大难题，此时，苯胺的原位聚合突显优势，它使得苯胺可以聚合附着在任何形状的基底上，且膜厚可控。
聚苯胺缺乏长期循环稳定性是这种导电聚合物材料的主要缺点，这是由于电荷的迁入和迁出以及聚合物的膨胀和收缩导致了它在循环过程中的衰减。所以利用石墨烯导电性好、机械强度高的特点，将聚苯胺与石墨烯复合可以改善聚苯胺的循环稳定性。聚苯胺-石墨烯复合材料能同时兼备聚苯胺和石墨烯的优点，克服二者的缺点，是制备导电导热和电磁屏蔽等器件的理想材料，现已有的聚苯胺与石墨烯复合的方法主要存在以下待解决的难题：
1.石墨烯在聚苯胺中易团聚，难分散，复合效果不好；
2.聚苯胺-石墨烯复合材料中多层数的石墨烯多，少层数的石墨烯少，石墨烯的表面不能被充分利用；
3.石墨烯合成工艺复杂，产物价格昂贵；
4.实验室可以实现，工业化难。
聚苯胺和石墨烯的复合已有大量的研究，其中主要的复合方法有：机械共混法、溶液超声法、溶液共混法等，但是由于聚苯胺难溶难熔的特性，聚苯胺不易进行加工，这些方法都要先制备石墨烯再将石墨烯与聚苯胺复合；并且相复合的过程当中石墨烯不易分散，难以与聚苯胺复合完全，不能使石墨烯片层的表面被充分利用。西南交通大学的周祚万(Chen X,Meng F,Zhou Z,et al.One-step synthesis of graphene/polyanilinehybrids by in situ intercalation polymerization and their electromagneticproperties[J].Nanoscale,2014,6(14):8140-8148.)用苯胺阳离子直接插入到膨胀石墨的层间，然后引发聚合制备了聚苯胺-石墨烯复合材料，但没有使用超临界二氧化碳辅助使得苯胺阳离子进入膨胀石墨的片层间，且生成的聚苯胺是条状的，所以并不能有效利用石墨烯片层的表面(聚苯胺不能铺满石墨片层的表面)并且膨胀石墨是由石墨经处理得到的，增加了工艺的繁琐程度。
超临界流体技术制备石墨烯是一种新型技术，该技术利用一种或多种溶剂(如二氧化碳、水、甲醇、乙醇等无机溶剂以及DMF、NMP等有机溶剂)在超临界状态下以其粘度、密度、扩散系数等方面的特性对石墨进行插层，并在超临界压力的快速泄压过程中完成石墨片层的快速膨胀剥离，从而得到石墨烯。但单纯利用该技术得到的石墨烯，也同样存在产率低，容易堆叠、团聚和在使用过程中难以分散等问题。
现已出现一些技术使用超临界聚合制备石墨烯类复合材料，但是在超临界条件下聚合，温度都较高。聚苯胺是一种具有多种形态的聚合物，不同的聚合条件会导致聚苯胺具有不同的形态，作为导电材料，在导电的过程中聚苯胺在导电石墨烯的表面整齐垂直排列，例如聚苯胺纳米线阵列结构，不但有利于导电石墨烯表面利用率的提高还有利于电子的有效传输减小离子传输路径的长度。但若要聚苯胺整齐有序排列在石墨烯片层的表面，则需要控制聚合的条件，例如在较低的温度(零下)下聚合，而超临界环境下的聚合温度都较高(30℃以上)， 则此时聚苯胺的聚合反应难以控制，不能形成整齐而紧凑的结构。本发明在聚合反应的发生之前用超临界二氧化碳处理苯胺单体和石墨，辅助苯胺单体进入到石墨片层间，而在聚合反应发生时在常压下采用低温聚合来控制苯胺的聚合反应，得到在石墨烯片层表面排列整齐的聚苯胺小球，提高了此复合材料的功能特性。与直接在超临界条件下聚合得到的聚苯胺材料相比，既能保证苯胺单体插入到石墨片层间引发聚合一步制备聚苯胺-石墨烯复合材料，又能使苯胺的聚合反应可控，获得功能特性好的聚苯胺石墨烯层层复合材料。
本发明专利在聚合反应发生之前利用超临界二氧化碳的粘度、密度、扩散系数等方面所具有的特性，辅助苯胺单体插入到石墨片层间，再加入引发剂在常压、低温条件下引发石墨片层间的苯胺单体聚合，随着聚合反应的连续发生，石墨层间距被生成的聚苯胺进一步扩大，石墨最终被层层剥离，一步即得到聚苯胺-石墨烯复合材料。将这种用超临界二氧化碳前期处理聚苯胺和石墨的方法应用到聚苯胺-石墨烯的制备上，可以解决以下几个方面的问题：
1.在超临界环境中进行插入聚合时，由于超临界条件的限制所导致的聚合反应不可控制；
2..石墨烯在聚苯胺中易团聚，难分散，复合效果不好；
3.聚苯胺-石墨烯复合材料中多层数的石墨烯多，少层数的石墨烯少，石墨烯片层的表面不能被充分利用；
4.石墨烯合成工艺复杂，产物价格昂贵；
5.聚苯胺难溶难熔，与石墨烯复合效果不好；
6.实验室可以实现，工业化难；
发明内容
针对石墨烯与聚苯胺相复合的过程当中易团聚难分散导致的石墨烯与聚苯胺复合效果不好、聚苯胺-石墨烯复合材料中多层数的石墨烯多，少层数的石墨烯少，石墨烯的表面不能被充分利用、石墨烯合成工艺复杂，产物价格昂贵等问题，本发明利用超临界流体辅助苯胺单体插入石墨片层间引发片层间的苯胺单体聚合制备聚苯胺-石墨烯复合材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
超临界流体辅助苯胺插入聚合制备聚苯胺-石墨烯复合材料的方法，将苯胺单体溶解在超临界流体当中，利用超临界流体溶解性强、扩散性能好等优点，辅助苯胺单体插入到石墨片层间，再加入引发剂在常压、低温条件下引发石墨片层间的苯胺单体聚合，随着聚合反应的连续发生，石墨层间距被生成的聚苯胺进一步扩大，石墨最终被层层剥离，一步即得到聚苯胺-石墨烯复合材料，具体采用以下步骤：
(1)将石墨粉、苯胺单体加入溶剂中，超声并搅拌混合后注入高压反应釜中；
(2)给反应釜加热，使反应釜达到指定温度；
(3)将二氧化碳泵入高压反应釜中，先排出反应釜内的空气，再使反应釜内二氧化碳达到预定压力；
(4)控制并保持高压反应釜内物料温度和压力，使物料在高压反应釜内停留一段时间；
(5)缓慢排出高压反应釜内的二氧化碳，取出物料；
(6)加入一定浓度的盐酸溶液；
(7)加入一定浓度的空间稳定剂，预搅拌一定时间；
(8)在一定温度下加入引发剂，引发苯胺聚合；
(9)聚合一定时间后，将产物离心、洗涤、干燥，除去体系中的水和有机溶剂。
步骤(1)中所述的石墨粉为天然石墨粉或膨胀石墨粉，溶剂包括但不限于去离子水、盐酸溶液、乙醇、乙醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、丙酮中、四氢呋喃、环己烷或甲醇中的一种或几种的组合。
步骤(1)中所述的石墨粉与苯胺单体的质量比为1:1000～1:5。
步骤(2)中所述的高压反应釜内物料温度为31～100℃。
步骤(3)中所述高压反应釜内压力为7～40MPa。
步骤(4)中所述的物料在高压反应釜内的停留时间为10～600min。
步骤(6)中所述的盐酸的浓度为0.1～3M。
步骤(7)所述空间稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮K-90、聚乙烯吡咯烷酮K-30、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种的组合，其浓度为0.1～10％，预搅拌时间为10～240min；
步骤(8)中所述的引发剂为(NH4)2S2O8、H2O2、K2S2O8、FeCl3和K2Cr2O7中的一种或几种的组合，其浓度范围为0.1～5M，聚合的温度为-40～20℃，聚合时间为15～1440min。
本技术发明的优势在于：
本发明只在聚合反应发生之前用超临界二氧化碳处理石墨与苯胺单体，利用超临界流体溶解性强、扩散性能好等优点，使超临界流体分子、苯胺分子和溶剂插入到石墨的片层间，降低了石墨片层之间的作用力，插入到石墨片层间的苯胺单体在引发剂的作用下原位聚合在石墨片层间生成聚苯胺，聚合的过程随着聚苯胺粒子体积不断增大，使得石墨层间距显著扩大，石墨最终被层层剥离，一步即从石墨得到聚苯胺-石墨烯层层复合材料。并且聚苯胺颗粒在石墨片层的表面，阻止了石墨烯的再次团聚或卷曲，石墨烯片也能在聚苯胺颗粒之间均匀的分散，形成了聚苯胺-石墨烯层层复合材料。与现有技术相比，本发明工艺过程简单，条件温和，绿色无污染，成本低廉，具有广泛的应用前景。且聚苯胺颗粒布满石墨烯片层的表面，与石墨烯结合良好，既解决了石墨烯在聚苯胺中易团聚，难分散，复合效果不好、石墨烯合 成工艺复杂，产物价格昂贵的问题，还解决了聚苯胺-石墨烯复合材料中多层数的石墨烯多，少层数的石墨烯少，石墨烯的表面不能被充分利用等难题。
附图说明
图1是本发明超临界法辅助制备聚苯胺-石墨烯层层复合材料的实验机理流程图。
图2是本发明超临界法辅助制备聚苯胺-石墨烯层层复合材料的扫描电子显微镜照片A。
图3是本发明超临界法辅助制备聚苯胺-石墨烯层层复合材料的扫描电子显微镜照片B。
图4是本发明超临界法辅助制备聚苯胺-石墨烯层层复合材料的扫描电子显微镜照片C。
图5是本发明超临界法辅助制备聚苯胺-石墨烯层层复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
图6是本发明超临界法辅助制备聚苯胺-石墨烯层层复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
图7是本发明超临界法辅助制备聚苯胺-石墨烯层层复合材料的扫描速率与比电容量的关系曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)将0.04g天然石墨粉、3.8mL苯胺单体加入50mL去离子水中，超声并搅拌混合后注入高压反应釜中；
(2)给反应釜加热，使反应釜内温度达到35℃；
(3)将二氧化碳泵入高压反应釜中，先排出反应釜内的空气，再使反应釜内压力达到10MPa；
(4)控制并保持高压反应釜内物料温度在35℃、压力在10MPa，使物料在高压反应釜内停留30min；
(5)缓慢排出高压反应釜内的二氧化碳，取出物料；
(6)加入50ml 0.5M的盐酸溶液；
(7)加入100ml 2％的聚乙烯吡咯烷酮K-90溶液，预搅拌4h；
(8)控制体系温度在2℃，加入引发剂(NH4)2S2O8(50ml 1M)，引发苯胺聚合；
(9)聚合2h后，将产物离心、洗涤、干燥，除去体系中的水和有机溶剂；
附图2和附图3分别是实施例1方法所得的聚苯胺-石墨烯层层复合材料的扫描电子显微镜图，从这些图可以看出聚苯胺-石墨烯层层复合材料的层状结构，聚苯胺小球布满复合材料的表面以及片层间，这说明聚苯胺插入到了石墨的片层之间。
实施例2
(1)将0.04g膨胀石墨粉、3.8mL苯胺单体加入50mL无水乙醇中，超声并搅拌混合后注入高压反应釜中；
(2)给反应釜加热，使反应釜内温度达到31.26℃；
(3)将二氧化碳泵入高压反应釜中，先排出反应釜内的空气，再使反应釜内压力达到7.29MPa；
(4)控制并保持高压反应釜内物料温度在31.26℃、压力在7.29MPa，使物料在高压反应釜内停留30min；
(5)缓慢排出高压反应釜内的二氧化碳，取出物料；
(6)加入50ml 1M的盐酸溶液；
(7)加入100ml 2％的聚乙烯醇溶液，预搅拌2h；
(8)控制体系温度在-10℃，加入引发剂(NH4)2S2O8(50ml 1M)，引发苯胺聚合；
(9)聚合24h后，将产物离心、洗涤、干燥，除去体系中的水和有机溶剂；
附图4是实施例1方法所得的聚苯胺-石墨烯层层复合材料的扫描电子显微镜图，从这张图可以看出聚苯胺-石墨烯层层复合材料的层状结构，聚苯胺小球布满复合材料的表面以及片层间，这说明聚苯胺插入到了石墨的片层之间。
实施例3
(1)将0.1g天然石墨粉、3.8mL苯胺单体加入100mL无水乙醇中，超声并搅拌混合后注入高压反应釜中；
(2)给反应釜加热，使反应釜内温度达到40℃；
(3)将二氧化碳泵入高压反应釜中，先排出反应釜内的空气，再使反应釜内压力达到8.5MPa；
(4)控制并保持高压反应釜内物料温度在40℃、压力在8.5MPa，使物料在高压反应釜内停留10min；
(5)缓慢排出高压反应釜内的二氧化碳，取出物料；
(6)加入50ml 0.8M的盐酸溶液；
(7)加入100ml 4％的聚乙烯醇溶液，预搅拌2h；
(8)控制体系温度在-10℃，加入引发剂K2S2O8(50ml 1M)，引发苯胺聚合；
(9)聚合20h后，将产物离心、洗涤、干燥，除去体系中的水和有机溶剂；
实施例4
(1)将0.2g天然石墨粉、3.8mL苯胺单体加入50mL丙酮中，超声并搅拌混合后注入高压反应釜中；
(2)给反应釜加热，使反应釜内温度达到35℃；
(3)将二氧化碳泵入高压反应釜中，先排出反应釜内的空气，再使反应釜内压力达到10MPa；
(4)控制并保持高压反应釜内物料温度在35℃、压力在10MPa，使物料在高压反应釜内停留2h；
(5)缓慢排出高压反应釜内的二氧化碳，取出物料；
(6)加入50ml 0.7M的盐酸溶液；
(7)加入100ml 5％的聚乙烯吡咯烷酮K-90溶液，预搅拌30min；
(8)控制体系温度在-20℃，加入引发剂K2S2O8(50ml 2M)，引发苯胺聚合；
(9)聚合24h后，将产物离心、洗涤、干燥，除去体系中的水和有机溶剂；
实施例5
(1)将0.005g天然石墨粉、3.8mL苯胺单体加入50mL去离子水中，超声并搅拌混合后注入高压反应釜中；
(2)给反应釜加热，使反应釜内温度达到45℃；
(3)将二氧化碳泵入高压反应釜中，先排出反应釜内的空气，再使反应釜内压力达到11MPa；
(4)控制并保持高压反应釜内物料温度在45℃、压力在11MPa，使物料在高压反应釜内停留50min；
(5)缓慢排出高压反应釜内的二氧化碳，取出物料；
(6)加入50ml 0.5M的盐酸溶液；
(7)加入100ml 2％的聚乙烯吡咯烷酮K-90溶液，预搅拌2h；
(8)控制体系温度在2℃，加入引发剂K2Cr2O7(50ml 1M)，引发苯胺聚合；
(9)聚合10h后，将产物离心、洗涤、干燥，除去体系中的水和有机溶剂；
实施例6
(1)将0.3g膨胀石墨粉、3.8mL苯胺单体加入100mL乙醚中，超声并搅拌混合后注入高压反应釜中；
(2)给反应釜加热，使反应釜内温度达到30℃；
(3)将二氧化碳泵入高压反应釜中，先排出反应釜内的空气，再使反应釜内压力达到9MPa；
(4)控制并保持高压反应釜内物料温度在30℃、压力在9MPa，使物料在高压反应釜内停留4h；
(5)缓慢排出高压反应釜内的二氧化碳，取出物料；
(6)加入50ml 1.5M的盐酸溶液；
(7)加入100ml 2％的十二烷基苯磺酸钠溶液，预搅拌1h；
(8)控制体系温度在0℃，加入引发剂H2O2(50ml 1M)，引发苯胺聚合；
(9)聚合5h后，将产物离心、洗涤、干燥，除去体系中的水和有机溶剂；
实施例7
(1)将0.08g膨胀石墨粉、3.8mL苯胺单体加入100mL去离子水中，超声并搅拌混合后注入高压反应釜中；
(2)给反应釜加热，使反应釜内温度达到50℃；
(3)将二氧化碳泵入高压反应釜中，先排出反应釜内的空气，再使反应釜内压力达到15MPa；
(4)控制并保持高压反应釜内物料温度在50℃、压力在15MPa，使物料在高压反应釜内停留1h；
(5)缓慢排出高压反应釜内的二氧化碳，取出物料；
(6)加入70ml 0.7M的盐酸溶液；
(7)加入50ml 4％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，预搅拌5h；
(8)控制体系温度在2℃，加入引发剂FeCl3(50ml 1M)，引发苯胺聚合；
(9)聚合8h后，将产物离心、洗涤、干燥，除去体系中的水和有机溶剂；
附图5、附图6和附图7分别是实施例7所得的聚苯胺-石墨烯层层复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图、在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图和扫描速率与比电容量的关系曲线，从图中可以看出，扫描速率为5mV/s时的比电容量为1350F/g，聚苯胺-石墨烯层层复合材料电化学性能优良。
实施例8
(1)将0.002g天然石墨粉、3.8mL苯胺单体加入100mL四氢呋喃中，超声并搅拌混合后注入高压反应釜中；
(2)给反应釜加热，使反应釜内温度达到32℃；
(3)将二氧化碳泵入高压反应釜中，先排出反应釜内的空气，再使反应釜内压力达到7.5MPa；
(4)控制并保持高压反应釜内物料温度在32℃、压力在7.29MPa，使物料在高压反应釜内停留30min；
(5)缓慢排出高压反应釜内的二氧化碳，取出物料；
(6)加入50ml 0.9M的盐酸溶液；
(7)加入80ml 1％的聚乙烯吡咯烷酮K-30溶液，预搅拌2h；
(8)控制体系温度在-20℃，加入引发剂(NH4)2S2O8(50ml 1M)，引发苯胺聚合；
(9)聚合24h后，将产物离心、洗涤、干燥，除去体系中的水和有机溶剂。
Claims (9)
1.超临界法辅助制备聚苯胺-石墨烯层层复合材料，其特征是将苯胺单体溶解在超临界流体当中，利用超临界流体溶解性强、扩散性能好等优点，使超临界流体分子和苯胺分子插入到石墨片层间，再引发石墨片层间的苯胺单体聚合生成聚苯胺，促进石墨层间距显著扩大，石墨最终被层层剥离，一步即得到聚苯胺-石墨烯复合材料，具体采用以下步骤：
(1)将石墨粉、苯胺单体加入溶剂中，超声并搅拌混合后注入高压反应釜中；
(2)加热反应釜，使反应釜达到指定温度；
(3)将二氧化碳泵入高压反应釜中，排出反应釜内的空气，再使反应釜内二氧化碳达到预定压力；
(4)控制并保持高压反应釜内物料温度和压力，使物料在高压反应釜内停留一段时间；
(5)缓慢排出高压反应釜内的二氧化碳，取出物料；
(6)加入一定浓度的盐酸溶液；
(7)加入一定浓度的空间稳定剂，预搅拌一定时间；
(8)在一定温度下加入引发剂，引发苯胺聚合；
(9)聚合一定时间后，将产物离心、洗涤、干燥，除去体系中的水和有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的超临界法辅助制备聚苯胺-石墨烯层层复合材料，其特征在于：步骤(1)中所述的石墨粉为天然石墨粉或膨胀石墨粉，溶剂包括但不限于去离子水、盐酸溶液、乙醇、乙醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、环己烷或甲醇中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的超临界法辅助制备聚苯胺-石墨烯层层复合材料，其特征在于：步骤(2)中所述的高压反应釜内物料温度为31～100℃。
4.根据权利要求1所述的超临界法辅助制备聚苯胺-石墨烯层层复合材料，其特征在于：步骤(3)中所述高压反应釜内压力为7～40MPa。
5.根据权利要求1所述的超临界法辅助制备聚苯胺-石墨烯层层复合材料，其特征在于：步骤(4)中所述的物料在高压反应釜内的停留时间为10～600min。
6.根据权利要求1所述的超临界法辅助制备聚苯胺-石墨烯层层复合材料，其特征在于：步骤(6)中所述的盐酸的浓度为0.1～3M。
7.根据权利要求1所述的超临界法辅助制备聚苯胺-石墨烯层层复合材料，其特征在于：步骤(7)所述空间稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮K-90、聚乙烯吡咯烷酮K-30、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种的组合，其浓度为0.1～10％，预搅拌时间为10～240min。
8.步骤(8)中所述的引发剂为(NH4)2S2O8、H2O2、K2S2O8、FeCl3和K2Cr2O7中的一种或几种的组合，其浓度范围为0.1～5M，聚合的温度为-40～20℃，聚合时间为15～1440min。
9.采用权利要求1至8中任一权利要求所述的方法制备的聚苯胺-石墨烯复合材料。
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