CN101365750A - 用于熔融加工的含氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种具有优异的耐化学品渗透的组合物，含有(A)四氟乙烯－全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，(B)由四氟乙烯聚合直接获得的熔融可流动的聚四氟乙烯，和(C)由辐解不可熔融流动的高分子量的聚四氟乙烯获得的低分子量的聚四氟乙烯；A/(B+C)的重量比率是80/20～30/70；(A+B)/C的重量比率是99.99/0.01～90/10。

Description

用于熔融加工的含氟聚合物组合物
技术领域
本发明涉及熔融加工中使用的具有优异的耐化学品渗透的含氟聚合物组合物。
背景技术
PFA，即四氟乙烯(TFE)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物，具有优异的耐热和耐化学品性。PFA被用在诸如运输各类化学溶液的管道、管子配件制品的熔融模塑中，用于制药工业中的管道、管件、阀、传输容器，储存容器、泵和过滤器外壳的制造或加衬中，以及用于其他加工如化工厂、半导体制造加工或液晶制造加工中；以及用于诸如钢管、阀和管件制品的加衬中。
在这些应用中，PFA暴露于高渗透性的化学物质，例如硫酸、盐酸、氢氟酸、硝酸、氨、它们与过氧化氢或臭氧的混合物，光致抗蚀剂中使用的加入了氟化表面活性剂的展开或剥落溶液，高浓度的臭氧蒸气，和臭氧水。为了抑制由这些化学物质的渗透导致的对设备的腐蚀和在模塑品上生成裂缝，希望PFA具有高的由挠曲寿命(有时称为MIT挠曲寿命)度量的耐久性和改善的耐化学品渗透性。氮气渗透性通常被用作PFA渗透性评价的一种方便的度量。商业PFA对氮气的渗透性一般为0.8～1.2×10-10cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg。
在日本已公开专利申请2002-167488美国专利6,649,699中，通过将PFA与低分子量的聚四氟乙烯共混，使PFA的耐渗透性得到了改善。据报道，随着PTFE混合物比率的增加，耐渗透性得到了改善。低分子量的PTFE可以是由PTFE聚合直接得到的熔融可流动的PTFE或通过对高分子量(不可熔融加工的)的PTFE进行热分解或辐解得到的PTFE。特别的，由于通过直接聚合得到的低分子量的PTFE比通过特殊处理如辐解获得的低分子量的PTFE成本更低，并具有优异的热稳定性以及更容易以高纯度获得，因此优选使用这种直接聚合得到的低分子量的PTFE与PFA进行共混。然而，PFA+PTFE组合物中即使共混的PTFE的量增至20％或更高的水平，组合物在耐渗透性上的改善并不随PTFE含量增加而成比例地提高。本发明的目的是提供由PFA和通过聚合直接获得的熔融可流动的PTFE组成的具有改善的耐化学品渗透性的改善的组合物。
发明内容
用于本发明的熔融加工的含氟聚合物组合物由三种成分(A)PFA，(B)由TFE聚合直接获得的熔融可流动的PTFE，和(C)由辐解不可熔融流动的高分子量的PTFE获得的低分子量的PTFE组成。A/(B+C)的重量比率在80/20～30/70之间，而(A+B)/C的重量比率在99.99/0.01～90/10之间。
本发明的组合物与由两种组分PFA(A)和PTFE组成的组合物相比，具有改善的耐渗透性。出乎意料地发现PTFE(B)和PTFE(C)具有协同效果，且该协调效果大于它们当中任何一种的PTFE单独与PFA混合时的效果。并且，用量少于PTFE(B)的PTFE(C)也可有效地降低渗透性。与商业的PFA相比，PFA(A)和PTFE(B)中即使只含少量的PTFE(C)，也具有0.7×10-10cm3(STP)·cm/cm2·sec·cm Hg或更低的低氮气渗透性。
附图说明
图1示出了用于盐酸渗透实验中的装置。
具体实施方式
本发明的PFA(A)是TFE和PAVE的共聚物，其可通过传统的方法如溶液聚合，乳液聚合，或悬浮聚合制造。用于共聚物中的PAVE可以具有式1或2的结构。具体例子包括TFE与全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的共聚物。该聚合物，有时也称作MFA，通常除PMVE外还包含一些PPVE。优选的共聚单体包括全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)，其中以PEVE为更优选的共聚单体。
(式1)
(式1)：
Figure A200680041627D00051
                     X是H或F。
                     N为介于0～4的整数。
                     m为介于0～7的整数。
(式2)
(式2)：
Figure A200680041627D00052
                     q为介于0～3的整数。
在本发明中，PFA(A)中的PAVE含量优选为总PFA wt％的3wt％或更高。如果该含量少于3wt％，则通过混合PTFE获得的组合物的耐久性不令人满意。PAVE含量的下限优选为总PFA wt％的5wt％。一般而言，随着含量的增加，组合物的耐久性得到改善。如果PAVE含量大于20wt％，则将有损模塑品的高温力学性能。PAVE含量的上限优选为总PFA wt％的15wt％，更优选为总PFA wt％的10wt％。
用于本发明中的PFA(A)优选具有0.01g/10min或更高的熔体流动速率(以下简称MFR)。MFR越低，则由组合物制得的制品的耐久性越高。但如果MFR低于0.01g/10min，则难以对组合物进行熔融加工。MFR的下限优选为0.05g/10min。可维持良好的耐久性的MFR的上限为100g/10min，优选为70g/10min，更优选为40g/10min。MFR小于0.01g/10min的PFA和MFR大于0.01g/10min的PFA也可经混合来将MFR调整到介于上述上限和下限之间。
在本发明中，PTFE(B)和PTFE(C)与上述PFA(A)进行混合。PTFE(B)和PTFE(C)两者均是TFE均聚物或含1wt％或更低的共聚单体如六氟丙烯，全氟(烷基乙烯基醚)，氟化烷基乙烯或氯氟乙烯的改性的PTFE。
PTFE(B)是不依靠热分解或辐解等处理而由TFE聚合直接获得的熔融可流动的PTFE(即可由实施例中描述的方法测量出熔体流动速率)，且具有的MFR为1g/10min或更高，优选为5g/10min。如果MFR低于1g/10min，则组合物的模塑性将降低。对MFR的上限没有特别限制，但通常在1,000g/10min或更低的范围内选择。PTFE(B)可通过传统方法如溶剂聚合，乳液聚合，和悬浮聚合TFE来制造。美国专利3,067,262和6,060,167，日本已审查专利Sho 57[1982]-22043，以及美国专利5,789,504中公开了这些方法。
PTFE(C)是通过辐解不可熔融流动的高分子量的PTFE而获得的低分子量的PTFE。这种不可熔融流动的PTFE通常被称为“模塑粉”或“细粉”。由于熔融可流动性随着PTFE分子量的降低而增加，因此可通过测量PTFE的MFR作为辐解度函数来监视分子量降低的程度。本发明中的PTFE(C)具有MFR的为0.01g/10min或更高，优选为0.1g/10min或更高。但如果MFR低于0.01g/10min，则难以在组合物中均匀地分散PTFE。对MFR的上限没有特别限制，但通常在1,000g/10min或更低的范围。PTFE(C)可通过在低于熔融温度下和真空或空气或惰性气体氛围中用γ射线或电子束辐射上面提及的“模塑粉”或“细粉”直到辐射量达到10kGy～1Mgy为止来制备。该反应在日本已审理专利Sho47[1972]-19609，Sho 52[1977]-38870，和GB 1,406,238中进行了披露。
对PTFE(B)和PTFE(C)粒子的尺寸没有特别的限制，可使用平均粒子直径为0.01～100μm的粉末。如果平均粒子直径优选为0.05-50μm，以及更优选为0.05-25μm，则更容易获得均匀的组合物。
上述提及的本发明的组合物的PFA(A)，PTFE(B)，和PTFE(C)按A/(B+C)的重量比率80/20～30/70，优选为80/20～40/60，更优选为80/20～50/50进行混合。如果(B+C)的含量少于20wt％，则对耐渗透性的改善较小，但如果该含量超过70wt％，则组合物的耐久性和力学强度将降低。
其中的PTFE组分由(B)和(C)组成的本发明的组合物与PFA本身相比，耐渗透性提高了20％或更高。如果作为PTFE(C)的重量比率的(A+B)与C的比率在99.99/0.01～90/10之间，则可获得充分的改善效果。如果该比率小于0.01wt％，则观察不到耐渗透性的显著改善。而高于10wt％的混合比率将趋于降低组合物的耐久性。因此，(A+B)/C的重量比率优选为99.9/0.1～95/5，更优选为99/1～95/5。
由上述PFA(A)，PTFE(B)，和PTFE(C)组成的本发明组合物可熔融加工且MFR为0.1～100g/10min。如果MFR小于0.1g/10min，则难以进行熔融加工。如果MFR高于100g/10min，则组合物的耐久性将不理想。MFR优选为0.5～50g/10min。组合物的MFR可使用以下等式进行估计。
(1/组合物的MFR)1/3.4＝(PFA(A)wt％)(1/PFA(A)的MFR)1/3.4+(PTFE(B)wt％)(1/PTFE(B)的MFR)1/3.4+(PTFE(C)wt％)(1/PTFE(C)的MFR)1/3.4。
然而，由于组合物的MFR有时会因混合或如氟化这样的后处理期间聚合物的热分解或偶联现象而轻微地偏离用上述关系等式获得的数值，因此在估计PFA(A)，PTFE(B)，和PTFE(C)的MFR时刻考虑到这些变化，从而使最终组合物的MFR落入期望的范围。
在本发明组合物的制造中，如果PTFE混合不好，则由该组合物制得的制品的耐久性将会降低。因此，优选将PFA(A)，PTFE(B)，和PTFE(C)投入间歇型或连续式捏和机或同轴挤出机中对各成分进行均匀的熔融捏合。也可在熔融捏合前通过干式或湿式共混事先将PFA和PTFE粉混合好。湿式共混是指将PFA与一种或两种PTFE的分散液进行混合。这些分散液可以是通过PFA和TFE聚合到期望的低分子量得到的PTFE通过水溶液分散聚合得到的分散液，或者分散液可以从粉末态的聚合物制得，即最好将粉末分散在含有分散剂如表面活性剂的水性介质中。共混后，将聚合物从分散介质中分离出来。
另外，也可将PTFE(B)和PTFE(C)事先加到聚合反应器中的聚合介质中并引发TFE与PAVE的聚合生成PFA(A)而获得混合物。或者，可将PTFE(C)与核/壳构造的粉末混合，这种粉末是通过将PFA(A)粒子事先加入到聚合物介质中并引发PTFE(B)的聚合获得的。
在本发明中，PFA和PTFE优选在熔融捏合之前或之后进行氟化，所采用的方法在美国专利4,743,658中有描述，氟化后将减少不稳定的端基，减少氟离子的洗脱，或改善由该组合物制得的制品的耐臭氧性。
根据本发明，在除PTFE(B)之外通过混合少量成本较高的PTFE(C)即可获得改善的耐化学品渗透性，因此成本损失也降到了最小。并且由于PTFE具有优异的耐热性，耐化学品性，且纯度与PFA类似，故本发明的组合物适用于熔融制造传输如化学品、半导体和液晶高分子这些产品生产加工中的各种化学溶液的部件。由本发明组合物制得的制品的例子包括挤出形成的管、输送管、软管、膜、片材、圆棒、矩形棒；注射模塑形成的模具、管件、过滤器壳、阀、泵、容器、晶片载体、器皿、桶、流量计；吹塑或旋转模塑形成的容器如瓶；传递模塑形成的阀的内衬、泵、管道、接头；压缩模塑形成的钢制品的内衬如钢容器、桶、管道的内衬；以及由压缩模塑形成的片材。
实施例
在下面解释的实施例和对比例中，使用了采用美国专利5,760,151中描述的方法获得的TFE和PEVE的共聚物作为PFA来生产组合物。
通过以下方法测量性能：
PAVE含量：在350℃熔融压缩样品并用水冷却，获得了厚度约为50μm的膜。根据美国专利5,760,151中描述的方法，从膜的红外吸收谱图(在氮气氛中)确定出PAVE含量。
熔体流动速率(MFR)：根据ASTM D1238-95，使用配备了耐腐蚀圆筒，模头，和活塞的熔体指数仪(由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造)，将5g样品填充到温度保持在372±1℃的圆筒中。样品置于其中5分钟，然后在5kg的负载(活塞和法码)下通过模口挤出。测量熔体的挤出速率(g/10min)记为MFR。
氮气渗透性：用Shibata Kagaku Kikai K.K制造的S-69型气体和水蒸气渗透性测量装置来测量23℃的由350℃下通过压缩模塑制备的厚度为0.25～0.35mm的膜的渗透性。
对比例1和实施例1，2，和3。
成分
PFA(A)：是MFR为1.5g/10min，PEVE含量为6.1wt％，氮气渗透性为1.13×10-10cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg的PFA粉；
PTFE(B)：是MFR为20g/10min的通过直接聚合制造的PTFE粉(DuPont Co.制造的
Figure A200680041627D00081
MP1600N)；
PTFE(C)：是MFR为0.4g/10min通过辐解不可熔融流动的具有高分子量的PTFE制造的PTFE粉(商品名：TLP，由DuPont-MitsuiFluorochemicals Co.制造)。
使用Toyo Seiki Co.，Ltd制的Plastomill(RH60型)，在360℃和30RPM下对上述成分熔融捏合10分钟而对它们进行共混。在这些实施例中，A/(B+C)的重量比率设为50/50，(A+B)/C的重量比率设为100/0，98.5/1.5，95/5，和90/10。各组合物的性能总结于表I中。
对比例2
将实施例1中使用的90重量份的PFA(A)和实施例1中使用的10重量份的PTFE(C)类似于实施例1那样进行熔融捏合，以获得组合物。组合物的性能总结于表I中。可以看出组合使用PTFE(B)和PTFE(C)比单独使用任何一种时大大降低了渗透性。这种协同性即使在使用少量PTFE(C)时也能得到最佳体现。进一步加入PTFE(C)提供了较小的改善。
表1
                      对比例1      实施例1      实施例2      实施例3      对比例2
混合的量   PFA(A)                       50           50           50           50          90
(重量份)
           PTFE(B)                      50           48.5         45           40           0
           FPFE(C)                      0            1.5          5            10           10
组合物的   MFR(g/10min)                 4.8          40           3.4          2.8          1.4
性能
    氮气渗透性，cm3 0.55×10-10  0.40×10-10  0.42×10-10  0.38×10-10  0.83×10-10
           (STP)·cm/cm2
           ·sec·cmHg
对比例3和实施例4。
使用实施例1的PFA(A)，PTFE(B)，和PTFE(C)，A/(B+C)的重量比率设定为40/60，(A+B)/C的重量比率设定为100/0和98.5/1.5。类似于实施例1通过熔融捏合获得组合物。组合物的性能总结于表II中。如表1中类似，少量的PTFE(C)与PTFE(B)对渗透性显示出了大的协同作用。
表2
                                            对比例3                实施例4
混合的量   PFA(A)：                         40                     40
(重量份)   PTFE(B)                          60                     58.5
           PTFE(C)                          0                      1.5
组合物的   MFR(g/10min)                     5.8                    5.2
性能       氮气渗透性，cm3(STP)·           0.51×10-10            0.34×10-10
           cm/cm2·sec·cmHg
盐酸渗透性
在350℃下，由商业的MFR为1.9g/10min，氮气渗透性为1.08×10-10cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg的PFA和实施例4的组合物通过熔融压缩模塑制备出圆盘形片状样品，其厚度为1mm，直径为77mm。
参考图1，其中这些样品片2a、2b通过由氟橡胶制成的O-型环夹在由PTFE制成的圆筒4和由PTFE制成的图1中所示内径为64mm的容器1a和1b之间并固定，将60mL35％的盐酸倒入中心圆筒4(体积为120mL)中，并用加热器将圆筒部分加热到70℃。向PTFE容器1a和1b中通入空气5a、5b，渗透通过样品片的盐酸气体被含300mL纯水的捕获箱6a和6b捕获。每3天通过离子色谱测量纯水中的氯化物浓度(ppm)，并使用以下等式计算盐酸渗透的量。
盐酸渗透性(单位：μg·mm/cm2)＝氯化物浓度×300×1/(3.22×3.14)
该测试持续进行30天。渗透的盐酸的总量总结于表III中。很明显，实施例4的组合物具有优异的耐盐酸渗透性。
表3
样品                                     商业PFA          实施例4的组合物
氮气渗透性，cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg  1.08×10-10      0.34×10-10
渗透的盐酸的总量(30天)(μg·mm/cm2)       3.13×103        0.90×103

Claims (16)

1.一种用于熔融加工的含氟聚合物组合物，含有(A)四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，(B)由四氟乙烯聚合直接获得的熔融可流动的聚四氟乙烯，和(C)由辐解不可熔融流动的高分子量的聚四氟乙烯获得的低分子量的聚四氟乙烯；A/(B+C)的重量比率在80/20～30/70之间；(A+B)/C的重量比率在99.99/0.01～90/10之间。
2.权利要求1的组合物，其中熔体流动速率为0.1～100g/10min。
3.权利要求1的组合物，其中氮气渗透性为1.7×10-10cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg或更低。
4.权利要求1的组合物，其中共聚物(A)中全氟(烷基乙烯基醚)的含量为3～20wt％。
5.权利要求1的组合物，其中共聚物(A)的熔体流动速率为0.01～100g/10min。
6.权利要求1的组合物，其中聚四氟乙烯(B)的熔体流动速率为1g/10min或更高。
7.权利要求1的组合物，其中聚四氟乙烯(C)的熔体流动速率为0.01g/10min或更高。
8.权利要求1的组合物，其中A/(B+C)的重量比率为80/20～40/60。
9.权利要求8的组合物，其中A/(B+C)的重量比率为80/20～50/50。
10.权利要求1的组合物，其中A/(B+C)的重量比率为99.9/0.1～95/5。
11.权利要求1的组合物，其中熔融加工是挤出。
12.权利要求1的组合物，其中熔融加工是注射模塑。
13.权利要求1的组合物，其中熔融加工是吹塑。
14.权利要求1的组合物，其中熔融加工是传递模塑。
15.权利要求1的组合物，其中熔融加工是旋转模塑。
16.权利要求1的组合物，其中熔融加工是压缩模塑。
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