CN110474040A - 一种负极材料、及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负极材料、及其制备方法和用途。所述负极材料的制备方法包括如下步骤:(1)将碳源和硅源混合,然后与共溶剂混合,得到分散液,密封,得到反应体系;(2)将步骤(1)所述反应体系内处于超临界状态;(3)重复进行步骤(2)n次,所述n≥1,得到负极材料。本发明的负极材料兼具高比容量和高循环稳定性的特性,有效的解决了在纳米硅在碳基质中团聚的问题,另外构建的导电网络在缓解了硅的膨胀问题的同时也提高了材料整体的导电性能;此外,所使用的原料廉价易得,合成工艺简单、绿色,易实现工业化生产,在锂离子电池上具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域,具体涉及一种负极材料、及其制备方法和用途。
背景技术
随着社会的发展和科学技术的进步,而为电子产品和电动汽车提供动力的锂离子电池的能量密度越来越受到关注。但是,目前商用的锂离子电池负极材料石墨的能量密度(372mAh/g)已经不能满足其发展的需要,所以需要开发更高比能量、性能更优异的电极材料来满足发展的需求。硅材料理论比容量可达4200mAh/g,脱嵌锂电位在0.02~0.6V,极有希望替代石墨电极成为下一代锂离子电池负极材料。
但是,硅负极材料在充放电时,整体的负极材料的体积发生了巨大变化,这会导致负极材料从集流体上脱落,造成材料失去活性大大影响其循环寿命和性能;此外,硅的导电性问题大大限制了硅基材料在锂电池上的应用。目前为了解决这些问题,主要的解决方法为把纳米硅材料和碳材料进行复合,来缓解其脱嵌锂时的体积效应,同时提高整体电极材料的导电性。
具体的方法有采用使用碳前驱体进行碳包覆、硅和石墨烯复合、构建纳微复合结构等,然而目前这些制备硅碳负极材料的过程有许多不足。例如进行碳前驱体包覆时过程繁琐且之后还需要进行高温碳化,这增加了材料的制备成本,同时消耗了大量能源并造成环境污染;此外,目前石墨烯的制备过程繁琐、高耗能,且制备出的石墨烯材料质量差不能与硅材料很好的结合。所以,以上的制备工艺也大大的限制了硅碳负极材料的工业化进程。
CN107507972A公开了一种硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池。所述硅碳负极材料的制备方法包括以下步骤:以硅合金粉末为原料,经酸洗处理,除去硅合金粉末中除硅以外的其余金属后,得到多孔硅;将多孔硅放入碳前躯体中,进行碳包覆处理,形成带有碳包覆层的硅碳复合材料;将硅碳复合材料进行碳化处理,得到硅碳负极材料。但是所述制备方法需要大量的酸溶液来制备多孔硅,并且在碳包覆过程中消耗了大量的有机前驱体和能源,在这无形中会对环境带来巨大的压力。
CN106784833A公开了一种用于锂离子电池负极的硅碳负极材料以及其制备方法。所述硅碳负极材料由纳米硅、微米石墨和有机裂解碳组成,所述纳米硅的质量百分比在8%到35%之间,纳米硅为纳米二氧化硅经过熔盐电化学还原得到,有机裂解碳通过添加有机碳前驱体再经过高温裂解得到。但是所述方法过程繁琐且之后还需要进行高温碳化,增加了材料的制备成本,同时消耗了大量能源并造成环境污染。
因此,本领域亟需一种新型硅碳负极材料,所述负极材料具有良好的电化学性能,且制备过程简单,可工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的之一在于提供一种负极材料、及其制备方法和用途。所述负极材料拥有高的理论比容量和高的循环稳定性,有效的解决了硅在脱嵌锂时的体积效应,避免了SEI膜在硅表面重复形成,从而使其库伦效率提高。此外,所述负极材料的制备工艺简单无污染,为其在锂离子电池上的应用提供了良好的前景。本发明所述负极材料的制备方法可以有效的解决纳米硅在碳基质中团聚的问题。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
本发明的目的之一在于提供一种负极材料的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将碳源和硅源混合,然后与共溶剂混合,得到分散液,密封,得到反应体系;
(2)将步骤(1)所述反应体系内处于超临界状态;
(3)重复进行步骤(2)n次,所述n≥1,得到负极材料。
本发明利用球磨和超临界处理的合成路径,球磨的初步混合,不仅可以使不同材料混合的更均匀,而且为不同材料在超临界混合分散中减少了传输路径,有利于提高电极材料的电化学性能。
优选地,步骤(2)所述反应体系内超临界状态的调节方式为调节反应体系内的压力。
优选地,步骤(2)所述压力为8~30MPa,例如10MPa、12MPa、15MPa、18MPa、20MPa、22MPa、25MPa或28MPa等。
本发明所述压力过大或过小都会影响石墨的剥离和复合材料混合的均一程度。
优选地,步骤(3)所述n为2~10,例如3、4、5、6、7、8或9等。
优选地,步骤(2)之前还包括对所述反应体系进行超声的过程。
优选地,步骤(2)所述超声在水浴超声波发生器中进行。
优选地,所述超声的功率为100~500W,例如120W、150W、180W、200W、220W、250W、280W、300W、320W、350W、380W、400W、420W、450W或480W等。
本发明所述超声的功率过大会使得到的材料的粒径过小;所述超声的功率过小都会影响石墨片的剥离和复合材料混合的均一程度。
优选地,所述超声的时间为2~24h,例如4h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或22h等。
优选地,所述超声过程中,水浴的温度为40~100℃,例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等。
优选地,步骤(2)之后,还包括对密封的反应容器进行泄压的过程。
优选地,步骤(3)之后,还包括干燥的过程。
优选地,所述干燥的温度为40~120℃,例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等。
优选地,步骤(1)所述反应体系中的气氛为CO2气氛,优选CO2气氛中的气体为CO2。
本发明中优选CO2气氛,因为CO2的超临界状态最易达到,且符合工业化前景。
优选地,所述反应体系中CO2气氛的制备方法包括:将固态干冰填入含有碳源、硅源和共溶剂的反应釜内;
或,用平流泵将CO2气体充入含有碳源、硅源和共溶剂的反应釜内。
优选地,步骤(1)所述反应体系的压力为8~30MPa,例如10MPa、12MPa、15MPa、16MPa、18MPa、20MPa、22MPa、25MPa或28MPa等。
优选地,步骤(1)所述碳源包括石墨、碳纳米管、软碳和硬碳中的任意一种或至少两种的组合,优选为石墨和碳纳米管的混合材料。
优选地,所述石墨包括天然石墨和/或人造石墨。
优选地,步骤(1)所述硅源包括纳米硅粉、微米硅、多孔硅和硅纳米片中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,步骤(1)所述碳源和硅源的混合材料为天然石墨、碳纳米管和纳米硅粉的混合材料。
优选地,所述天然石墨、碳纳米管和纳米硅粉的混合材料中,纳米硅粉含量为10~50wt%,例如12wt%、15wt%、18wt%、20wt%、22wt%、25wt%、28wt%、30wt%、32wt%、35wt%、40wt%或45wt%等。
本发明所述纳米硅粉含量过大,导致硅粉包覆不均匀;所述纳米硅粉含量过小,导致材料整体的能量密度降低。
优选地,所述天然石墨、碳纳米管和纳米硅粉的混合材料中,碳纳米管含量为10~50wt%,例如12wt%、15wt%、18wt%、20wt%、22wt%、25wt%、28wt%、30wt%、32wt%、35wt%、40wt%或45wt%等。
本发明所述碳纳米管含量过大,复合材料的多层结构不能形成;所述碳纳米管含量过小,复合材料的导电性降低。
优选地,所述天然石墨、碳纳米管和纳米硅粉的混合材料中,天然石墨含量为10~80wt%,例如12wt%、15wt%、18wt%、20wt%、22wt%、25wt%、28wt%、30wt%、32wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、58wt%、60wt%、65wt%、68wt%、70wt%或75wt%等。
优选地,所述碳源和硅源混合后,石墨的尺寸为0.5~50μm,例如1μm、5μm、10μm、12μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或45μm等。
优选地,所述碳源和硅源混合后,碳纳米管的长径比为50~200,例如60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180或190等。
优选地,所述碳源和硅源混合后,硅源的尺寸为10~200nm,例如20nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、160nm、180nm或190nm等。
本发明所述硅源的尺寸过大,在充放电过程中易破碎导致失活;所述硅源的尺寸过小,在循环过程中会导致副反应加速从而不能提供容量。
优选地,步骤(1)所述密封用反应容器为带有压力表的不锈钢反应釜。
优选地,步骤(1)所述碳源和硅源的混合方式为球磨混合。
优选地,所述碳源和硅源的混合材料与球磨珠的质量比为1:(15~30),例如1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:25、1:26或1:28等。
优选地,所述球磨的转速为200~500rpm,例如220rpm、250rpm、280rpm、300rpm、320rpm、350rpm、380rpm、400rpm、420rpm、450rpm或480rpm等。
优选地,步骤(1)所述混合的时间为2~24h,例如4h、5h、8h、10h、12h、14h、15h、18h、20h或22h等。
优选地,步骤(1)所述分散液的体积占密封用反应容器容量的5~20%,例如6%、8%、10%、12%、15%、16%或18%等。
优选地,步骤(1)所述碳源和硅源的混合材料与共溶剂的质量比为1:(15~30),例如1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:25、1:26或1:28等。
优选地,步骤(1)所述共溶剂包括乙醇、氮甲基吡咯烷酮和水中的任意一种或至少两种的组合。
作为优选技术方案,本发明所述负极材料的制备方法包括如下步骤:
(1)将10~80wt%天然石墨、10~50wt%碳纳米管和10~50wt%纳米硅粉球磨混合2~24h,所述天然石墨、碳纳米管和纳米硅粉的混合材料与球磨珠的质量比为1:(15~30),转速为200~500rpm,然后与共溶剂混合,所述天然石墨、碳纳米管和纳米硅粉的混合材料与共溶剂的质量比为1:(15~30),得到分散液,放入反应釜中,用CO2填满反应釜,然后密封,所述分散液的体积占反应釜容量的5~20%,得到反应体系;
(2)将步骤(1)所述反应体系放入水浴超声波发生器中,超声的功率为100~500W,时间为3~6h,水浴的温度为40~100℃,调节压力为8~30MPa使其处于超临界状态,将反应釜泄压;
(3)重复进行步骤(2)2~10次,40~120℃干燥,得到负极材料。
本发明的目的之二在于提供一种负极材料,所述负极材料通过目的之一所述的制备方法得到。
本发明的硅碳负极材料兼具高比容量和高循环稳定性的特性,有效的解决了在纳米硅在碳基质中团聚的问题,另外构建的导电网络在缓解了硅的膨胀问题的同时也提高了材料整体的导电性能;此外,所使用的原料廉价易得,合成工艺简单、绿色,易实现工业化生产,在锂离子电池上具有很好的应用前景。
优选地,所述负极材料中包含碳材料和纳米硅。
优选地,所述负极材料中碳材料含量为10~90wt%,例如15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%或85wt%等。
优选地,所述负极材料中纳米硅含量为10~80wt%,例如15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%或75wt%等。
优选地,所述碳材料中包含石墨,所述纳米硅分散在石墨层间。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池,所述锂离子电池中的负极材料为目的之二所述的负极材料。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明的硅碳负极材料兼具高比容量和高循环稳定性的特性,有效的解决了在纳米硅在碳基质中团聚的问题,另外构建的导电网络在缓解了硅的膨胀问题的同时也提高了材料整体的导电性能;此外,所使用的原料廉价易得,合成工艺简单、绿色,易实现工业化生产,在锂离子电池上具有很好的应用前景。本发明得到的负极材料100周容量保持率可达87.5%,且倍率性能优异。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的硅碳负极材料的XRD图;
图2是本发明实施例1得到的硅碳负极材料的SEM图;
图3是本发明实施例1得到的硅碳负极材料的TEM图;
图4是本发明实施例1得到的硅碳负极材料的循环性能图;
图5是本发明实施例1得到的硅碳负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种负极材料的制备方法包括如下步骤:
(1)将直径为20nm的纳米硅粉、长径比为100的碳纳米管和尺寸为10μm天然石墨按照0.3:0.2:0.5的比例放入球磨罐中,得到混合材料,按照所述混合材料和球磨珠的比例为1:20放入球磨珠,在350rpm的转速下行星式球磨4h,然后按照所述混合材料与乙醇的质量比为1:30,将混合材料分散在乙醇中超声20分钟得到分散液,将所述分散液倒入反应釜中,分散液体积占反应釜体积的20%;
(2)用干冰将反应釜填满并立即密封,将反应釜放入80℃水温的超声波发生器中,调节釜内压力为12MPa,使釜内处于超临界状态,然后在260W的超声功率下保持4小时,到达反应时间后,通过出气阀,将反应釜迅速泄压;
(3)然后重复步骤(2)3次,取出釜内的产物,在70℃的鼓风干燥箱中干燥12小时得到负极材料。
图1是本实施例得到的硅碳负极材料的XRD图,由图中可以看出,所述硅碳负极材料的纯度较高,特征峰尖锐且明显;
图2是本实施例得到的硅碳负极材料的SEM图,由图中可以看出,所述硅碳负极材料中纳米硅均匀的分散在剥离后的石墨层间,分散均匀性良好,纳米硅在石墨中并无团聚现象出现;
图3是本实施例得到的硅碳负极材料的TEM图,由图中可以看出,纳米硅粒径均匀度较高,且分散良好;
图4是本实施例得到的硅碳负极材料的循环性能图,图中黑色小球为随着循环周数的增加比容量的变化情况,由图中可以看出,本实施例得到的硅碳负极材料循环性能优异;图中白色小球为随着循环周数的增加库伦效率的变化情况,由图中可以看出,随着循环周数的增加本实施例得到的硅碳负极材料库伦效率增加;
图5是本实施例得到的硅碳负极材料的倍率性能图,由图中可以看出,所述硅碳负极材料的倍率性能优异,也别是经过2A/g的大电流充放电后,恢复到小电流0.1A/g后依然具有优异的性能。
实施例2
一种负极材料的制备方法包括如下步骤:
(1)将尺寸为100nm的硅纳米片、长径比为80的碳纳米管和尺寸为5μm的人造石墨按照0.5:0.2:0.3的比例放入球磨罐中,得到混合材料,按照所述混合材料和球磨珠的比例为1:25放入球磨珠,在360rpm的转速下行星式球磨10h,然后按照所述混合材料与乙醇的质量比为1:15,将混合材料分散在乙醇中超声20分钟得到分散液,将所述分散液倒入反应釜中,分散液体积占反应釜体积的15%;
(2)用干冰将反应釜填满并立即密封,将反应釜放入60℃水温的超声波发生器中,调节釜内压力为10MPa,使釜内处于超临界状态,然后在300W的超声功率下保持4小时,到达反应时间后,通过出气阀,将反应釜迅速泄压;
(3)然后重复步骤(2)2次,取出釜内的产物,在60℃的鼓风干燥箱中干燥12小时得到负极材料。
实施例3
一种负极材料的制备方法包括如下步骤:
(1)将纳米硅粉、碳纳米管和天然石墨按照0.3:0.2:0.5的比例放入球磨罐中,得到混合材料,按照所述混合材料和球磨珠的比例为1:30放入球磨珠,在380rpm的转速下行星式球磨15h,然后按照所述混合材料与乙醇的质量比为1:25,将混合材料分散在乙醇中超声20分钟得到分散液,将所述分散液倒入反应釜中,分散液体积占反应釜体积的10%;
(2)用干冰将反应釜填满并立即密封,将反应釜放入60℃水温的超声波发生器中,调节釜内压力为10MPa,使釜内处于超临界状态,然后在400W的超声功率下保持3小时,到达反应时间后,通过出气阀,将反应釜迅速泄压;
(3)然后重复步骤(2)2次,取出釜内的产物,在80℃的鼓风干燥箱中干燥12小时得到负极材料。
实施例4
与实施例4的区别在于,步骤(2)所述压力为12MPa。
实施例5
一种负极材料的制备方法包括如下步骤:
(1)将尺寸为200nm的多孔硅(孔隙率为30%)、长径比为150的碳纳米管和尺寸为20μm的天然石墨按照0.3:0.2:0.5的比例放入球磨罐中,得到混合材料,按照所述混合材料和球磨珠的比例为1:15放入球磨珠,在400rpm的转速下行星式球磨2h,然后按照所述混合材料与乙醇的质量比为1:18,将混合材料分散在乙醇中超声20分钟得到分散液,将所述分散液倒入反应釜中,分散液体积占反应釜体积的5%;
(2)用平流泵将CO2通入反应釜中并立即密封,将反应釜放入80℃水温的超声波发生器中,调节釜内压力为14MPa,使釜内处于超临界状态,然后在200W的超声功率下保持5小时,到达反应时间后,通过出气阀,将反应釜迅速泄压;
(3)然后重复步骤(2)5次,取出釜内的产物,在100℃的鼓风干燥箱中干燥12小时得到负极材料。
实施例6
与实施例1的区别在于,步骤(2)所述超声的功率为50W。
实施例7
与实施例1的区别在于,步骤(2)所述超声的功率为500W。
实施例8
与实施例1的区别在于,步骤(2)不放入超声波发生器中,即不进行超声。
实施例9
与实施例1的区别在于,步骤(1)所述纳米硅粉、碳纳米管和天然石墨的比例为0.6:0.2:0.2。
实施例10
与实施例1的区别在于,步骤(1)所述纳米硅粉、碳纳米管和天然石墨的比例为0.2:0.6:0.2。
实施例11
与实施例1的区别在于,步骤(1)所述天然石墨、碳纳米管和纳米硅粉进行搅拌混合,不进行球磨混合。
对比例1
与实施例1的区别在于,步骤(2)所述压力为5MPa,即反应体系内不为超临界状态。
对比例2
与实施例1的区别在于,不进行步骤(3),即不重复进行反应。
性能测试:
以制备得到的负极材料为负极活性物质,乙炔黑为导电剂,聚偏氟乙烯为粘结剂,将三者按质量比为8:1:1的比例混合,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂混合均匀,得到浆料,然后将所述浆料涂覆在集流体铜箔上,放入真空干燥箱中,在120℃下先常压烘干2h,而后真空干燥12h,将得到的负极电极片用冲片机冲成直径为14mm的圆片,得到负极片;在真空气氛的手套箱中,将直径为15.6mm锂片(正极)、隔膜、硅碳电解液和负极片组装成R2032型扣式电池,进行充放电测试。
(1)倍率性能测试:在常温条件,将制得的电池在电池测试系统上进行测试,充放电电压区间为0.01~2V,采用恒流充放电模式,分别测试所述电池在电流密度0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g和2A/g的放电比容量,然后再以0.1A/g电流密度放电,记录放电比容量(每个电流密度下循环10周,记录10周的平均放电比容量);
(2)100周循环容量保持率测试:在常温条件,将制得的电池在新威电池测试系统上进行测试,充放电电压区间为0.01~2V,充放电电流密度为0.2A/g,100周循环容量保持率=第100次充电比容量/首次充电比容量。
表1
通过表1可以看出,本发明实施例6和实施例8相对于实施例1倍率性能和100周循环容量保持率皆较差,因为实施例6中超声的功率较低,实施例8中不进行超声,进而导致石墨片的剥离和复合材料混合的均一性较差,所以实施例6和实施例8的电化学性能较差。
通过表1可以看出,本发明实施例9相对于实施例1,100周容量保持率较低,因为实施例9中纳米硅粉含量过高,而碳纳米管和天然石墨的含量过低,导致在复合物中硅粉不能完全被包覆,进而容量保持率较低;本发明实施例10相对于实施例1,容量较低,因为实施例10中纳米硅粉含量过低,进而导致材料整体能量密度下降。
通过表1可以看出,本发明实施例11相对于实施例1,100周容量保持率较低,倍率性能较差,因为实施例11中不进行球磨混合,一方面,混合均一较差;另一方面,不进行球磨混合,无法达到不同材料在超临界混合分散中减少传输路径的效果,因此实施例11电化学性能较差。
通过表1可以看出,本发明对比例1相对于实施例1,100周容量保持率较低,倍率性能较差,因为对比例1中反应体系内不为超临界状态,进而石墨的剥离程度较差,复合材料混合的均一性较差,因此电极材料的电极材料的电化学性能较差。
通过表1可以看出,本发明对比例2相对于实施例1,100周容量保持率较低,倍率性能较差,因为对比例2中不重复进行反应,进而在一定程度上影响了材料的形貌,从而影响了其倍率和循环性能。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种负极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将碳源和硅源混合,然后与共溶剂混合,得到分散液,密封,得到反应体系;
(2)将步骤(1)所述反应体系内处于超临界状态;
(3)重复进行步骤(2)n次,所述n≥1,得到负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述反应体系内超临界状态的调节方式为调节反应体系内的压力;
优选地,所述压力为8~30MPa;
优选地,步骤(3)所述n为2~10。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)之前还包括对所述反应体系进行超声的过程;
优选地,步骤(2)所述超声在水浴超声波发生器中进行;
优选地,所述超声的功率为100~500W;
优选地,所述超声的时间为2~24h;
优选地,所述超声过程中,水浴的温度为40~100℃;
优选地,步骤(2)之后,还包括对密封的反应体系进行泄压的过程;
优选地,步骤(3)之后,还包括干燥的过程;
优选地,所述干燥的温度为40~120℃。
4.如权利要求1-3之一所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述反应体系中的气氛为CO2气氛,优选CO2气氛中的气体为CO2;
优选地,所述反应体系中CO2气氛的制备方法包括:将固态干冰填入含有碳源、硅源和共溶剂的反应釜内;
或,用平流泵将CO2气体充入含有碳源、硅源和共溶剂的反应釜内;
优选地,步骤(1)所述反应体系的压力为8~30MPa。
5.如权利要求1-4之一所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述碳源包括石墨、碳纳米管、软碳和硬碳中的任意一种或至少两种的组合,优选为石墨和碳纳米管的混合材料;
优选地,所述石墨包括天然石墨和/或人造石墨;
优选地,步骤(1)所述硅源包括纳米硅粉、多孔硅和硅纳米片中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)所述碳源和硅源的混合材料为天然石墨、碳纳米管和纳米硅粉的混合材料;
优选地,所述天然石墨、碳纳米管和纳米硅粉的混合材料中,纳米硅粉含量为10~50wt%;
优选地,所述天然石墨、碳纳米管和纳米硅粉的混合材料中,碳纳米管含量为10~50wt%;
优选地,所述天然石墨、碳纳米管和纳米硅粉的混合材料中,天然石墨含量为10~80wt%;
优选地,所述碳源和硅源混合后,石墨的尺寸为0.5~50μm;
优选地,所述碳源和硅源混合后,碳纳米管的长径比为50~200;
优选地,所述碳源和硅源混合后,硅源的尺寸为10~200nm。
6.如权利要求1-5之一所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述密封用反应容器为带有压力表的不锈钢反应釜;
优选地,步骤(1)所述碳源和硅源的混合方式为球磨混合;
优选地,所述碳源和硅源的混合材料与球磨珠的质量比为1:(15~30);
优选地,所述球磨的转速为200~500rpm;
优选地,步骤(1)所述混合的时间为2~24h;
优选地,步骤(1)所述分散液的体积占密封用反应容器容量的5~20%;
优选地,步骤(1)所述碳源和硅源的混合材料与共溶剂的质量比为1:(15~30);
优选地,步骤(1)所述共溶剂包括乙醇、氮甲基吡咯烷酮和水中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求1-6之一所述的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将10~80wt%天然石墨、10~50wt%碳纳米管和10~50wt%纳米硅粉球磨混合2~24h,所述天然石墨、碳纳米管和纳米硅粉的混合材料与球磨珠的质量比为1:(15~30),转速为200~500rpm,然后与共溶剂混合,所述天然石墨、碳纳米管和纳米硅粉的混合材料与共溶剂的质量比为1:(15~30),得到分散液,放入反应釜中,用CO2填满反应釜,然后密封,所述分散液的体积占反应釜容量的5~20%,得到反应体系;
(2)将步骤(1)所述反应体系放入水浴超声波发生器中,超声的功率为100~500W,时间为3~6h,水浴的温度为40~100℃,调节压力为8~30MPa使其处于超临界状态,将反应釜泄压;
(3)重复进行步骤(2)2~10次,40~120℃干燥,得到负极材料。
8.一种负极材料,其特征在于,所述负极材料通过权利要求1-7之一所述的制备方法得到。
9.如权利要求8所述的负极材料,其特征在于,所述负极材料中包含碳材料和纳米硅;
优选地,所述负极材料中碳材料含量为10~90wt%;
优选地,所述负极材料中纳米硅含量10~80wt%;
优选地,所述碳材料中包含石墨,所述纳米硅分散在石墨层间。
10.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池中的负极材料为权利要求8或9所述的负极材料。
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WO2021141014A1 (ja) * | 2020-01-07 | 2021-07-15 | 積水化学工業株式会社 | 炭素材料被覆シリコン粒子、蓄電デバイス用電極、並びに蓄電デバイス |
CN114695887A (zh) * | 2020-12-31 | 2022-07-01 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种锂离子电池多孔硅/碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
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- 2019-09-05 CN CN201910838296.7A patent/CN110474040A/zh active Pending
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