CN104681796A - 一种超临界二氧化碳制备硫-碳复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种超临界二氧化碳制备硫-碳复合材料的方法，包括以下步骤：(1)称取硫粉和碳粉，按照硫粉：碳粉的质量比为(0.01～10)：1将二者混合，获得混合物，备用；(2)将混合物和磨球按质量比为1:(10～80)装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80～150bar，在温度35～70℃、球磨转速为100～500r/min条件下反应0.5～24h；(3)反应结束后，放去高压球磨罐内的CO2，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出，即得到硫-碳复合材料。本发明方法具有高效、低成本、环境友好、易于工业化生产的特点，所得硫-碳复合材料具有批次性好、硫和碳元素分布均匀等特点，在锂-硫电池的正极材料等领域具有广泛重要的应该前景。

Description

一种超临界二氧化碳制备硫-碳复合材料的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种硫-碳复合材料的制备方法。
(二)背景技术
目前合成硫-碳复合材料的主要方法是在真空或惰性气氛保护下(如氮气、氩气及氮气和氩气混合气氛等)，通过加热硫粉，利用碳材料为载体，将硫扩散、吸附进入碳材料，得到硫-碳复合材料。如加拿大Nazar等人(X.L.Ji,K.T.Lee,L.F.Nazar,A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphurbatteries,Nat.Mater.,2009,8:500-505)将硫填充到介孔碳中，获得一种高性能硫-碳复合材料；美国Archer等人(N.Jayaprakash,J.Shen,Surya S.Moganty,A.Corona,and L.A.Archer,Porous Hollow CarbonSulfur Composites forHigh-Power Lithium-Sulfur Batteries,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50:1-6)利用多次气相沉积法，获得一种空心球状硫-碳复合材料。本发明以硫粉和碳粉为起始原料，通过超临界二氧化碳结合机械球磨法制备硫-碳复合材料。该制备方法可使单质硫与碳材料均匀复合，获得一种批次性好，储锂性能高的硫-碳复合材料。
(三)发明内容
本发明目的是为了提供一种高效、低成本、环境友好、易于工业化生产的硫-碳复合材料的新方法，所得硫-碳复合材料具有批次性好、硫和碳元素分布均匀等特点，在锂-硫电池的正极材料等领域具有广泛重要的应该前景。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
一种超临界二氧化碳制备硫-碳复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)称取硫粉和碳粉，按照硫粉：碳粉的质量比为(0.01～10)：1将二者混合，获得混合物，备用；
(2)将混合物和磨球按质量比为1:(10～80)装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80～150bar，在温度35～70℃、球磨转速为100～500r/min条件下反应0.5～24h；
(3)反应结束后，放去高压球磨罐内的CO2，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出，即得到硫-碳复合材料。
本发明中，硫粉的纯度不低于90％；碳粉纯度不低于化学纯，可选自下列碳材料中的一种或任意几种的混合：天然石墨粉、人造石墨粉、活性碳、碳纤维、中间相碳微球、碳纳米管、炭黑、有机树脂碳粉、石墨烯。
进一步，步骤(1)中，硫粉与碳粉的质量比优选为(0.1～5)：1，更优选为(0.5～2)：1，更进一步优选1:1。
进一步，步骤(2)中，混合物和磨球的质量比为1：(40～70)，更优选为1：(40～60)。
进一步，步骤(2)中，高压球磨罐中的反应条件优选为：压力为100～120bar，温度为35～50℃，球磨转速为300～500r/min，反应时间为2～16h。
本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：
1)本发明以超临界二氧化碳作为介质，在机械球磨条件下，使硫以小分子状态与碳材料结合生成硫-碳复合材料，制得的硫-碳复合材料批次性好、硫和碳元素分布均匀，在锂-硫电池的正极材料等领域具有广泛重要的应该前景，其作为正极材料应用时具有优良的循环稳定性和倍率性能。
2)本发明的原材料具有来源广泛，价格低廉，环境友好等优点，制备工艺简单，且无废水、废气产生，易于工业化实施。
(四)附图说明
图1是实施例1所制备的硫-碳复合材料的XRD衍射图。
图2是实施案例2所制备的硫-碳复合材料的倍率循环性能图。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
取2.5g硫粉和2.5g活性碳均匀混合后加入到高压球磨罐。然后按物料和磨球质量比为1：60添加磨球。待高压球磨罐抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达100bar。在40℃条件下，以400r/min转速连续球磨反应4h，所得粉体即为硫-碳复合材料。图1为其对应的XRD衍射图，对照标准卡片可知，无其他杂质存在。
用实施例1所得的硫-碳复合材料按下述方法制成电极。
以80:10:10的质量比分别称取硫-碳复合材料:乙炔黑:聚四氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铝箔上制成电极，采用金属锂片为负极，电解液为1mol/LLiTFSI/DOL-DME(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard 2300)，组装成模拟电池。图2为相应电池在不同电流密度下1.5-3.0V电压范围内的长时间倍率循环曲线，可以发现该复合电极材料具有优良的循环稳定性和倍率性能，在0.1A g-1电流密度下，初始充放电比容量高达1400mAh g-1。即使在1A g-1这样大倍率充放电条件下，该材料的充放电比容量仍具有500mAh g-1。此外，当电流密度回到0.1A g-1时，其放电容量基本恢复，仍高于1200mAh g-1。
实施例2
取3.0g硫粉和2g中间相碳微球均匀混合后加入到高压球磨罐。然后按物料和磨球质量比为1：50添加磨球。待高压球磨罐抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达120bar。在50℃条件下，以500r/min转速连续球磨反应8h，所得粉体即为硫-碳复合材料。
用所制得的硫-碳复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在0.1A g-1的电流密度下，其可逆容量达1100mAh g-1，1A g-1倍率下的充放电容量接近410mAh g-1。
实施例3
取1.5g硫粉和2g石墨烯均匀混合后加入到高压球磨罐。然后按物料和磨球质量比为1：40添加磨球。待高压球磨罐抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80bar。在35℃条件下，以350r/min转速连续球磨反应12h，所得粉体即为硫-碳复合材料。
用所制得的硫-碳复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在0.1A g-1的电流密度下，其可逆容量达850mAh g-1，1A g-1倍率下的充放电容量接近230mAh g-1。
实施例4
取5.0g硫粉和1.5g碳纳米管均匀混合后加入到高压球磨罐。然后按物料和磨球质量比为1：55添加磨球。待高压球磨罐抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达120bar。在40℃条件下，以450r/min转速连续球磨反应16h，所得粉体即为硫-碳复合材料。
用所制得的硫-碳复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在0.1A g-1的电流密度下，其可逆容量达770mAh g-1，1A g-1倍率下的充放电容量接近330mAh g-1。

Claims (8)

1.一种超临界二氧化碳制备硫-碳复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)称取硫粉和碳粉，按照硫粉：碳粉的质量比为(0.01～10)：1将二者混合，获得混合物，备用；
(2)将混合物和磨球按质量比为1:(10～80)装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80～150bar，在温度35～70℃、球磨转速为100～500r/min条件下反应0.5～24h；
(3)反应结束后，放去高压球磨罐内的CO2，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出，即得到硫-碳复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：硫粉的纯度不低于90％；碳粉纯度不低于化学纯，选自下列碳材料中的一种或任意几种的混合：天然石墨粉、人造石墨粉、活性碳、碳纤维、中间相碳微球、碳纳米管、炭黑、有机树脂碳粉、石墨烯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，硫粉与碳粉的质量比为(0.1～5)：1。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，硫粉与碳粉的质量比为(0.5～2)：1。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，硫粉与碳粉的质量比为1:1。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，混合物和磨球的质量比为1：(40～70)。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，混合物和磨球的质量比为1：(40～60)。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，高压球磨罐中的反应条件为：压力为100～120bar，温度为35～50℃，球磨转速为300～500 r/min，反应时间为2～16h。
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