CN102250400A - 一种高ptc强度和稳定性的聚合物基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高ptc强度和稳定性的聚合物基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高PTC强度和稳定性的聚合物基复合材料及其制备方法，复合材料中包括：UHMWPE和PVDF、钛酸酯偶联剂表面处理的CB和MWNT导电填料及抗氧剂1010；制备方法包括：CB和MWNT导电填料的钛酸酯偶联剂表面处理，然后按PVDF和UHMWPE体积比为1∶1，真空干燥后，首先将PVDF加入到转矩流变仪中，让其加热熔融2分钟，然后加入另一基体UHMWPE和抗氧剂1010，抗氧剂1010为基体总质量的1％；将两种基体的混合物混炼10分钟，然后加入填料，250℃混炼15分钟；熔融共混完成后，在250℃，18MPa恒温恒压热压10分钟，即得到样品。本发明具有较好的导电性和较低的室温电导率，渗流阈值附近电导率达到10-1，通过调节复合材料中填料的含量可以改变复合材料的导电性，较高的PTC强度和良好的重复稳定性，NTC效应降低。

Description

一种高PTC强度和稳定性的聚合物基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于现代电子和电气工程领域广泛应用的聚合物基PTC复合材料，特别涉及高PTC强度、良好的循环性和稳定性的一种PTC复合材料及其制备方法。
背景技术
目前聚合物基PTC材料主要以单组分结晶或半结晶聚合物为基体材料，以性价比高的导电炭黑(CB)为导电填料。随着现代科技的日新月异，聚合物基PTC材料应用领域不断拓展，单一结构的聚合物基PTC材料已经难以满足社会的需要，而且材料难以实现材料结构及演变的控制，导致聚合物PTC产品的电热性能不够稳定，相关电子器件的功能难以实现。存在的问题主要是室温电阻率偏高，循环稳定性差，与国外在理论和技术上存在一定的差距。因此，综合性能更加优良的聚合物基复合材料，是目前国内外一项十分活跃的研究课题。具有一定长径比的多壁碳纳米管(MWNT)和CB粒子共填双组份聚合物，能进一步提高材料PTC效应：较低的渗流阈值和室温电阻率，较高的PTC强度，良好的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高PTC强度和稳定性的聚合物基复合材料及其制备方法。
本发明为一种高PTC强度和稳定性的聚合物基复合材料，复合材料中包括：聚合物基体材料超高分子量(分子量500万级)聚乙烯(UHMWPE)和聚偏氟乙烯(PVDF)、钛酸酯偶联剂表面处理的CB和MWNT导电填料及抗氧剂1010；所述聚合物基体材料UHMWPE和PVDF的体积比为1∶1，所述的CB粒子占填料与聚合物基体材料总体积的4.0％，MWNT导电填料占总体积的体积分数为0-3％，抗氧剂1010为基体总质量的1％；多壁碳纳米管(MWNT)的直径10～30nm，长度5～15μm。
复合材料的制备包括以下步骤：
(1)CB的表面处理：为了提高CB在复合材料中的分散性，采用钛酸酯偶联剂(NDZ-102)对其进行前期处理，将CB均放入钛酸酯偶联剂的乙醇溶液中，球磨2h后于烘箱中蒸发溶剂，然后置于真空烘箱中120℃条件下反应1h，得到改性CB，其中钛酸酯偶联剂与CB的质量比为1∶100；
(2)MWNT的表面处理：将MWNT放入钛酸酯偶联剂的乙醇溶液中，超声波处理2h后于烘箱中蒸发溶剂，然后置于真空烘箱中120℃条件下反应1h，得到改性的MWNT，其中钛酸酯偶联剂与MWNT的质量比为1∶100；
(3)复合：按PVDF和UHMWPE体积比为1∶1称取PVDF和UHMWPE，并称取步骤(1)，(2)改性得到的CB和MWNT，使CB占填料和基体总体积分数为4％，MWNT占总体积的体积分数为0-3％；基体经过真空干燥后，首先将PVDF加入到转矩流变仪中，调整转速为50r/min，让其加热熔融2分钟，然后加入另一基体UHMWPE和抗氧剂1010，抗氧剂1010为基体总质量的1％；将两种基体的混合物混炼10分钟，然后加入填料，250℃混炼15分钟；熔融共混完成后，出料；(4)成型：250℃，18MPa恒温恒压热压10分钟，即得到样品。
本发明具有以下有益效果：
1.用钛酸酯偶联剂(NDZ-102)改性后的CB和MWNT在复合材料中具有较好的分散性。
2.通过在互不相容的双组份基体中添加单一填料或两种不同类型填料共填，经熔融共混复合技术制备的聚合物基PTC材料，具有显著的PTC性能：较高的PTC强度和良好的重复稳定性。
3.采用互不相容的两相基体使得复合材料能在较低填料含量时出现渗流现象，具有较好的导电性和较低的室温电导率，渗流阈值附近电导率达到10-1，通过调节复合材料中填料的含量可以改变复合材料的导电性。
4.通过添加MWNT作为第二填料，使得体系的粘度增加，同时由于MWNT和CB长程导电和近程导电之间的协同作用，导电填料的重聚移动性减小，从而获得较高的PTC强度和良好的重复稳定性，NTC效应降低。
附图说明
图1实施例1复合材料的断面扫描电镜照片；
图2实施例2复合材料的断面扫描电镜照片；
图3实施例1和对比例复合材料的室温导电性能以及渗流阈值；
其中A-实例1；B-对比例
图4添加不同体积分数MWNT的复合材料的PTC性能研究；
A-实例1；B-实例2；C-实例3；D-实例4
图5MWNTfMWNT＝1％的复合材料的PTC重复性研究；
图6MWNTfMWNT＝2％的复合材料的PTC重复性研究；
图7fMWNT＝0复合材料升降温过程中PTC性能研究；
图8fMWNT＝1％复合材料升降温过程中PTC性能研究。
具体实施方法：
以下实施例中所用的多壁碳纳米管(MWNT)的直径10～30nm，长度5～15μm，聚合物基体材料超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的分子量为500万级。
实例1
(1)将0.06g钛酸酯偶联剂溶解在50ml乙醇中，磁力搅拌使其充分稀释均匀。将6gCB放入钛酸酯偶联剂溶液中，用质量分数1％的偶联剂改性，球磨2h，然后放入烘箱中120℃下蒸发溶剂。烘干后的CB置于真空烘箱中，120℃抽真空恒温1h，使其充分反应并干燥，得到所需要的表面功能化的CB；
(2)按PVDF和PP体积比为1∶1分别称取34.37gPVDF，17.95gUHMWPE，2.98g步骤(1)得到的CB(fCB＝4％)以及0.52g抗氧剂1010。在Hakke转矩流变仪中，首先，加热熔融PVDF 2分钟；然后加入UHMWPE和抗氧剂1010。将两种基体的混合物混炼10分钟；然后分批加入CB，250℃混炼15分钟；熔融共混完成后，出料；
(3)将步骤(2)得到的复合材料在250℃，18MPa条件下恒温恒压10分钟，自然冷却，压制成厚1mm，直径12mm的CB填充的(PVDF/UHMWPE)(CB-filled-(PVDF/UHMWPE))(fCB＝4％)圆片试样；
(4)在步骤(3)得到的试样两端涂覆导电银浆于100℃处理2h，自然降温冷却稳定24h，使材料与银浆良好接触，减小测试过程中的接触电阻。复合材料的断面扫描电镜照片如图1，室温下的导电性能以及渗流阈值如图3-B所示，PTC性能如图4-A，升降温过程中PTC性能如图7。
由图1，CB在复合材料基体中分布均匀。
对比例
(1)CB颗粒的表面处理工艺同实例1。
(2)按称取68.74gPVDF，2.98g步骤(1)得到的CB(fCB＝4％)以及0.68g抗氧剂1010。在Hakke转矩流变仪中，首先，加热熔融PVDF和抗氧剂1010，然后分批加入CB，250℃混炼15分钟；熔融共混完成后，出料；
(3)将步骤(2)得到的复合材料在250℃，18MPa条件下恒温恒压10分钟，自然冷却，压制成厚1mm，直径12mm的(CB填充的PVDF)CB-filled-PVDF(fCB＝4％)圆片试样；
(4)在步骤(3)得到的试样两端涂覆导电银浆于100℃处理2h，自然降温冷却稳定24h，使材料与银浆良好接触，减小测试过程中的接触电阻。复合材料的室温下的导电性能以及渗流阈值如图3-A所示。
比较图3中曲线A和B，复合材料中加入UHMWPE后，渗流阈值大大降低。
实例2
(1)CB颗粒的表面处理工艺同实例1。
(2)将0.06g钛酸酯偶联剂溶解在50ml乙醇中，磁力搅拌使其充分稀释均匀。将6gCB放入钛酸酯偶联剂溶液中，超声分散2h，然后放入烘箱中120℃下蒸发溶剂。烘干后的MWNT置于真空烘箱中，120℃抽真空恒温1h，使其充分反应并干燥，得到所需要的表面功能化的MWNT；
(2)按PVDF和PP体积比为1∶1分别称取34gPVDF，17.77gUHMWPE，0.52g抗氧剂1010，2.98g步骤(1)得到的CB(fCB＝4％)，以及0.75g步骤(2)得到的MWNT(fMWNT＝1％)。在Hakke转矩流变仪中，首先，加热熔融PVDF 2分钟；然后加入UHMWPE和抗氧剂1010，将两种基体的混合物混炼10分钟；然后分批加入CB和MWNT，250℃混炼15分钟；熔融共混完成后，出料；
(3)将步骤(2)得到的复合材料在热压机上250℃，18MPa条件下恒温恒压10分钟，自然冷却，压制成厚1mm，直径12mm的(MWNT/CB)共填充的(PVDF/UHMWPE)((MWNT/CB)-co-filled-(PVDF/UHMWPE))(fCB＝4％，fMWNT＝1％)的圆片试样；
(4)在步骤(3)得到的试样两端涂覆导电银浆于100℃处理1h，自然降温后稳定24h，使材料与银浆良好接触，减小测试过程中的接触电阻，复合材料的断面扫描电镜照片如图2，PTC性能如图4-B，PTC重复性如图5，升降温过程中PTC性能如图8。
如图2，MWNT在复合材料中起到了一定的“桥接”作用。从图5可得，加入MWNT后PTC具有较好的重复性。比较图7和8得，加入MWNT后复合材料在升降温过程中的阻温回滞圈变小，也就是PTC重复性变好。
实例3
(1)CB颗粒的表面处理工艺同实例1，MWNT的表面处理工艺同实例2。
(2)按PVDF和PP体积比为1∶1分别称取33.65g PVDF，17.58g UHMWPE，0.51g抗氧剂1010以及2.98g步骤(1)得到的CB(fCB＝4％)，以及1.50g步骤(2)得到的MWNT(fMWNT＝2％)。在Hakke转矩流变仪中，首先，加热熔融PVDF 2分钟；然后加入UHMWPE和抗氧剂1010，将两种基体的混合物混炼10分钟；然后分批加入CB和MWNT，250℃混炼15分钟；熔融共混完成后，出料；
(3)将步骤(2)得到的复合材料在热压机上250℃，18MPa条件下恒温恒压10分钟，自然冷却，压制成厚1mm，直径12mm的(MWNT/CB)共填充的(PVDF/UHMWPE)((MWNT/CB)-co-filled-(PVDF/UHMWPE))(fCB＝4％，fMWNT＝2％)的圆片试样；
(4)在步骤(3)得到的试样两端涂覆导电银浆于100℃处理1h，自然降温后稳定24h，使材料与银浆良好接触，减小测试过程中的接触电阻，复合材料的PTC性能如图4所示，PTC重复性如图6。
实例4
(1)CB颗粒的表面处理工艺同实例1，MWNT的表面处理工艺同实例2。
(2)按PVDF和PP体积比为1∶1分别称取33.29g PVDF，17.39g UHMWPE，0.5g抗氧剂1010，2.98g步骤(1)得到的CB(fCB＝4％)，以及2.25g步骤(2)得到的MWNT(fMWNT＝3％)。在Hakke转矩流变仪中，首先，加热熔融PVDF 2分钟；然后加入UHMWPE和抗氧剂1010，将两种基体的混合物混炼10分钟；然后分批加入CB和MWNT，250℃混炼15分钟；熔融共混完成后，出料；
(3)将步骤(2)得到的复合材料在热压机上250℃，18MPa条件下恒温恒压10分钟，自然冷却，压制成厚1mm，直径12mm的(MWNT/CB)共填充的(PVDF/UHMWPE)((MWNT/CB)-co-filled-(PVDF/UHMWPE))(fCB＝4％，fMWNT＝3％)的圆片试样；
(4)在步骤(3)得到的试样两端涂覆导电银浆于100℃处理1h，自然降温后稳定24h，使材料与银浆良好接触，减小测试过程中的接触电阻，复合材料的PTC性能如图4所示。
对比图4中A、B、C、D四条曲线可得，当体系中加入一定量的MWNT后复合材料的PTC强度会提高，但是加入量过大，反而会使得PTC强度减小，即MWNT的加入量有一个最佳值。

Claims (3)

1.一种高PTC强度和稳定性的聚合物基复合材料，其特征在于，复合材料中包括：聚合物基体材料超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和聚偏氟乙烯(PVDF)、钛酸酯偶联剂表面处理的CB和MWNT导电填料及抗氧剂1010；所述聚合物基体材料UHMWPE和PVDF的体积比为1∶1，所述的CB粒子占填料与聚合物基体材料总体积的4.0％，MWNT导电填料占总体积的体积分数为0-3％，抗氧剂1010为基体总质量的1％。
2.按照权利要求1的聚合物基复合材料，其特征在于，所述多壁碳纳米管(MWNT)的直径10～30nm，长度5～15μm。
3.权利要求1的高PTC强度和稳定性的聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)CB的表面处理：为了提高CB在复合材料中的分散性，采用钛酸酯偶联剂(NDZ-102)对其进行前期处理，将CB均放入钛酸酯偶联剂的乙醇溶液中，球磨2h后于烘箱中蒸发溶剂，然后置于真空烘箱中120℃条件下反应1h，得到改性CB，其中钛酸酯偶联剂与CB的质量比为1∶100；
(2)MWNT的表面处理：将MWNT放入钛酸酯偶联剂的乙醇溶液中，超声波处理2h后于烘箱中蒸发溶剂，然后置于真空烘箱中120℃条件下反应1h，得到改性的MWNT，其中钛酸酯偶联剂与MWNT的质量比为1∶100；
(3)复合：按PVDF和UHMWPE体积比为1∶1称取PVDF和UHMWPE，并称取步骤(1)，(2)改性得到的CB和MWNT，使CB占填料和基体总体积分数为4％，MWNT占总体积的体积分数为0-3％；基体经过真空干燥后，首先将PVDF加入到转矩流变仪中，调整转速为50r/min，让其加热熔融2分钟，然后加入另一基体UHMWPE和抗氧剂1010，抗氧剂1010为基体总质量的1％；将两种基体的混合物混炼10分钟，然后加入填料，250℃混炼15分钟；熔融共混完成后，出料；
(4)成型：250℃，18MPa恒温恒压热压10分钟，即得到样品。
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