CN105647043A - 一种自控温发热聚合物-碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自控温发热聚合物-碳复合材料的制备方法，其主要是利用超临界CO2流体技术将一种或多种聚合物单体引入到高导电碳材料内部碳层间和碳材料孔隙之中，使聚合物材料与碳材料充分接触，从而实现原位复合。在电热转化过程中，该复合材料具有发热温度稳定，控温精确，循环发热稳定性好等优点。通过该方法制得的聚合物-碳复合材料具有批次性好，PTC强度高，聚合物与碳结合牢固等优点，在自控温发热材料等领域具有重要的应该前景。

Description

一种自控温发热聚合物-碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物-碳复合材料的制备方法，特别是一种自控温发热聚合物-碳复合材料的制备方法。
背景技术
自控温发热聚合物-碳复合材料是一类在通电状态下具有Positivetemperaturecoefficient（PTC）效应的导电发热材料。此类复合材料通常由导电碳颗粒均匀分散填充至聚合物基体中形成，其基本工作原理是：在通电条件下，复合材料中的导电碳材料可将电能转化成热能；与此同时，聚合物基体材料会随着温度不断升高而发生膨胀，造成导电碳材料间距增大，导致复合材料的电阻增大，从而实现限流控温的目的。基于上述特性，自控温发热聚合物-碳复合材料被广泛于加热电器、新型建材、医疗仪器等领域，是一类极具潜力的新型功能材料。
然而，自控温发热聚合物-碳复合材料在实际应用中还存在以下三方面问题：首先，聚合物-碳复合材料仍存在一定的Negativetemperaturecoefficient（NTC）效应，即其在电阻值达到峰值后会随温度继续升高而大幅下降，从而无法实现对加热温度的限制调控，甚至会造成烧毁等安全事故；其次，聚合物-碳复合材料的发热循环稳定性较差，其自控温温度会随使用时间和使用次数的累积而发生变化，难以确保加热温度的稳定性；第三，聚合物-碳复合材料的PTC强度不高，导致其灵敏度较低，控温范围较宽，对高精密和窄控温要求的器件无法满足。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种不仅具有温控精确、灵敏度高、NTC效应低等特点，同时也具有良好的发热循环稳定性的自控温发热聚合物-碳复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所设计的自控温发热聚合物-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
①按照碳粉与聚合物单体的质量比为1:0.1~1:5分别称重，获得混合物后备用；
②将上述混合物和磨球按质量比为1:5~1:60装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达60bar~300bar，然后在温度35℃~200℃、球磨转速为100r/min~500r/min条件下反应1h~12h；
③反应结束后，将高压球磨罐内的CO2除去，冷却至室温，将混合物从球磨罐中取出并置于烧杯中于30℃~150℃的鼓风烘箱中干燥1h~12h，即可得所需聚合物-碳复合材料。
所述高压球磨罐中还添加有夹杂剂，其体积不大于高压球磨罐容积的50%。所述夹杂剂的纯度不低于90%，包括水、乙醇、苯、丙酮、二硫化碳、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯中的一种或任意几种。
所述碳粉为纯度大于90%，导电性良好的碳粉，包括鳞片石墨粉、中间相碳微球、石墨烯片、人造石墨、碳纳米管、炭黑、活性碳、天然石墨、树脂碳粉中的一种或任意几种。
所述聚合物单体的纯度大于90%，包括乙烯、氟乙烯、丙烯、乙二醇、乙烯醇、苯乙烯、噻吩、吡咯、吡啶、乙酸乙烯酯、苯胺中的一种或任意几种。
通过本制备方法得到的聚合物-碳复合材料可按下述方法制成自控发热电极片。即按重量比30:20:50分别称取聚偏氟乙烯（PVDF）、乙炔黑和聚合物-碳复合物，将上述混合置于高速搅拌机中，并加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂搅拌均匀，高速混合30min后将上述浆料涂覆于印刷有铜电极的聚酰亚胺膜上，并放入120℃烘箱中干燥4h后即得自控温发热电极片。对自控温发热电极片进行电热性能测试，在经历5次加热循环后仍能准确控温在45℃~55℃，误差范围在±1℃~±1.5℃。另外所制得的自控温发热电极片无需控制电路和传感原件即可实现独立自治，即实现逐点恒温。
本发明得到的一种自控温发热聚合物-碳复合材料的制备方法，其技术效果在于：
（1）本发明以超临界CO2流体作为溶剂，通过机械球磨方式，将一种或多种聚合物单体引入到高导电碳材料内部碳层间和碳材料孔隙之中，使聚合物材料与碳材料充分接触，并在原位发生聚合填充，生成聚合物-碳复合材料。通过该方法制得的聚合物-碳复合材料具有批次性好，PTC强度高，聚合物与碳结合牢固等优点，在自控温发热材料等领域具有重要的应该前景。在电热转化过程中，该复合材料具有发热温度稳定，控温精确，循环发热稳定性好等优点。
（2）本发明的原材料具有来源广泛，价格低廉，环境友好等优点，制备工艺简单，所用溶剂均可回收再利用，无废水、废气、废渣产生，易于工业化实施。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
本实施例提供的一种自控温发热聚合物-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：取1g中间相碳微球粉和1g苯乙烯单体均匀混合后加入到高压球磨罐。然后按混合物料和磨球质量比为1:20添加磨球。待高压球磨罐抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80bar。在40℃下，以350r/min转速连续球磨反应12h，再将球磨罐内的CO2排空。最后将混合物从球磨罐中取出，并于80℃鼓风烘箱中干燥6h，即可得最终样品。对样品复合前后分别做XRD图谱，得到苯乙烯与中间相碳微球复合后，特征衍射峰明显左移，说明碳层间距扩大了，聚合物单体已进入到碳层中。
用实施例1所得的聚合物-碳复合材料按下述方法制成自控发热电极片。即按重量比30:20:50分别称取聚偏氟乙烯（PVDF）、乙炔黑和聚合物-碳复合物，将上述混合置于高速搅拌机中，并加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂搅拌均匀，高速混合30min后将上述浆料涂覆于印刷有铜电极的聚酰亚胺膜上，并放入120℃烘箱中干燥4h后即得自控温发热电极片。对自控温发热电极片进行电热性能测试，在经历5次加热循环后仍能准确控温在48℃左右，误差范围在±1℃。
实施例2：
本实施例提供的一种自控温发热聚合物-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：取2g石墨烯和0.5g吡咯单体材料均匀混合后加入到高压球磨罐。然后按物料和磨球质量比为1:30添加磨球和20mL乙醇。待高压球磨罐抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达90bar。在60℃下，以400r/min转速连续球磨反应10h，再将球磨罐内的乙醇和CO2排空，将复合物从球磨罐中取出并置于烧杯中于60℃的鼓风烘箱中干燥12h，即可得最终样品。
按实施例1同样的方法制备出自控温发热电极片，并进行电热性能测试。在经历5个加热循环后仍能准确控温在54℃左右，误差范围在±1.2℃。
实施例3：
本实施例提供的一种自控温发热聚合物-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：取1g鳞片石墨与0.5g噻吩单体和2g苯胺单体，将三者均匀混合后加入到高压球磨罐。然后按物料和磨球质量比为1:40添加磨球和30mL水。待高压球磨罐抽真空后，CO2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80bar。在50℃下，以300r/min转速连续球磨反应8h，再将球磨罐内的水和CO2去除，将复合物从球磨罐中取出并置于烧杯中于80℃的鼓风烘箱中干燥24h，即可得最终样品。
按实施例1同样的方法制备出自控温发热电极片，并进行电热性能测试。在经历5个加热循环后仍能准确控温在45℃左右，误差范围在±1.5℃。

Claims (5)

1.一种自控温发热聚合物-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①按照碳粉与聚合物单体的质量比为1:0.1~1:5分别称重，获得混合物后备用；
②将上述混合物和磨球按质量比为1:5~1:60装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达60bar~300bar，然后在温度35℃~200℃、球磨转速为100r/min~500r/min条件下反应1h~12h；
③反应结束后，将高压球磨罐内的CO2除去，冷却至室温，将混合物从球磨罐中取出并置于烧杯中于30℃~150℃的鼓风烘箱中干燥1h~12h，即可得所需聚合物-碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种自控温发热聚合物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述高压球磨罐中还添加有夹杂剂，其体积不大于高压球磨罐容积的50%。
3.根据权利要求2所述的一种自控温发热聚合物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述夹杂剂包括水、乙醇、苯、丙酮、二硫化碳、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯中的一种或任意几种。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种自控温发热聚合物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳粉包括鳞片石墨粉、中间相碳微球、石墨烯片、人造石墨、碳纳米管、炭黑、活性碳、天然石墨、树脂碳粉中的一种或任意几种。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种自控温发热聚合物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物单体包括乙烯、氟乙烯、丙烯、乙二醇、乙烯醇、苯乙烯、噻吩、吡咯、吡啶、乙酸乙烯酯、苯胺中的一种或任意几种。
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