CN104093756A - 芯/壳含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了芯/壳聚合物并且任选地将其热老化，其中所述芯包含(a)可熔融制备的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和(b)可熔融加工的聚四氟乙烯中的一者，并且所述壳包含(a)和(b)中的另一者，其中(b)在所述芯/壳聚合物中的量基于(a)和(b)的总重量计为15至45重量％，不论(b)是所述芯/壳聚合物的芯还是壳。

Description

芯/壳含氟聚合物
技术领域
本发明涉及可熔融加工的聚四氟乙烯与可熔融制备的四氟乙烯/-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的组合，所述组合提供改善的拉伸强度。
背景技术
美国专利6,436,533公开了PTFE和PFA的干混，之后将干混物熔融挤出为粒料，所述粒料接着可被熔融以用于熔融纺丝成纤维，或将干混物进行熔融挤出与熔融纺丝的组合而不形成中间体粒料(第4栏，第21-35行)。干混物的挤出实现分开供应的PTFE和PFA的熔融混合。作为另外一种选择，可将PTFE和PFA进料到分开的挤出机中，继而加入到混合装置如第三挤出机中，以形成PTFE和PFA的共混物，其之后可被熔融纺丝成纤维(第4栏，第46-51行)。PTFE被公开为低分子量的，使得其表现出与PFA接近的熔融粘度，以便允许熔融混合(第3栏，第48-50行)。因PTFE的低分子量而造成的低熔融粘度使PTFE能够被熔融加工使得该PTFE无法被模塑成表现出有用强度的制品(第1栏第23-25行)。‘533中由无法对可熔融加工的PTFE进行熔融纺丝的公开展示了由可熔融加工的PTFE所模塑的制品不具有强度，即长丝的脆性使其断裂成硬化的片段，该脆性指示可熔融加工的PTFE的强度几乎为零(第8栏，第8-12行)。实际上，‘533中所用的PTFE产品(第5栏，第52-55行)是以氟添加剂和润滑剂粉末作宣传的，而非模塑产品。‘533的PFA被公开为聚(四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚))，其可通过诸如熔融挤出而可熔融形成，并且表现出熔体可成形性的熔体流动速率特征在372℃下为0.5至500g/10min(第3栏，第15-25行)。
‘533的图7公开了将可熔融加工的PTFE加入到PFA中本质上导致PFA的拉伸强度降低，在图7中表征为PTFE添加剂的量从5重量％增加时韧度降低。
发明内容
已发现，当将可熔融制备的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物与可熔融加工的聚四氟乙烯组合为芯/壳聚合物而非将分开供应的聚合物熔融混合时，所得组合物表现出较高的拉伸强度。因此，本发明的一个实施例为芯/壳聚合物，其中所述芯包含(a)可熔融制备的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和(b)可熔融加工的聚四氟乙烯中的一者，并且所述壳包含(a)和(b)中的另一者，其中(b)在所述芯/壳聚合物中的量基于(a)和(b)的总重量计为15至45重量％。
还已发现，当所得组合物热老化时，组合物的拉伸强度增加的甚至更多。因此，本发明的另一个实施例为方法，所述方法包括将芯/壳聚合物热老化，其中所述芯包含(a)可熔融制备的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和(b)可熔融加工的聚四氟乙烯中的一者，并且所述壳包含(a)和(b)中的另一者以增加所述聚合物的拉伸强度，其中(b)在所述芯/壳聚合物中的量基于(a)和(b)的总重量计为15至45重量％。
在两个实施例中，(a)和(b)均为芯/壳聚合物的聚合物组分，并且(b)在所述芯/壳聚合物中的量适用于(b)为所述芯/壳聚合物的芯或壳的任一种情形。因此，(a)的含量基于(a)和(b)的总重量计对应地为85至55重量％。
两个实施例均具有以下方面：当(a)为所述芯时则(b)为所述壳，和当(b)为所述芯时则(a)为所述壳。以下偏好适用于两个实施例以及它们的这些方面：所述芯/壳聚合物表现出4g/10min或更高的熔体流动速率。
与聚合物组分与含量方面相同但通过对单独聚合物形式供应的聚合物组分进行熔融混合而获得的组合物相比，拉伸强度的增加优选为10％或更高。此拉伸强度的增加在不将所述芯/壳聚合物热老化的情形下获得。除非另外指明，本文所公开的拉伸强度无热老化。
与没有热老化(未老化)的相同聚合物相比，优选进行芯/壳聚合物的热老化，以有效使芯/壳聚合物的拉伸强度进一步增加优选10％或更高。
具体实施方式
芯/壳聚合物的组分(a)和(b)均为聚合物，因为两种组分通过聚合反应制得，而芯/壳聚合物也是通过聚合反应制得。在聚合物组分(a)为芯的情形下，进行聚合反应以首先形成该聚合物的芯，接着进行聚合反应以随后形成聚合物组分(b)的壳，覆盖芯/壳聚合物的芯。在聚合物组分(b)为芯的情形下，进行聚合反应以首先形成该聚合物的芯，接着进行聚合反应以随后形成芯/壳聚合物的聚合物组分(a)的壳。优选地，所述聚合反应为含水分散体聚合反应，其中芯/壳聚合物以含水聚合反应介质内的分散颗粒形式获得。优选地，这些颗粒具有0.300微米或更少，并且优选至少0.100微米的原始分散体粒度(RDPS)。RDPS由ASTM D4464中的激光散射法确定。
形成芯的聚合物组分(a)或聚合物组分(b)可在与形成壳聚合物组分的聚合反应分开的聚合反应介质中制备，并且该芯可用于形成壳的聚合物组分的种子聚合，即在聚合物组分(a)形成芯的情形下为形成壳的聚合物组分(b)，在聚合物组分(b)形成芯的情形下为形成壳的聚合物组分(a)。作为另外一种选择，芯和壳在相同含水分散体聚合反应介质中依序形成。形成芯的聚合反应可经由措施进行至结束，包括停止将单体加入到聚合反应器中。未反应的单体可从反应器排出。作为另外一种选择，可在建立壳聚合物的聚合反应体系的同时，在芯聚合物组分形成后仍保持将TFE进料至聚合反应器。
在任何情况下，用于形成芯和壳聚合物组分的聚合反应条件可为用于形成所期望聚合物的那些，如同此类聚合物由自身形成而非作为芯/壳聚合物的芯或壳。形成芯和壳聚合物的聚合反应是彼此单独提供这些聚合物的便利途径，从而它们可用于化学和性质分析。之后可将这些分析应用于由相同聚合反应制得的聚合物组分(a)和(b)，但聚合反应依序进行以形成芯/壳聚合物。
芯/壳聚合物中芯和壳的量可通过形成芯和壳中任一种的聚合反应中所消耗的一种或多种单体的重量来确定。四氟乙烯(TFE)在两个聚合反应中均会被消耗，该单体用于制备可熔融加工的聚四氟乙烯和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。聚合反应中被消耗以制备芯和壳的TFE的相对量可给出芯和壳的近似估计重量％。当将共聚的全氟(烷基乙烯基醚)单体包含于所形成的聚合物(a)的量的计算中，则计算的精度将改进。
芯/壳聚合物在含水聚合反应介质中的分散颗粒为初级颗粒，优选具有上述RDPS。通常颗粒的分散体通过造成初级颗粒聚集的凝结从含水介质中回收，之后与含水介质分离，并干燥以形成聚集初级颗粒的更大次级颗粒。通常次级颗粒具有至少200微米的平均粒度，此通过美国专利4,722,122所公开的干筛分析法测定。芯/壳聚合物(不论是以大量初级颗粒或次级颗粒存在)的熔融造成芯/壳聚合物丧失其芯/壳本质和颗粒形态而变成组合物，所述组合物是衍生自本发明的芯/壳聚合物的熔融共混物。熔融共混物的组成与芯/壳聚合物的组成相同。作为芯/壳聚合物的主要组分，聚合物组分(a)形成熔融共混物的基质，可熔融加工的PTFE分散于所述基质中，不论四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组分是以芯/壳聚合物的芯或壳的形式供应至熔融物。由于这些聚合物的芯/壳组合物已供应至熔融物，因此可熔融加工的PTFE组分已经与四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组分共混在一起。熔融共混物优选将涉及熔融混合，此为例如挤出和注塑的熔融加工成形制程的特征。
芯/壳聚合物及其熔融共混物组合物表现出两个熔融温度，一个针对聚合物组分(a)而另一个针对聚合物组分(b)，表明聚合物组分(b)具有独立于聚合物组分(a)的本质，如同聚合物组分(b)分散体作为PFA(聚合物组分(a))基质内的颗粒所产生的。不论聚合物组分(b)是芯/壳聚合物的芯或聚合物组分(b)是芯/壳聚合物的壳，均产生这些颗粒。可熔融加工的PTFE在PFA基质内的分散体包括该PTFE在熔融共混物以及由其制得的制品的PFA基质内的所有分布方式。
由本发明芯/壳聚合物的熔融共混物形成(衍生)的制品的组成与熔融共混物的组成相同，并且与聚合物组分与含量方面相同但通过对单独供应的这些聚合物进行熔融混合而获得的组合物相比，表现出拉伸强度的改善。
优选地，衍生自本发明芯/壳聚合物的熔融共混物的制品本质上具有所述制品应用所需的最终形状，即可能需要一些整理如除毛边以获得所述制品的最终形状，这取决于用于形成所述制品的熔融制备过程。
四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(聚合物组分(a))不论是作为本发明芯/壳聚合物的芯或壳，本身均可熔融流动，并且向所述芯/壳聚合物赋予熔融流动性。共聚物本身也可熔融制备，并且向所述芯/壳聚合物赋予可熔融制备性，即本发明的芯/壳聚合物是可熔融制备的。所谓可熔融制备的是指共聚物以及芯/壳聚合物在熔融态下均可充分流动，各自可通过熔融加工如挤出加工成形，以形成具有充分强度而有用的制品。优选地，该充分强度的特征在于至少2500psi(17.3MPa)的拉伸强度，这由共聚物自身以及本发明的芯/壳聚合物所表现。
如使用描述于ASTM D-1238中的挤压塑性计在ASTM D 3307所公开的条件下测定，即在372℃的熔融温度与5kg的负载下测定，共聚物的熔体流动速率(MFR)优选为至少4g/10min至最多50g/10min，更优选最多20g/10min。这向所述芯/壳聚合物赋予高熔融流动性以及高拉伸强度。
聚合物组分(a)一般称为PFA，其为四氟乙烯(TFE)与全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物。优选地，PAVE为全氟烷基基团，其为直链或支化的，并且包含1至5个碳原子。为简明起见，本发明的芯/壳聚合物的聚合物组分(a)在本文中可简称为PFA。优选的PAVE单体为其中所述全氟烷基基团包含1、2、3或4个碳原子的那些，分别称为全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。可使用数种PAVE单体来制备所述共聚物，例如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，其有时被制造商称为MFA，但在本文中称为PFA。PFA可具有280℃至312℃的熔融温度，这取决于PAVE的本质及其在PFA中的量。选择PAVE及其在PFA中的量以作为聚合物组分(a)，不论是作为本发明芯/壳聚合物的芯或壳，所述选择优选使所述PFA具有300℃或更高的熔融温度。共聚物中存在的PAVE的最大量优选低于5重量％，更优选4.8重量％或更少。优选地，PAVE的最小量为2重量％或更高。PAVE的优选量为3.0至4.5重量％。就这些量中的每一个以及上述MFR和熔融温度中的每一个而言，优选的PAVE为PPVE。在PFA中使用PPVE，有助于PFA具有高熔融温度的能力，例如300℃或更高，同时表现出良好的可熔融制备性。PAVE的量是基于共聚物的总重量计的，总计100重量％的剩余部分为TFE。PFA的例子公开在美国专利3,635,926(Carlson)和5,932,673(Aten等人)中。不论是芯/壳聚合物的芯或壳，所述共聚物(PFA)为含氟塑料而非含氟弹性体。
本发明芯/壳聚合物的PFA组分(聚合物组分(a))不是一般称为FEP的含氟聚合物，其为四氟乙烯和六氟丙烯(HFP)的共聚物，任选可包含少量的PAVE共聚单体作为FEP的改性剂。即使FEP中存在少量PAVE时，HFP在FEP中的量也高出许多，结果是FEP具有低于PFA的熔融温度，即不大于275℃，但通常不大于265℃。
相对于本发明中使用作为芯/壳聚合物的聚合物组分(b)的可熔融加工的PTFE，其熔融流动性来自其低分子量，通常远低于500,000(Mn)。这和PTFE形成对比，PTFE在熔融态下是不可熔融流动的，这是由其极高的分子量所造成，所述分子量远大于例如1,000,000(Mn)。PTFE的非熔融流动性远低于由零MFR所示出的。尽管可熔融加工的PTFE的低分子量能够使其可熔融流动而可熔融加工，但此聚合物本身不可熔融加工成形，即由可熔融加工的PTFE熔融物模塑的制品由于其极高的脆性而是无法使用的。由于其低分子量(相对于不可熔融流动的PTFE)，它不具有强度。可熔融加工的PTFE的挤出的长丝非常脆，从而它在上述熔融纺丝时断裂成片段。压模测试样品不能用于可熔融加工的PTFE的拉伸测试，这是因为测试样品在从压缩模具中取出时破裂或碎裂。实际上，可熔融加工的PTFE不具有(0)拉伸强度。
虽然可熔融加工的PTFE具有低分子量，然而其具有足以在高温下为固体的分子量，例如具有300℃和更高，更优选310℃和更高，甚至更优选320℃和更高的熔融温度。优选地，可熔融加工的PTFE具有比PFA的熔融温度更高的熔融温度，优选高至少5℃。优选地，PFA的熔融温度足够高，然而可熔融加工的PTFE的熔融温度比PFA高出不到20℃，更优选比PFA的熔融温度高出不到18℃，不论可熔融加工的PTFE是芯/壳聚合物的芯或壳。
可熔融加工的PTFE的特征还可在于高结晶性，优选表现出至少50J/g的结晶热。如美国专利5,603,999中所公开的测定结晶热，并且在聚合物第一次加热(第一次熔融)冷却时进行测定。
可熔融加工的PTFE的特征还可在于其熔融流动性，其特征在于，根据ASTM D 1238在372℃下使用5kg砝码测定，优选为0.8g/10min或更高，并且更优选为2g/10min或更高，并且甚至更优选为5g/10min或更高的熔体流动速率(MFR)。可熔融加工的PTFE的MFR优选不大于100g/10min。
PFA和可熔融加工的PTFE的熔体流动速率优选使芯/壳聚合物表现出4g/10min或更高以及最多50g/10min或更低的MFR。更优选地，芯/壳聚合物表现出4至20g/10min的MFR。除非另外指明，本文所公开的所有熔体流动速率均针对非热老化的聚合物进行测定。芯/壳聚合物的MFR针对其熔融共混物进行测定，但认为是芯/壳聚合物的MFR。
可熔融加工的PTFE通过聚合反应而不是通过不可熔融流动的PTFE的辐射降解，变成本发明芯/壳聚合物的芯或壳。
可熔融加工的PTFE在文献中常被称为PTFE微粉末，这也是用于区分此聚合物与高分子量的不可熔融流动的PTFE的另一种方式，后者在文献中可简称为PTFE。
PFA和可熔融加工的PTFE在本发明芯/壳聚合物中的比例优选为(i)满足芯/壳聚合物的MFR偏好和/或(ii)向上述拉伸强度提供10％或更高改善的那些。芯/壳聚合物拉伸强度的改善优选为15％或更高。可熔融加工的PTFE在芯/壳聚合物中的比例还优选为18重量％或更高。可熔融加工的PTFE在芯/壳聚合物中的最大量还优选为40重量％或更少，并且更优选为35重量％或更少，并且甚至更优选为30重量％或更少，从而界定出如15或18重量％至45重量％，15或18重量％至40重量％，15或18重量％至35重量％，以及15或18重量％至30重量％可熔融加工的PTFE的范围，达到共100重量％芯/壳聚合物的剩余部分为PFA，不论PFA是芯/壳聚合物的芯或壳。这些组成适用于任何和所有的PFA组成，PFA和可熔融加工的PTFE的MFR，以及上述拉伸强度的改善。
可将本发明的芯/壳聚合物热老化以进一步增加其拉伸强度。热老化有效提供此结果，与未老化的芯/壳聚合物相比，拉伸强度优选增加10％或更高。优选地，热老化对芯/壳聚合物进行，所述芯/壳聚合物的形式为由芯/壳聚合物的熔融共混物形成的制品，并且对熔融共混物的所得组合物以及由此维持在固态的制品进行所述热老化。所谓固态是指衍生自芯/壳聚合物的制品在热老化期间不失去其形状。此表示制品在热老化期间遭遇的温度/时间的上限。经历热老化的制品的形状优选基本上为其最终形状。热老化温度优选为280℃或更高，优选300℃或更高，但低于(b)可熔融加工的PTFE的熔融温度。热老化时间取决于热老化进行的温度以及所期望的拉伸强度改善程度。对于上述每个热老化温度而言，热老化时间优选为至少4小时，更优选至少1天，并且最优选至少7天。
除了衍生自芯/壳聚合物的熔融共混物的制品所表现出的拉伸强度改善以外，还优选由热老化获得的拉伸强度改善。形成衍生自芯/壳聚合物的制品的PFA基质内的可熔融加工的PTFE分散体基本上未被热老化过程改变，不论制品中可熔融加工的PTFE是来自芯/壳聚合物的芯或壳。
可将芯/壳聚合物或由其制得的制品放入烘箱内以进行热老化，其在所期望的温度下加热所期望的时间。所述烘箱可为循环热空气箱。
尽管热老化之前和之后的拉伸强度改善得自由芯/壳聚合物的熔融共混物模塑的制品，但是这些改善的来源来自芯/壳聚合物，熔融共混物以及由其模塑的制品衍生自所述芯/壳聚合物。因此认为芯/壳聚合物或热老化的芯/壳聚合物可表现出这些改善。
所述芯/壳聚合物可用于如美国专利6,436,533中的熔融纺丝，或用于通过对导电体进行熔融拉伸挤压涂布而制成制品如电绝缘件。
实例
所述拉伸强度和(断裂)伸长量通过ASTM D 638-03方法测定，所述方法由ASTM D3307第9.6部分修正，所述测定哑铃形测试样本上进行，所述样本为15mm宽乘38mm长并具有5mm的厚度，由60密耳(1.5mm)厚的压模板块冲压而得。拉伸强度和伸长量在23℃±2℃下测量。
对组合物进行板块的压塑，所述组合物通过将芯/壳聚合物在挤出机内熔融混合而得，如比较例中所述。在20,000lbs(9070kg)力和343℃的温度下进行压塑以制备7×7英寸(17.8×17.8cm)的板块。更具体地，将80g的该组合物加入到63密耳(1.6mm)厚的框架中。所述框架限定17.8×17.8cm的板块尺寸。为避免粘着到所述压塑机的平板，所述框架与组合物填料夹于两个铝片之间。所述框架与所述铝片(由所述压塑机的平板支撑)的组合形成所述模具。将压板加热至343℃。总加压时间为10min，其中第一分钟用于逐步达到20,000lb(9070kg)的压力，而最后一分钟用于释放压力。然后将此夹层结构立刻转移至70吨(63560kg)的冷压机，并且向所述热压塑件施加20,000lbs(9070kg)的力5min。之后从冷压机取出夹层结构，并且从模具中取出压模的板块。使用ASTM D 3307的图1中所述的钢模，从所述板块上冲切出所述哑铃试样(样本)。
用于测定本文所公开的熔融温度的方法为依据ASTM D3418-08的DSC(差示扫描量热计)分析。所用量热计为TA Instruments(NewCastle，DE，USA)Q1000型。温度标度已使用(a)3个金属熔融起始点：汞(-38.86℃)、铟(156.61℃)、锡(231.93℃)，和(b)10°/min的加热速率与30mL/min的干氮流量进行校正。所述量热计已使用铟的燃烧热(28.42J/g)和所述(b)条件进行了校正。熔融温度的测定使用所述(b)条件来进行。本文所公开的熔融温度为吸热峰熔融温度，其获自所述聚合物的第一或第二次加热(熔融)，所述加热依照美国专利5,603,999中所示的加热/冷却/加热方案，不同的是所用的最高温度为350℃。对于PFA和芯/壳聚合物组合物(熔融共混物)，熔融温度来自所述第一加热。对于可熔融加工的PTFE，熔融温度来自所述第二加热。
根据美国专利4,380,618中针对PAVE(此时它为PPVE)所公开的方法，对压塑膜进行红外线分析，测定PFA组分的PAVE含量。其它PAVE共聚单体的红外线分析公开于公开于包含此类其它共聚单体的聚合物的文献中。例如，PEVE的红外线分析公开于美国专利5,677,404中。对芯/壳聚合物的压模薄膜进行芯/壳聚合物芯或壳内PFA的PAVE含量红外线分析，这获得基于整个芯/壳聚合物的测量值。芯/壳聚合物的压塑使其转化成熔融共混物，其被固化成膜以用于红外线分析。使用实例1所公开的公式测定芯/壳聚合物的PFA组分的PAVE含量。
用于形成实例中含水分散体聚合反应介质的水是去离子脱气水。
比较例
该实例中使用的可熔融加工的PTFE具有64J/gm的结晶热，325℃的熔融温度(第二加热)，17.9g/10min的MFR，并且为粉末形式，具有12微米的平均粒度。该实例中使用的PFA具有4.3重量％的PPVE含量，308℃的熔融温度，14g/10min的MFR，并且为粒料的形式，通过挤出PFA并且将挤出的股条切割成粒料而得。
将这些聚合物干燥并且熔融共混在一起，以经由以下方法形成20重量％可熔融加工的PTFE和80重量％PFA的组合物：使用单螺杆挤出机。所述挤出机配备有1-1/4英寸(3.2cm)直径的螺杆，所述螺杆具有Saxton型混合头，并且所述挤出机具有20∶1的L/D比率。挤出机内的温度分布如下：区1＝315℃，区2＝321℃，区3＝332℃，区4＝338℃，区5和模头＝349℃。所述挤出机螺杆以120rpm运转。将PFA的粒料和可熔融加工的PTFE粉末干混，之后在挤出机中熔融混合。以两个步骤进行干混和熔融混合。在第一步骤中，将可熔融加工的PTFE总量的二分之一与PFA粒料干混，然后通过挤出机，所述挤出机挤出该混合物的粒料。在第二步骤中，将这些粒料与可熔融加工的PTFE总量的另外二分之一干混合，并且通过Brabender挤出机，以形成挤出粒料。与PFA共混并且熔融混合的可熔融加工的PTFE的总量生产出所期望的组合物，所述组合物包含20重量％的PTFE和80重量％的PFA。
该组合物的拉伸强度为2955psi(20.4MPa)。
实例1：可熔融加工的PTFE芯/PFA壳
在该实例中制备芯/壳聚合物，其中可熔融加工的PTFE的芯构成20重量％的芯/壳聚合物，并且PFA的壳构成80重量％的芯/壳聚合物。
向聚合反应器中预载：
54.0lb(24.5kg)水
240mL 20重量％的含水全氟辛酸铵溶液
5.0g157FSL功能性流体(羧酸)
泵入反应器中的溶液和液体：
1.2.6g过硫酸铵(APS)和28g二琥珀酸过氧化物(DSP)，用水稀释至1000mL(引发剂溶液1)
2.PPVE(纯)
3.2.0g APS，用水稀释至1000mL(引发剂溶液2)
操作工序：
1.在25℃和350psig下加压测试。以50rpm搅拌。
2.用TFE在25℃下排空并吹扫3次。
3.用乙烷加压反应器以提供实地测量仪29.5英寸(74.9cm)Hg的压力上升。
4.使反应器达到90℃并且使其平衡，以50rpm搅拌。
5.用TFE加压反应器至350psig(3617kPa)。
6.将400mL引发剂溶液1以50mL/min泵送到反应器中。
7.在90℃下以10psig(102.3kPa)的压降确定开始。
8.开始后，调节搅拌器以在13min内反应4lbs(1.81kg)TFE。将压力保持在350psig(3617kPa)。
9.开始后已加入4lbs(1.81kg)TFE后，关闭TFE进料阀。
10.关闭搅拌器并且释放反应器。将反应器排气。
11.开启搅拌器至50rpm并且冷却至25℃。
12.关闭搅拌器，然后用乙烷加压反应器以提供实地测量仪8英寸(20.3cm)Hg的压力上升。
13.开启搅拌器至50rpm，并且使反应器达到72℃。使其平衡。
14.将200mL PPVE加入到反应器中。
15.使用TFE将反应器加压至250psig(2558kPa)。
16.以5mL/min速率注入引发剂溶液2并且以2mL/min速率注入PPVE，用于所述批料的剩余部分。
17.调节压力以使15.4lbs(6.98kg)TFE在96min内反应。保持50rpm的搅拌。
18.在15.4lbs(6.98kg)TFE已在聚合反应的第二阶段中被消耗后，关闭TFE、PPVE和引发剂进料，停止搅拌器并且将反应器排气。
19.当反应器压力已经达到5psig(51.7kPa)时，用氮吹扫反应器。
20.冷却至50℃，之后从反应器中取出芯/壳聚合物的含水分散体。
芯/壳聚合物的RDPS为0.182微米。由以下公式确定芯/壳聚合物的组成：
芯％＝(芯TFE/总TFE)×(100-所测PPVE％)
PFA壳中的PPVE％＝(100％×所测PPVE％)/(100-芯％)
在这些公式中：所有百分比为重量％。将这些计算应用于实例2，“PFA壳中的PPVE％”为“PPVE芯中的PPVE％”。“总TFE”为聚合反应中TFE被消耗(被聚合)的量，即1.81+6.98＝8.79kg。“所测PPVE”为如上所述经由对芯/壳聚合物的红外线分析测得的PPVE重量％(3.478重量％)。
如下将这些方程式应用于该实例：
芯％＝1.81kg TFE/8.79kg TFE×(100-3.478％PPVE)＝19.9重量％芯
PFA壳中的PPVE％＝100％×3.478重量％/(100-19.9重量％芯)＝PFA壳中4.34重量％PPVE
可熔融加工的PTFE的芯在步骤1至11中形成，而TFE/PPVE共聚物的壳在步骤12至18中形成。制备芯的聚合反应条件与制备自身具有17.9g/10min的MFR的可熔融加工的PTFE的那些条件相符，并且制备TFE/PPVE共聚物壳的聚合反应条件与制备自身具有4.3重量％PPVE和14g/10min的MFR的共聚物的那些条件相符。在剧烈搅拌含水聚合反应介质以凝结后，通过过滤将芯/壳聚合物颗粒从含水介质中分离出来，然后在对流热空气箱内干燥。芯/壳聚合物的MFR为5.5g/10min，并且其拉伸强度为3748psi(25.9MPa)。该拉伸强度比具有相同比例的相同聚合物组分的比较例组合物的拉伸强度高27％。
实例2：PFA芯/可熔融加工的PTFE壳
在该实例中制备芯/壳聚合物，其中可熔融加工的PTFE的芯构成芯/壳聚合物的20重量％，并且PFA的壳构成芯/壳聚合物的80重量％。
重复实例1的聚合反应、凝结和干燥过程，不同的是，步骤12-17在步骤3-9之前进行，从而先进行TFE/PPVE共聚反应以形成芯/壳聚合物的芯，之后进行聚合反应以形成可熔融加工的PTFE壳。
芯/壳聚合物的RDPS为0.182微米。芯/壳聚合物的MFR为8.9g/10min，并且其拉伸强度为3441psi(23.7MPa)。该拉伸强度比具有相同比例的相同聚合物组分的比较例组合物的拉伸强度高16％。
与比较例组合物相比，衍生自实例1和2的芯/壳聚合物的组合物的拉伸强度改善没有任何明显的伸长量减少。实例1和2的组合物的伸长量大于315％。
实例3：芯/壳聚合物的热老化
实例1和2的芯/壳聚合物以拉伸强度测试样本的形式在300℃下于空气循环烘箱内进行热老化7天。实例1的芯/壳聚合物的拉伸强度从3748psi增至4495psi，增加20％。实例2的芯/壳聚合物的拉伸强度从3441psi增至4048psi，增加17.6％。
比较例组合物的拉伸强度测试样本进行相同热老化，未产生拉伸强度的增加。
实例1和实例2的组合物在热老化后的伸长量大于相同热老化后的比较例组合物的伸长量。

Claims (12)

1.芯/壳聚合物，其中所述芯包含(a)可熔融制备的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和(b)可熔融加工的聚四氟乙烯中的一者，并且所述壳包含(a)和(b)中的另一者，其中(b)在所述芯/壳聚合物中的量基于(a)和(b)的总重量计为15至45重量％。
2.根据权利要求1所述的芯/壳聚合物，所述芯/壳聚合物具有至少4g/10min的熔体流动速率。
3.根据权利要求1所述的芯/壳聚合物，其中(a)具有至少4g/10min的熔体流动速率。
4.根据权利要求1所述的芯/壳聚合物，其中所述全氟(烷基乙烯基醚)在(a)中存在的量基于(a)的总重量计低于5重量％。
5.根据权利要求1所述的芯/壳聚合物，其中(b)具有至少0.8g/10min的熔体流动速率。
6.根据权利要求1所述的芯/壳聚合物，其中(a)为所述芯，并且(b)为所述壳。
7.根据权利要求6所述的芯/壳聚合物，其中(b)在所述芯/壳聚合物中的量基于(a)和(b)的总重量计为15至45重量％。
8.根据权利要求1所述的芯/壳聚合物，其中(a)为所述壳，并且(b)为所述芯。
9.根据权利要求8所述的芯/壳聚合物，其中(b)在所述芯/壳聚合物中的量基于(a)和(b)的总重量计为15至45重量％。
10.方法，包括将芯/壳聚合物热老化，其中所述芯包含(a)可熔融制备的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和(b)可熔融加工的聚四氟乙烯中的一者，并且所述壳包含(a)和(b)中的另一者以增大所述聚合物的拉伸强度，其中(b)在所述芯/壳聚合物中的量基于(a)和(b)的总重量计为15至45重量％。
11.根据权利要求10所述的方法，其中(a)为所述芯，并且(b)为所述壳。
12.根据权利要求10所述的方法，其中(a)为所述壳，并且(b)为所述芯。
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