CN104558365A - 可熔性聚四氟乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法，它包括如下步骤：(1)使通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯发生聚合反应，以提供添加剂共聚物，其中Rf是具有1-5个碳原子的全氟烷基；所述添加剂共聚物的熔融指数为0.1-3g/10min；(2)在存在步骤(1)中制得的添加剂共聚物的条件下，使与步骤(1)中所用相同的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯发生聚合反应，以提供目标共聚物；其中，所述目标共聚物的熔融指数为10-50g/10min。
Description
技术领域
本发明涉及可熔性聚四氟乙烯的制备方法。更具体而言，本发明涉及可熔性聚四氟乙烯聚合物的球晶尺寸控制方法，用本发明方法制得的可熔性聚四氟乙烯具有较小的球晶尺寸，以及较高的表面光洁度。
背景技术
现阶段，我国氟化工面临着前所未有的发展机遇，国家政府及各部委在多项纲领性文件中对氟化工行业予以高度重视。《十二五国家战略性新兴产业发展规划》在节能环保、新能源和新材料等战略性新兴产业中，均将氟材料相关技术列为重点发展方向或主要任务。可熔性聚四氟乙烯(PFA)是四氟乙烯(TFE)与少量全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的共聚物，它是一种重要的特种工程氟塑料，其各项性能与聚四氟乙烯相似，具有优良的化学稳定性、物理机械性能、电绝缘性能、润滑性、不粘性、耐老化性、不燃性和热稳定性。因组成中含有的全氟丙基乙烯基醚，使得其本身较聚四氟乙烯在热塑性方面有了明显优势，可以使用一般热塑性塑料的成型加工方法进行加工，此外，在抗蠕变性、电性能等方面也有改善。
基于可熔性聚四氟乙烯的安全性、可靠性、稳定性和洁净度优势考虑，其在工程领域中有很多应用，如可做绝缘膜、密封垫片、衬里以及半导体工业制品。2002年可熔性聚四氟乙烯的全球消费量为5kt/a左右，其中80％应用于半导体制造工业。而在半导体应用领域，如果可熔性聚四氟乙烯制品表面不够光滑，则容易造成杂质在制品壁上的附着和滞留，这在半导体制造的湿处理过程中会对半导体片的制造产生消极影响。因此，半导体应用领域需要具有较高表面光洁度的可熔性聚四氟乙烯制品。此外，本领域还希望能够获得具有较小球晶尺寸的可熔性聚四氟乙烯产品。
目前，用于降低可熔性聚四氟乙烯球晶尺寸大小的方法主要分为两类。一类方法是通过向全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物中加入聚四氟乙烯(PTFE)和改性PTFE作为成核剂来实现，并且在制备过程中要求结晶温度不低于305℃，且结晶热不小于50J/g，其中改性PTFE中除四氟乙烯之外的其它单体含量占总单体含量不超过1重量％。另一类方法是通过向全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物中加入无定形含氟聚合物或含无定形嵌段的共聚物，其中共聚物含有无定形含氟嵌段和结晶形含氟嵌段。
上述现有技术都是通过向可熔性聚四氟乙烯聚合物中加入非可熔性聚四氟乙烯聚合物作添加剂来获得，并且现有技术的添加剂与目标产物可熔性聚四氟乙烯共聚物在组成上不同，其所制备得到的制品存在组成不单一的问题，进而可能会造成可熔性聚四氟乙烯制品纯度下降，以及在机械性能、表面光洁度等方面有所欠缺。此外，现有技术中添加剂通常是在聚合反应完成后，在凝聚、捏合、挤出等步骤中加入聚合物体系的，并进一步通过熔融混合从而获得最终的制品，由此获得的产品还会存在添加剂分布不均匀的问题。
因此，本领域需要开发制备可熔性聚四氟乙烯的新方法，由该方法制得的可熔性聚四氟乙烯组成均匀，具有较小的球晶尺寸，以及较高的表面光洁度。
发明内容
本发明的目的是提供一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法，由该方法制得的目标产物(即，可熔性聚四氟乙烯)组成单一，并且具有较小的球晶尺寸，以及较高的表面光洁度。此外，该方法不会对可熔性聚四氟乙烯树脂的性能造成影响。本发明旨在获得熔融指数为10-50g/10min，优选15-30g/10min的具有较小球晶尺寸的可熔性聚四氟乙烯产品。
因此，本发明的一个方面提供了一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法，它包括如下步骤：
(1)使通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯发生聚合反应，以提供添加剂共聚物，其中Rf是具有1-5个碳原子的全氟烷基；所述添加剂共聚物的熔融指数为0.1-3g/10min；
(2)在存在步骤(1)中制得的添加剂共聚物的条件下，使与步骤(1)中所用相同的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯发生聚合反应，以提供目标共聚物；其中，所述目标共聚物的熔融指数为10-50g/10min。
用本发明上述方法制备得到的可熔性聚四氟乙烯具有较小的球晶尺寸，以及较高的表面光洁度，并且其中分散剂在微观等级上分布均匀，不会对可熔性聚四氟乙烯的物理机械性能产生不利影响。此外，与其它制备方法相比，本发明的方法中制备添加剂与制备目标共聚物的工艺条件和设备基本相同，操作简单，可行性强。
具体实施方式
本发明提供一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法，该方法采用与目标聚合物(即，可熔性聚四氟乙烯)组成相同但分子量更大的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物作为添加剂，参与目标聚合物的聚合反应。本发明可熔性聚四氟乙烯的制备方法包括如下步骤：
(1)使通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯发生聚合反应，以提供添加剂共聚物，其中Rf是具有1-5个碳原子的全氟烷基；其中，所述添加剂共聚物的熔融指数为0.1-3g/10min；
适用于本发明方法通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚中，Rf是具有1-5个碳原子、较好1-3个碳原子、更好3个碳原子的直链或支链全氟烷基，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基等，优选全氟正丙基乙烯基醚。
在本发明方法的步骤(1)中，全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯的单体重量比为1：3-1：20，优选为1：3-1：15，更优选为1：3-1：10。
在本发明中，术语“添加剂共聚物”是指在制备最终所需的可熔性聚四氟乙烯之前，使通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚(其中Rf是具有1-5个碳原子的全氟烷基)与四氟乙烯发生聚合以形成与所需可熔性聚四氟乙烯(即，目标共聚物)的类型相同但分子量更高的全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯的共聚物，该添加剂共聚物在下一步合成目标共聚物的聚合反应中用作添加剂。制备添加剂共聚物的方法是本领域众所周知的。本发明的添加剂共聚物可通过乳液聚合或溶液聚合方法获得，且不采取任何凝聚处理措施。所述添加剂共聚物可以以乳液形式或浆料液形式获得，即由乳液聚合法制得的添加剂共聚物为乳液形态，而由溶液聚合法制得的添加剂共聚物为浆料液形态。
在本发明中，术语“乳液”是指经乳液聚合反应而获得的含共聚物、表面活性剂及水等物质的乳白色液体。在本发明中，术语“浆料液”是指经溶液聚合反应获得的含共聚物和溶剂的半透明液体。上述两种形式的添加剂共聚物皆不采取任何凝聚聚合物的手段措施处理。
在本发明的一个实施方式中，所述添加剂共聚物中全氟烷基乙烯基醚的含量，以添加剂共聚物为基准计，为3-4重量％，较好为3.2-3.8重量％。
在本发明的一个实施方式中，所述添加剂共聚物的熔融指数范围为0.1-3g/10min，优选0.1-1g/10min。
在本发明的一个实施方式中，所述添加剂共聚物的固含量以所述添加剂共聚物的总量为基准计为5-20％，优选5-15％。
在一个溶液聚合的实例中，步骤(1)包括以下步骤：在抽真空的反应装置中加入混合有通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚的有机溶剂、四氟乙烯单体，接着加入过氧化物引发剂引发反应，并在聚合过程中不断补充四氟乙烯单体，直至四氟乙烯单体量达到140克，待聚合压力基本稳定后停止该聚合反应。聚合是依据四氟乙烯单体加入量为参考控制反应进行的，聚合反应添加剂均已依据添加剂共聚物性质作优化。使用ASTM D3307方法测得体系中共聚物的熔融指数范围为0.1-3g/10min，优选0.1-1g/10min。聚合反应得到的浆料液，即浆料液形式的添加剂共聚物。
在一个乳液聚合的实例中，步骤(1)包括以下步骤：在抽真空的反应装置中加入水、有机溶剂、通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚、引发剂和链转移剂等，接着加入四氟乙烯单体，并在聚合过程中不断补充四氟乙烯单体，直至四氟乙烯单体量达到300克，待聚合压力基本稳定后停止该聚合反应。聚合是依据四氟乙烯单体加入量为参考控制反应进行的，聚合反应添加剂均已依据添加剂共聚物性质作优化。使用ASTM D3307方法测得体系中共聚物的熔融指数范围为0.1-3g/10min，优选0.1-1g/10min。聚合反应得到的乳液，即乳液形式的添加剂共聚物。
本发明所用的引发剂是可以是本领域已知的常规引发剂，其非限制性例子包括，例如无机过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵；以及有机氟过氧化物，如(C3F7OC2F4CO2)2。本发明所用的链转移剂是本领域已知的常规链转移剂，其非限制性例子包括，例如甲醇、氢气、甲烷、乙烷、环己烷等，其他含氢物质也可做聚合的链转移剂。聚合制得的产物中存在大量不稳定端基时，宜采取高温烧结、氟化等措施稳定端基。聚合反应涉及有机溶剂时，溶剂应为适宜全氟聚合物单体聚合的氟氯烃类、全氟烃类、全氟胺类或全氟含氧环烃类，优选氟氯烃类和全氟烃类，如CFC-113，全氟甲基环丁烷。
(2)在存在步骤(1)中制得的添加剂共聚物的条件下，使与步骤(1)中所用相同的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯发生聚合反应，以提供目标共聚物；其中，所述目标共聚物的熔融指数为10-50g/10min；
在本发明中，术语“目标共聚物”是指在存在添加剂共聚物的条件下，使与步骤(1)中所用相同的全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯发生聚合以形成所需的可熔性聚四氟乙烯，该目标共聚物的特征在于与步骤(1)制得的添加剂共聚物在组成上相同，但其分子量比添加剂共聚物小。本发明中涉及的目标共聚物与添加剂共聚物是相同的全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯的共聚产物，两者的区别仅在于分子量不同，且后者大于前者。
可熔性聚四氟乙烯不能溶解在任何溶剂中，使得已有的常规检测方法很难直接获得其分子量大小，而熔融指数可以在一定程度上反映分子量大小。熔融指数(Melting Index,MI)是一项反映热塑性树脂熔体流动特性及分子量大小的指标，其与分子量的关系为log(MI)＝A-BlogM,其中，A和B为比例常数，M为分子量。通常利用这一关系来比较两个具有相同(相似)结构的聚合物分子量的相对大小。因此，在本发明中，所述添加剂共聚物的熔融指数低于所述目标共聚物的熔融指数即相当于所述添加剂共聚物的分子量高于所述目标共聚物的分子量。
在本发明中，术语“可熔性聚四氟乙烯”和“目标共聚物”都指的是最终所需的目标产物，并且两者可互换使用。
为了更有效地避免目标共聚物物理机械性能的降低，本发明较好地在尽可能少的添加剂共聚物存在下制备目标共聚物。以目标共聚物的重量为基准计，所述添加剂共聚物的含量为0.01-0.1重量％，优选0.03-0.08重量％。
在本发明方法的步骤(2)中，全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯的单体重量比为1：4-1：50，较好为1：4-1：20，更好为1：4-1：10。
制备目标共聚物的方法是本领域众所周知的。与用于制备添加剂共聚物的步骤(1)相比，用于制备目标共聚物的步骤(2)的聚合方法与之基本相同，不同之处主要在于，步骤(2)的反应体系中包含步骤(1)制得的添加剂共聚物作为添加剂，并且该添加剂聚合物在进行步骤(2)的聚合反应之前被添加至反应体系中。
在本发明方法的步骤(2)中，所述添加剂共聚物可以以乳液形式或浆料液形式提供。制备目标聚合物所用的方法的选择取决于所提供的添加剂共聚物的形式。换言之，当添加剂共聚物为乳液形式时，则步骤(2)采用乳液聚合法；当添加剂共聚物为浆料液形式时，则步骤(2)采用溶液聚合法。
当本发明的步骤(2)的聚合反应涉及有机溶剂时，该溶剂应与步骤(1)中使用的溶剂相同。
在一个实施方式中，在所述添加剂共聚物为浆料液形式的情况下，所述目标共聚物可通过本领域众所周知的溶液聚合方法获得，即采用与步骤(1)中所述类似的溶液聚合法来制备，不同之处主要在于，采用溶液聚合法制备目标共聚物的方法中，在进行溶液聚合反应之前，包括先将添加剂共聚物溶解于有机溶剂，再静置12-48小时，优选20-30小时的步骤。
在一个较好的实例中，步骤(2)包括以下步骤：将步骤(1)得到的添加剂共聚物浆料液溶解在有机溶剂中并静置20-30小时；在抽真空的反应装置中加入溶解在有机溶剂中通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯单体，接着加入链转移剂以及过氧化物引发剂引发反应，并在聚合过程中不断补充四氟乙烯单体，直至四氟乙烯单体量达到700克，待聚合压力基本稳定后停止该聚合反应，得到可熔性聚四氟乙烯料浆，即目标共聚物料浆。聚合是依据四氟乙烯单体加入量为参考控制反应进行的，聚合反应添加剂均已依据聚合物性质作优化，检测目标共聚物的熔融指数范围为10-50g/10min，优选15-30g/10min。
在本发明的另一个实施方式中，在所述添加剂共聚物为乳液形式的情况下，所述目标共聚物可通过本领域众所周知的乳液聚合方法获得。即采用与步骤(1)中所述类似的乳液聚合法来制备，不同之处主要在于，采用乳液聚合法制备目标共聚物的反应体系中包含步骤(1)制得的添加剂聚合物，以及当使用ASTM D3307方法测得体系中共聚物的熔融指数范围为10-50g/10min，优选15-30g/10min时，停止该聚合反应。与上述溶液聚合法制备目标共聚物的方法不同，乳液聚合法制备目标共聚物只需将添加剂共聚物与反应单体、引发剂、溶剂等混合均匀后即可开始聚合反应，而无需静置静置数小时的步骤。
在一个较好的实例中，步骤(2)包括以下步骤：在抽真空的反应装置中加入溶解在有机溶剂中的添加剂共聚物、水、有机溶剂、通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚、引发剂和链转移剂等，接着加入四氟乙烯单体，并在聚合过程中不断补充四氟乙烯单体，直至四氟乙烯单体量达到1200克，待聚合压力基本稳定后停止该聚合反应，得到可熔性聚四氟乙烯料浆，即目标共聚物料浆。聚合是依据四氟乙烯单体加入量为参考控制反应进行的，聚合反应添加剂均已依据聚合物性质作优化，检测目标共聚物的熔融指数范围为10-50g/10min，优选15-30g/10min。
值得注意的是，无论是哪种聚合方式，添加剂共聚物都是在制备目标共聚物的聚合反应开始之前加入反应体系中，并与反应单体充分混合均匀后，才进行目标共聚物的制备。由于在反应前添加剂共聚物已经与反应单体混合均匀，因而该添加剂在所制得的目标共聚物中分布也较均匀。
在一个实施方式中，所述目标共聚物中全氟烷基乙烯基醚的含量，以目标共聚物为基准计，为3-4重量％，较好为3.4-3.9重量％。
在一个实施方式中，所述目标共聚物的固含量以所述目标共聚物的总量为基准计为5-20％，优选7-15％。
本发明步骤(2)所用的引发剂、链转移剂、有机溶剂等都如上文所述，均是本领域已知的常规试剂。
可以看出，步骤(1)的聚合方法和步骤(2)的聚合方法在工艺条件和设备上类似。换言之，可以在类似的工艺设备中在类似的工艺条件下实施步骤(1)和步骤(2)。这使得本发明方法的流程与操作简单、实施可行性强。
本发明的制备方法还任选地包括对步骤(2)制得的目标共聚物进行后处理，以得到符合本发明所需球晶尺寸的可熔性聚四氟乙烯产品，即可熔性聚四氟乙烯造粒料。所述可熔性聚四氟乙烯产品可以使粉状或颗粒状产品。
对步骤(2)制得的目标共聚物进行后处理的方法无特别的限制，可以使用本领域已知的任何常规方法。
在一个实施方式中，对通过乳液聚合法获得的可熔性聚四氟乙烯料浆先进行氟碳溶剂的回收，之后再经高速搅拌、过滤等手段凝聚获得固相产品。
在另一个实施方式中，对通过溶液聚合法获得的可熔性聚四氟乙烯料浆可通过喷雾、加热以及其他方法脱除溶剂，从而获得固状产品。
若将聚合获得的可熔性聚四氟乙烯用于制备功能性制品，则最好能将聚合物先进行氟化处理，以稳定端基、减小树脂中离子溶出。
凝聚后所得粉状或粒状固态的可熔性聚四氟乙烯经水洗洗涤，一般要求洗涤后水的电导率小于5μs/cm。
在一个实施方式中，所制得的可熔性聚四氟乙烯中全氟烷基乙烯基醚的含量以可熔性聚四氟乙烯的总重量计为3-3.85％。
在一个实施方式中，所制得的可熔性聚四氟乙烯的熔融指数为10-50g/10min，优选15-30g/10min。
在一个实施方式中，所制得的可熔性聚四氟乙烯的拉伸强度为27-30MPa。
在一个实施方式中，所制得的可熔性聚四氟乙烯的伸长率为330-380％。
在一个实施方式中，所制得的可熔性聚四氟乙烯的分解温度为475-495℃。
在一个实施方式中，所制得的可熔性聚四氟乙烯的熔点为302-308℃。
在一个实施方式中，步骤(3)制得的可熔性聚四氟乙烯的最大球晶尺寸≤20μm；平均球晶尺寸≤15μm，更优选≤12μm。
本发明的有益效果是，在小剂量添加剂的前提下，不仅减小了可熔性聚四氟乙烯树脂球晶尺寸，而且添加剂在微观等级上均匀化，不会对树脂的物理机械性能产生消极影响。不希望受到理论的束缚，我们认为与现有技术中通常采用的在聚合反应完成后在最终的捏合、挤出等步骤中向共聚物体系中加入添加剂以降低产品的球晶尺寸的方法不同，本发明的方法是在聚合反应之前就将添加剂加入体系中，这样能够使得最终获得的粒料产品具有更小的球晶尺寸。另外，同其他方法相比，该流程与操作简单化，实施可行性强。
下面结合实施例进一步证明本发明的技术效果。
实施例
A.测量方法
1.球晶尺寸
可熔性聚四氟乙烯球晶尺寸的测定按照美国专利5473018所述的方法进行测定。
2.熔融指数
熔融指数是根据ASTM D3307所述的方法，采用熔体流动速率仪(RL-Z1B1-,上海思尔达科学仪器有限公司)进行测定。测试温度372℃，载荷5kg。
3.拉伸性能
根据ASTM D638所述的方法，采用拉力机(LR5KPlus,LLOYD)测定模制样品的伸长率和拉伸断裂强度。实验环境温度23±2℃，拉伸速度为50mm/min±5mm/min，夹具夹持试样两端的长度相等，夹具间距为24mm。
4.分解温度
取10-15mg经干燥的PFA试样，使用热重分析仪(TG 209F1libra,Netzsch)在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率从50℃升温至800℃，记录热失重曲线，并取失重1％(wt)的温度为分解温度。
5.熔点
根据ASTM D3418所述的方法，采用差示扫描量热仪(DSC8000,PerkinElmer)测定PFA的熔点：准确称取20mg±0.5mg的样品，在氮气气氛中，以10℃/min的加热速度升温至PFA树脂完全熔融，取该熔融峰的峰顶温度为聚合物的熔点。
实施例1
(a)添加剂共聚物1的制备
抽空置换2L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于20ppm，向釜中加入混合有25g全氟丙基乙烯基醚的1.3L的三氟三氯乙烷有机溶剂后，加入四氟乙烯聚合反应单体至釜压为0.3MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至40℃时，再向釜内加入10mL浓度为0.1mol/L的有机过氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的三氟三氯乙烷溶液作引发剂溶液引发聚合反应，在该聚合过程中，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，并控制反应温度不超过50℃，四氟乙烯单体加入量达到140g后停止反应。降低反应釜温度停止原料的加入，并逐渐减小釜内压力，氮气吹扫之后，卸出物料，获得浆料液形式的添加剂共聚物1。
测得该添加剂共聚物1的固含量为6.4％。此外，该添加剂共聚物1中全氟丙基乙烯醚的含量为3.52重量％，熔融指数为0.5g/10min。
(b)目标共聚物1的制备
取4.0g浆料液形式的添加剂共聚物1加入10kg聚合反应溶剂三氟三氯乙烷中，混合均匀并静置22h。抽空置换10L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于20ppm，向釜中加入已经准备妥当的聚合反应溶剂，其中已混合入120g全氟丙基乙烯基醚，然后再向反应釜中加入四氟乙烯聚合反应单体至釜压为0.3MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至40℃时，再向釜内加入8mL甲醇链转移剂，以及10mL浓度为0.25mol/L的有机过氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的三氟三氯乙烷溶液作引发剂溶液引发聚合反应，在该聚合过程中，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，并控制反应温度不超过45℃。四氟乙烯单体加入量达到700g后停止反应。降低反应釜温度停止原料的加入，并逐渐减小釜内压力，氮气吹扫之后，卸出物料，获得目标聚合物1料浆。测得该目标共聚物1的固含量为7.17％。
该料浆经凝聚后处理、水洗、烘干，得到664g可熔性聚四氟乙烯固体产品1，其中，全氟丙基乙烯醚的含量为3.71重量％，熔融指数为17.6g/10min，拉伸强度27.9MPa，伸长率341％，分解温度489℃，熔点305.4℃，熔融指数仪挤出样品中球晶的最大球径13μm，平均球径为19μm。
实施例2
(a)添加剂共聚物1的制备
抽空置换2L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于20ppm，向釜中加入混合有25g全氟丙基乙烯基醚的1.3L的三氟三氯乙烷有机溶剂后，加入四氟乙烯聚合反应单体至釜压为0.3MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至40℃时，再向釜内加入10mL浓度为0.1mol/L的有机过氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的三氟三氯乙烷溶液作引发剂溶液引发聚合反应，在该聚合过程中，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，并控制反应温度不超过50℃，四氟乙烯单体加入量达到140g后停止反应。降低反应釜温度停止原料的加入，并逐渐减小釜内压力，氮气吹扫之后，卸出物料，获得浆料液形式的添加剂共聚物1。
测得该添加剂共聚物1的固含量为6.4％。此外，该添加剂共聚物1中全氟丙基乙烯醚的含量为3.52重量％，熔融指数为0.5g/10min。
(b)目标共聚物2的制备
取6.0g浆料液形式的添加剂共聚物1加入10kg聚合反应溶剂三氟三氯乙烷中，混合均匀并静置28h。抽空置换10L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于20ppm，向釜中加入已经准备妥当的聚合反应溶剂，其中已混合入120g全氟丙基乙烯基醚，然后再向反应釜中加入四氟乙烯聚合反应单体至釜压为0.3MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至40℃时，再向釜内加入8mL甲醇链转移剂，以及10mL浓度为0.25mol/L的有机过氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的三氟三氯乙烷溶液作引发剂溶液引发聚合反应，在该聚合过程中，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，并控制反应温度不超过45℃。四氟乙烯单体加入量达到700g后停止反应。降低反应釜温度停止原料的加入，并逐渐减小釜内压力，氮气吹扫之后，卸出物料，获得目标聚合物2料浆。测得该目标共聚物2的固含量为7.10％。
该料浆经凝聚后处理、水洗、烘干，得到647g可熔性聚四氟乙烯固体产品2，其中，全氟丙基乙烯醚的含量为3.7重量％，熔融指数为17.8g/10min，拉伸强度27.1MPa，伸长率335％，分解温度491℃，熔点305.0℃，熔融指数仪挤出样品中球晶的最大球径11μm，平均球径为18μm。
实施例3
(a)添加剂共聚物1的制备
抽空置换2L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于20ppm，向釜中加入混合有25g全氟丙基乙烯基醚的1.3L的三氟三氯乙烷有机溶剂后，加入四氟乙烯聚合反应单体至釜压为0.3MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至40℃时，再向釜内加入10mL浓度为0.1mol/L的有机过氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的三氟三氯乙烷溶液作引发剂溶液引发聚合反应，在该聚合过程中，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，并控制反应温度不超过50℃，四氟乙烯单体加入量达到140g后停止反应。降低反应釜温度停止原料的加入，并逐渐减小釜内压力，氮气吹扫之后，卸出物料，获得浆料液形式的添加剂共聚物1。
测得该添加剂共聚物1的固含量为6.4％。此外，该添加剂共聚物1中全氟丙基乙烯醚的含量为3.52重量％，熔融指数为0.5g/10min。
(b)目标共聚物3的制备
取10.0g浆料液形式的添加剂共聚物1加入10kg聚合反应溶剂三氟三氯乙烷中，混合均匀并静置25h。抽空置换10L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于20ppm，向釜中加入已经准备妥当的聚合反应溶剂，其中已混合入120g全氟丙基乙烯基醚，然后再向反应釜中加入四氟乙烯聚合反应单体至釜压为0.3MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至40℃时，再向釜内加入8mL甲醇链转移剂，以及10mL浓度为0.25mol/L的有机过氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的三氟三氯乙烷溶液作引发剂溶液引发聚合反应，在该聚合过程中，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，并控制反应温度不超过45℃。四氟乙烯单体加入量达到700g后停止反应。降低反应釜温度停止原料的加入，并逐渐减小釜内压力，氮气吹扫之后，卸出物料，获得目标聚合物3料浆。测得该目标共聚物3的固含量为7.13％。
该浆料液经凝聚后处理、水洗、烘干，得到658g可熔性聚四氟乙烯固体产品3，其中，全氟丙基乙烯醚的含量为3.7重量％，熔融指数为16.9g/10min，拉伸强度27.4MPa，伸长率345％，分解温度492℃，熔点305.8℃，熔融指数仪挤出样品中球晶的最大球径9μm，平均球径为15μm。但是，产品挤出后的样条颜色和色泽较差，故添加剂的添加量不宜过大。该实施例实际上为对比例。
实施例4
(a)添加剂共聚物2的制备
抽空置换2L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于20ppm，向釜中加入1.4kg去离子水、140g三氟三氯乙烷、30g全氟丙基乙烯基醚、22mL浓度为10％的全氟2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸铵溶液，并向反应介质中加入含2g碳酸铵的溶液做缓冲剂以及50mL浓度为3％的过硫酸钾引发剂溶液，之后加入链转移剂高纯氢至釜压为3.0MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至60℃时，向反应釜内加入聚合反应单体四氟乙烯至釜压为20.0MPa，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，并控制应温度不超过70℃。四氟乙烯单体补加量达到300g后停止加入。在反应结束时，降低反应釜温度停止原料的加入，并逐渐减小釜内压力，氮气吹扫之后，卸出物料，获得乳液形式的添加剂共聚物2。
测得该乳液形式的添加剂共聚物2的固含量为14％。在20℃下乳液比重为1.105。此外，该乳液形式的添加剂共聚物2中全氟丙基乙烯醚的含量为3.23重量％，熔融指数为0.7g/10min。
(b)目标共聚物4的制备
取3.0g乳液形式的添加剂共聚物2加入水相聚合反应介质中。抽空置换10L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于20ppm，向釜中加入7.0kg去离子水、700g三氟三氯乙烷、110g全氟丙基乙烯基醚、110mL浓度为10％的全氟2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸铵溶液，并向反应介质中加入含10.3g碳酸铵的溶液做缓冲剂以及250mL浓度为3％的过硫酸钾引发剂溶液，之后加入链转移剂高纯氢至釜压为10.0MPa和聚合反应单体四氟乙烯至釜压为20.0MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至65℃引发聚合反应，并不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，并控制应温度不超过70℃。四氟乙烯单体补加量达到1.2kg后停止加入。在反应结束时，降低反应釜温度停止原料的加入，并逐渐减小釜内压力，氮气吹扫之后，卸出物料，获得目标共聚物4料浆。测得该目标共聚物4料浆的固含量为12.4％。
将该料浆回收溶剂后，经高速搅拌凝聚，水洗至电导率小于等于5μs/cm，获得1034g粉料形式的可熔性聚四氟乙烯产品4。其中，全氟丙基乙烯醚的含量为3.77重量％，粉料烧结后熔融指数为11.1g/10min，拉伸强度29.1MPa，伸长率371％，分解温度478℃，熔点303.7℃，熔融指数仪挤出样品中球晶的平均球径为15μm，最大球径20μm。
实施例5
(a)添加剂共聚物2的制备
抽空置换2L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于20ppm，向釜中加入1.4kg去离子水、140g三氟三氯乙烷、30g全氟丙基乙烯基醚、22mL浓度为10％的全氟2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸铵溶液，并向反应介质中加入含2g碳酸铵的溶液做缓冲剂以及50mL浓度为3％的过硫酸钾引发剂溶液，之后加入链转移剂高纯氢至釜压为3.0MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至60℃时，向反应釜内加入聚合反应单体四氟乙烯至釜压为20.0MPa，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，并控制应温度不超过70℃。四氟乙烯单体补加量达到300g后停止加入。在反应结束时，降低反应釜温度停止原料的加入，并逐渐减小釜内压力，氮气吹扫之后，卸出物料，获得乳液形式的添加剂共聚物2。
测得该乳液形式的添加剂共聚物2的固含量为14％。在20℃下乳液比重为1.105。此外，该乳液形式的添加剂共聚物2中全氟丙基乙烯醚的含量为3.23重量％，熔融指数为0.7g/10min。
(b)目标共聚物5的制备
取4.0g乳液形式的添加剂共聚物2加入水相聚合反应介质中。抽空置换10L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于20ppm，向釜中加入7.0kg去离子水、700g三氟三氯乙烷、110g全氟丙基乙烯基醚、110mL浓度为10％的全氟2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸铵溶液，并向反应介质中加入含10.3g碳酸铵的溶液做缓冲剂以及250mL浓度为3％的过硫酸钾引发剂溶液，之后加入链转移剂高纯氢至釜压为10.0MPa和聚合反应单体四氟乙烯至釜压为20.0MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至65℃引发聚合反应，并不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，并控制应温度不超过70℃。四氟乙烯单体补加量达到1.2kg后停止加入。在反应结束时，降低反应釜温度停止原料的加入，并逐渐减小釜内压力，氮气吹扫之后，卸出物料，获得目标共聚物5料浆。测得该目标共聚物5料浆的固含量为12.7％。
将该料浆回收溶剂后，经高速搅拌凝聚，水洗至电导率小于等于5μs/cm，获得1020g粉料形式的可熔性聚四氟乙烯产品5。其中，全氟丙基乙烯醚的重量含量为3.83％，粉料烧结后熔融指数为11.7g/10min，拉伸强度29.3MPa，伸长率363％，分解温度475℃，熔点302.8℃，熔融指数仪挤出样品中球晶的平均球径为12μm，最大球径17μm。
实施例6
(a)添加剂共聚物3的制备
抽空置换2L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于20ppm，向釜中加入混合有25g全氟丙基乙烯基醚的1.3L的全氟甲基环丁烷有机溶剂后，加入四氟乙烯聚合反应单体至釜压为0.5MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至40℃时，再向釜内加入10mL浓度为0.1mol/L的有机过氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的全氟甲基环丁烷作引发剂溶液引发聚合反应，在该聚合过程中，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，并控制反应温度不超过45℃。四氟乙烯单体加入量达到140g后停止加入。在反应结束时，降低反应釜温度停止原料的加入，并逐渐减小釜内压力，氮气吹扫之后，卸出物料，获得乳液形式的添加剂共聚物3。
测得该乳液形式的添加剂共聚物3的固含量为5.7％。此外，该乳液形式的添加剂共聚物3中全氟丙基乙烯醚的含量为3.83重量％，熔融指数为0.3g/10min。
(b)目标共聚物6的制备
取5g乳液形式的添加剂共聚物3加入10kg聚合反应溶剂全氟甲基环丁烷中，混合均匀并静置48h。抽空置换10L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于20ppm，向釜中加入聚合反应溶剂全氟甲基环丁烷，其中已混合入120g全氟丙基乙烯基醚和8mL甲醇链转移剂，然后再向反应釜中加入四氟乙烯聚合反应单体至釜压为0.5MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至40℃时，加入20mL浓度为0.14mol/L的有机过氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的全氟甲基环丁烷溶液作引发剂溶液引发聚合反应，在该聚合过程中，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，并控制反应温度不超过45℃。四氟乙烯单体加入量达到700g后停止加入。在反应结束时，降低反应釜温度停止原料的加入，并逐渐减小釜内压力，氮气吹扫之后，卸出物料，获得目标共聚物6料浆。测得该目标共聚物5料浆的固含量为5.5％。
该料浆经凝聚后处理、水洗、烘干，得到618g可熔性聚四氟乙烯固体产品6，其中，全氟丙基乙烯醚的重量含量为3.47％，熔融指数为15.9g/10min，拉伸强度28.8MPa，伸长率375％，分解温度492℃，熔点307.8℃，熔融指数仪挤出样品中球晶的平均球径为12μm。
比较例1
抽空置换10L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于20ppm，向釜中加入混合有120g全氟丙基乙烯基醚的10kg的三氟三氯乙烷有机溶剂后，加入四氟乙烯聚合反应单体至釜压为0.3MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至40℃时，再向釜内加入8mL甲醇链转移剂，以及10mL浓度为0.25mol/L的有机过氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的三氟三氯乙烷溶液作引发剂溶液引发聚合反应，在该聚合过程中，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，并控制反应温度不超过45℃。四氟乙烯单体加入量达到700g后停止反应。降低反应釜温度停止原料的加入，并逐渐减小釜内压力，氮气吹扫之后，卸出物料，获得比较共聚物1料浆。
测得该比较共聚物1浆料的固含量为7.13％。对该料浆经凝聚后处理、水洗、烘干，得到651g可熔性聚四氟乙烯的比较产品1。其中，全氟丙基乙烯醚的含量为3.67重量％，熔融指数为17.2g/10min，拉伸强度27.3MPa，伸长率337％，分解温度493℃，熔点304.9℃，熔融指数仪挤出样品中球晶的平均球径为34μm，最大球径47μm。
比较例2
抽空置换10L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于20ppm，向釜中加入7.0kg去离子水、700g三氟三氯乙烷、110g全氟丙基乙烯基醚、110mL浓度为10％的全氟2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸铵溶液，并向反应介质中加入含10.3g碳酸铵的溶液做缓冲剂以及250mL浓度为3％的过硫酸钾引发剂溶液，之后加入链转移剂高纯氢至釜压为10.0MPa和聚合反应单体四氟乙烯至釜压为20.0MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至65℃引发聚合反应，并不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，并控制应温度不超过70℃。四氟乙烯单体补加量达到1.2kg后停止加入。在反应结束时，降低反应釜温度停止原料的加入，并逐渐减小釜内压力，氮气吹扫之后，卸出物料，获得比较共聚物2料浆。
测得该比较共聚物2浆料的固含量为12.6％。该料浆回收溶剂后，经高速搅拌凝聚，水洗至电导率小于等于5μs/cm，获得1017g粉料形式的可熔性聚四氟乙烯的比较产品2。其中，全氟丙基乙烯醚的重量含量为3.81％，粉料烧结后熔融指数为11.2g/10min，拉伸强度29.7MPa，伸长率367％，分解温度470℃，熔点303.2℃，熔融指数仪挤出样品中球晶的平均球径为40μm，最大球径53μm。
比较例3
抽空置换10L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于20ppm，向釜中加入聚合反应溶剂全氟甲基环丁烷，其中已混合入120g全氟丙基乙烯基醚和8mL甲醇链转移剂，然后再向反应釜中加入四氟乙烯聚合反应单体至釜压为0.5MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至40℃时，加入20mL浓度为0.14mol/L的有机过氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的全氟甲基环丁烷溶液作引发剂溶液引发聚合反应，在该聚合过程中，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，并控制反应温度不超过45℃。四氟乙烯单体加入量达到700g后停止加入。在反应结束时，降低反应釜温度停止原料的加入，并逐渐减小釜内压力，氮气吹扫之后，卸出物料，获得乳液形式的比较共聚物3。
测得该乳液形式的比较共聚物3的固含量为5.5％。将该浆料液经凝聚后处理、水洗、烘干，得到607g固体形式的可熔性聚四氟乙烯比较产品3。其中，全氟丙基乙烯醚的含量为3.4重量％，熔融指数为15.3g/10min，拉伸强度28.4MPa，伸长率372％，分解温度493℃，熔点307.6℃，熔融指数仪挤出样品中球晶的平均球径为31μm。
比较例4
抽空置换10L带有磁力搅拌装置的不锈钢反应釜，以达到氧含量不高于20ppm，向釜中加入混合有120g全氟丙基乙烯基醚的10kg的三氟三氯乙烷有机溶剂后，加入四氟乙烯聚合反应单体至釜压为0.3MPa。加热不锈钢反应釜使釜内温度至40℃时，再向釜内加入8mL甲醇链转移剂，以及10mL浓度为0.25mol/L的有机过氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的三氟三氯乙烷溶液作引发剂溶液引发聚合反应，在该聚合过程中，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，并控制反应温度不超过45℃。四氟乙烯单体加入量达到700g后停止反应。降低反应釜温度停止原料的加入，并逐渐减小釜内压力，氮气吹扫之后，卸出物料，获得646g比较共聚物1料浆。
然后，向该料浆中中均匀混合质量分数1％的聚四氟乙烯作为添加剂，获得652.4g固相产品；其中，添加剂聚四氟乙烯含0.1％的全氟丙基乙烯基醚作改性单体，其结晶温度为312℃，结晶热55J/g。将获得的固相产品在350℃条件下于哈氏合金的混合器中熔融混合10min后取样分析。结果显示，全氟正丙基乙烯醚的含量为3.65重量％，熔融指数为17.0g/10min，拉伸强度25.3MPa，伸长率322％，分解温度492℃，熔点304.4℃，熔融指数仪挤出样品中球晶的平均球径为20μm，最大球径29μm。此外，样条颜色较比较例1偏白。
从上述结果可以看出，在完成聚合目标共聚物的制备之前，向体系中加入添加剂能够获得更好的球晶尺寸效果，得到更小球径的粒料。
Claims (10)
1.一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法，它包括如下步骤：
(1)使通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯发生聚合反应，以提供添加剂共聚物，其中Rf是具有1-5个碳原子的全氟烷基；所述添加剂共聚物的熔融指数为0.1-3g/10min；
(2)在存在步骤(1)中制得的添加剂共聚物的条件下，使与步骤(1)中所用相同的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯发生聚合反应，以提供目标共聚物；其中，所述目标共聚物的熔融指数为10-50g/10min。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚中Rf是具有1-3个碳原子的直链或支链全氟烷基，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基，优选全氟正丙基乙烯基醚。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯的单体重量比为1：3-1：20，优选为1：3-1：15，更优选为1：3-1：10。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂共聚物中全氟烷基乙烯基醚的含量，以添加剂共聚物为基准计，为3-4重量％，较好为3.2-3.8重量％。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂共聚物的熔融指数范围为0.1-1g/10min。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述添加剂共聚物的加入量，以所述目标共聚物的重量为基准计，为0.01-0.1重量％，优选0.03-0.08重量％。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯的单体重量比为1：4-1：50，较好为1：4-1：20，更好为1：4-1：10。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应还包括对步骤(2)制得的目标共聚物进行后处理，得到可熔性聚四氟乙烯造粒料的步骤。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述目标共聚物的熔融指数为15-30g/10min。
10.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述可熔性聚四氟乙烯的最大球晶尺寸≤20μm；平均球晶尺寸≤15μm，更优选≤12μm。
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