CN105845908B - 一种Si-O-C复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
一种Si-O-C复合材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种Si‑O‑C复合材料的制备方法及其应用,所述制备方法包括:(1)取硅源和碳源,按硅元素与碳元素的摩尔比1:(1~10)投料混合;所述的碳源选自藻粉、活性碳、石墨粉、碳纤维、碳纳米管、中间相炭微球中的一种或几种的组合;(2)将步骤(1)中获得的混合物和磨球装入高压球磨罐中,抽真空后,将CO2泵入高压球磨罐,使高压球磨罐内部压力到达80~150bar,在温度35~60℃下、球磨转速为100~500r/min条件下反应2~24h;反应结束后,放去高压球磨罐内的CO2,冷却至室温,将粉体从球磨罐中取出;(3)在化学惰性气体保护下,步骤(2)得到的粉体在400~1000℃反应2~8h,即得到Si‑O‑C复合材料。本发明提供了制得的Si‑O‑C复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种Si-O-C复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
(二)背景技术
负极材料是高性能锂离子电池的关键材料。目前,商业化锂离子电池负极材料主要有石墨、软碳、硬碳等,其中石墨负极材料的理论比容量为372mAh/g。但由于石墨负极受其结构制约,其实际比容量已难以提高,循环稳定性较差,因而难以满足目前动力电池的要求。Si-O-C复合材料具有无毒害、比容量高、循环稳定性出色等特点,是一种新兴的锂离子电池负极材料。
迄今,Si-O-C复合材料的主要合成方法是通过高温裂解聚硅氧烷或有机硅聚合物,使先驱体内部Si-O、Si-CH3、C-H等化学键的断裂重排后获得Si-O-C复合材料。如Soraru等人(V.S.Pradeep,Magdalena Graczyk-Zajac,R.Riedel,G.D.Soraru,ElectrochimicaActa,2014,119,78–85)通过高温热解聚二甲基硅氧烷,制备Si-O-C复合材料。Riedel等人(Jan Kaspar,Magdalena Graczyk-Zajac,Ralf Riedel,Lithium insertion intocarbon-rich SiOC ceramics:Influence of pyrolysis temperature onelectrochemical properties,Journal of Power Sources,2013,244,450-455)通过聚有机硅氧烷的高温裂解,获得高性能Si-O-C复合材料。尽管目前有关Si-O-C电极材料的制备研究已取得一定进展,但是制备高质量的Si-O-C复合材料工艺复杂,成本较高,不利于工业化生产。钮博翔[钮博翔.Si-O-C复合材料的制备及储能性能的研究.浙江工业大学硕士论文,2014年12月]公开了Si-O-C复合材料的制备方法。该方法主要通过水解作用,将正硅酸乙酯与球藻或生粉合成前驱体材料,并在800℃高温条件下煅烧,最终得到无定形Si-O-C复合材料。采用上述方法虽然可以获得Si-O-C复合材料,但存在前驱体材料中Si和C分布不均匀,合成温度高,产物纯度低等系列问题。此外,所得的Si-O-C复合材料的电化学性能稳定性较差。
(三)发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种低成本、适于工业化生产的制备具有良好倍率性能和循环稳定性的Si-O-C复合材料的方法。
本发明的第二个目的在于提供制备得到的Si-O-C复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
一种Si-O-C复合材料的制备方法,包括:
(1)取硅源和碳源,按硅元素与碳元素的摩尔比为1:(1~10)投料混合;所述的碳源选自藻粉、活性碳、石墨粉、碳纤维、碳纳米管、中间相炭微球中的一种或几种的组合;
(2)将步骤(1)中获得的混合物和磨球装入高压球磨罐中,待高压球磨罐抽真空后,将CO2泵入高压球磨罐,使高压球磨罐内部压力到达80~150bar,在温度35~60℃下、球磨转速为100~500r/min条件下反应2~24h;反应结束后,放去高压球磨罐内的CO2,冷却至室温,将粉体从球磨罐中取出;
(3)在化学惰性气体保护下,步骤(2)得到的粉体在400~1000℃反应2~8h,即得到Si-O-C复合材料。
进一步,步骤(1)中,所述藻粉为小球藻、微绿球藻、裂壶藻、金藻、螺旋藻、硅藻、盐藻中的一种或几种的组合。藻粉在使用前需进行除杂预处理,通常可采用如下方法进行处理:藻粉用甲醛水溶液清洗、除杂,过滤,烘干。
进一步,步骤(1)中,硅源为正硅酸乙酯、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷中的一种或几种的组合。
步骤(2)中,混合物和磨球的质量比优选为1:(10~40)。
步骤(2)中,高压球磨罐中的反应条件优选为:压力为80~120bar,温度为35~50℃,球磨转速为200~400r/min,反应时间为4~20h。
步骤(3)中,优选反应温度为500~900℃,保温反应时间优选为2~8h。
本发明所述的化学惰性气体指在本发明反应条件下,不与反应体系发生作用的气体,故其不仅仅指通常意义上的惰性气体,本发明优选氩气或氮气。
本发明还提供了上述制备方法制得的Si-O-C复合材料。
本发明进一步提供了所述Si-O-C复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)本发明充分利用了低成本的碳源,其同时作为生物模板,在超临界CO2流体协助下,制备Si-O-C复合材料,方法简单,成本低廉,易实现产业化。
(2)本发明制得的Si-O-C复合材料,有以下优势:①所得Si-O-C复合材料化学成为均匀,一致性好;②Si-O-C复合材料可高效遗传碳源的形貌,实现微结构可控;③Si-O-C复合材料中碳基体可提高电导率,增强倍率充放电性能;④Si-O-C复合材料中Si-O-C相可有效增加储锂活性位点,大幅度提高复合材料容量。因此所得的Si-O-C复合材料具有优良的倍率性能和循环稳定性,可作为锂离子电池负极材料广泛应用于高性能锂离子电池等领域。
(四)附图说明
图1是实施例1所得到产品的XRD照片。
图2是实施例1所得到产品的SEM照片。
图3是实施例1所得到产品的模拟电池的循环性能曲线。
图4是实施例1所得到产品的模拟电池的倍率性能曲线。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明,但本发明的保护范围不限于此。
本发明实施例中藻粉的预处理优选采用如下步骤:首先将藻粉用去离子水反复洗涤5次,将藻粉表面的一些矿物质洗净,再将藻粉放入50mL甲醛溶液中(甲醛和去离子水体积比1:1)进行细胞固定处理,处理时间为1h,并将以上藻细胞过滤,在80℃下烘干。
实施例1
取3g预处理后的小球藻粉和9.9g质量分数为28.4%正硅酸乙酯,加入到高压球磨罐。按物料和磨球质量比1:20添加磨球。待高压球磨罐抽真空后,将CO2泵入高压球磨罐,使高压球磨罐内部压力到达100bar。在40℃条件下,以300r/min转速连续反应8h,反应结束后,放去高压球磨罐内的CO2,冷却至室温,将粉体从球磨罐中取出。将所得产物置于管式炉中,在氩气保护下以5℃/min的升温速率升至500℃,保温4h,随炉冷却后,即得到Si-O-C复合材料。由XRD图谱(图1)可知,Si-O-C复合材料具有无定形结构。从SEM照片(图2)可见,所得Si-O-C复合材料较好的遗传了小球藻形貌,呈现出球形特征。
用实施例1所得的Si-O-C复合材料按下述方法制成电极。
以80:10:10的质量比分别称取Si-O-C复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯,研磨均匀后涂覆在铜箔上制成电极,采用金属锂片为负极,电解液为1mol/L的LiPF6/EC-DMC(体积比为1:1),聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard 2300),组装成模拟电池。图3为所得Si-O-C复合材料在0.1A g-1电流密度下0.01-3.0V电压范围内的循环充放电性能图。由图3可知,Si-O-C复合材料具有优良的循环稳定性,130次循环后比容量仍高于400mAh g-1。图4为在不同电流密度下0.01-3.0V电压范围内的倍率循环性能图,可以发现其具有优良的循环稳定性和倍率性能。即使在1A g-1大倍率充放电条件下,Si-O-C复合材料的充放电比容量仍具有220mAhg-1。此外,当电流密度回到0.1A g-1时,其放电比容量基本恢复,仍高于400mAh g-1。
实施例2
取5g预处理后的螺旋藻粉和2.5g质量分数为99%聚甲基苯基硅氧烷,加入到高压球磨罐。按物料和磨球质量比1:30添加磨球。待高压球磨罐抽真空后,将CO2泵入高压球磨罐,使高压球磨罐内部压力到达120bar。在50℃条件下,以250r/min转速连续反应12h,反应结束后,放去高压球磨罐内的CO2,冷却至室温,将粉体从球磨罐中取出。将所得产物置于管式炉中,在氮气保护下以5℃/min的升温速率升至900℃,保温5h,随炉冷却,即得到Si-O-C复合材料。
用所制得的Si-O-C复合材料按实施例1的方法制备成电极,组装成模拟电池,在0.1A g-1的电流密度下,其可逆比容量达450mAh g-1;1A g-1倍率下的充放电比容量接近220mAh g-1。
实施例3
取2.5g预处理后的裂壶藻粉和1.8g质量分数为38%聚二甲基硅氧烷,加入到高压球磨罐。按物料和磨球质量比1:10添加磨球。待高压球磨罐抽真空后,将CO2泵入高压球磨罐,使高压球磨罐内部压力到达90bar。在50℃条件下,以350r/min转速连续反应6h,反应结束后,放去高压球磨罐内的CO2,冷却至室温,将粉体从球磨罐中取出。将所得产物置于管式炉中,在氩气保护下以5℃/min的升温速率升至800℃,保温8h,随炉冷却后,即得到Si-O-C复合材料。
用所制得的Si-O-C复合材料按实施例1的方法制备成电极,组装成模拟电池,在0.1A g-1的电流密度下,其可逆比容量达400mAh g-1;1A g-1倍率下的充放电比容量接近200mAh g-1。
实施例4
取1.6g预处理过的金藻粉和2.82g质量分数为28.4%正硅酸乙酯,加入到高压球磨罐。按物料和磨球质量比1:20添加磨球。待高压球磨罐抽真空后,将CO2泵入高压球磨罐,使高压球磨罐内部压力到达120bar。在50℃条件下,以300r/min转速连续反应18h,反应结束后,放去高压球磨罐内的CO2,冷却至室温,将粉体从球磨罐中取出。将所得产物在氮气保护下以5℃/min的升温速率升至550℃,保温6h,随炉冷却后,即得到Si-O-C复合材料。
用所制得的Si-O-C复合材料按实施例1的方法制备成电极,组装成模拟电池,在0.1A g-1的电流密度下,其可逆比容量达400mAh g-1;1A g-1倍率下的充放电比容量接近210mAh g-1。
实施例5
取0.2g活性碳和2.82g质量分数为28.4%正硅酸乙酯,加入到高压球磨罐。按物料和磨球质量比1:20添加磨球。待高压球磨罐抽真空后,将CO2泵入高压球磨罐,使高压球磨罐内部压力到达100bar。在45℃条件下,以350r/min转速连续反应12h,反应结束后,放去高压球磨罐内的CO2,冷却至室温,将粉体从球磨罐中取出。将所得产物在氮气保护下以5℃/min的升温速率升至600℃,保温8h,随炉冷却后,即得到Si-O-C复合材料。
用所制得的Si-O-C复合材料按实施例1的方法制备成电极,组装成模拟电池,在0.1A g-1的电流密度下,其可逆比容量达420mAh g-1;1A g-1倍率下的充放电比容量接近230mAh g-1。
Claims (6)
1.一种Si-O-C复合材料,其制备方法包括:
(1)取硅源和碳源,按硅元素与碳元素的摩尔比1:(1~10)投料混合;所述的碳源选自藻粉、活性碳、石墨粉、碳纤维、碳纳米管、中间相炭微球中的一种或几种的组合,所述藻粉为小球藻、微绿球藻、裂壶藻、金藻、螺旋藻、硅藻、盐藻中的一种或几种的组合;所述硅源为正硅酸乙酯、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷中的一种或几种的组合;
(2)将步骤(1)中获得的混合物和磨球装入高压球磨罐中,待高压球磨罐抽真空后,将CO2泵入高压球磨罐,使高压球磨罐内部压力到达80~150bar,在温度35~60℃下、球磨转速为100~500r/min条件下反应2~24h;反应结束后,放去高压球磨罐内的CO2,冷却至室温,将粉体从球磨罐中取出;
(3)在化学惰性气体保护下,步骤(2)得到的粉体在400~1000℃反应2~8h,即得到Si-O-C复合材料。
2.如权利要求1所述的Si-O-C复合材料,其特征在于:步骤(1)中,所述藻粉在使用前进行除杂预处理。
3.如权利要求1所述的Si-O-C复合材料,其特征在于:步骤(2)中,混合物和磨球的质量比为1:(10~40)。
4.如权利要求1所述的Si-O-C复合材料,其特征在于:步骤(2)中,高压球磨罐中的反应条件为:压力为80~120bar,温度为35~50℃,球磨转速为200~400r/min,反应时间为4~20h。
5.如权利要求1所述的Si-O-C复合材料,其特征在于:步骤(3)中,反应温度为500~900℃,保温反应时间为2~8h。
6.如权利要求1所述Si-O-C复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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