CN109054167A - 一种耐热抗冲聚丙烯材料 - Google Patents

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封水彬
柯君豪
郭卫平
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Abstract

本发明公开了一种耐热抗冲聚丙烯材料，主要由下列质量份原料制成：聚丙烯90.5～99.8份、纳米橡胶0.5～5份、抗氧剂0.1～2份、辅助抗氧剂0.1～2份、卤素吸收剂0.01～1份。本发明通过使用高效增刚增韧纳米橡胶，极大的提高了材料的结晶度，提高了材料的耐热性，抗冲击性能，适合用于家电行业。

Description

一种耐热抗冲聚丙烯材料
技术领域
本发明涉及聚丙烯材料，具体涉及一种耐热抗冲聚丙烯材料。
技术背景
与聚乙烯相比，聚丙烯的耐热性和刚性相对较好，在片材薄膜注塑等领域都有很好的应用，不过聚丙烯为半结晶性化合物，一般其结晶度在60％以下，如能提高其结晶度，进而提高其强度、弹性模量和耐热性，必将进一步拓宽其应用领域。因此，高耐热抗冲聚丙烯的制备已成为目前高分子材料研究中的一个热点问题。
高耐热抗冲聚丙烯可以通过改进聚合催化剂和聚合技术，提高聚丙烯的等规度和分子量分布的方法来制备，也可通过加入成核剂的方法来制备。通过聚合方法得到的高结晶聚丙烯的结晶度可达到70％～75％，而通过加入成核剂的方法制备的高结晶聚丙烯的结晶度可更高，且结晶细化材料的耐热抗冲击性能也同时提高。
电热水壶、电饭煲、豆浆机、饮水机、电吹风等小家电，越来越多地进入人们的生活。除了一些电子元件使用金属外，构成小家电的主要部件就是塑料，目前小家电塑料专用原料为聚丙烯。聚丙烯小家电专用料不但要求外观华丽、光泽度好、耐热性高，还要求满足容易加工，具有较强的弯曲强度、较高热变形温度和较好的冲击强度。高耐热抗冲聚丙烯由于其刚性指标接近ABS,PA等工程塑料,同时具有更易加工成形,耐热温度高,冲击强度高，密度小，耐水性好等优点，科广泛用于小家电(如电饭锅、电热水壶外壳、电熨斗底板等)等领域。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种具有良好的耐热性能和抗冲击性能且适用于小家电的聚丙烯材料，该材料可以无需改性直接用于家电制造业，从而减少中间环节，降低生产成本。
本发明的第二个目的是提供上述耐热抗冲聚丙烯材料的制备方法。
本发明采用以下技术方案实现第一个目的，一种耐热抗冲聚丙烯材料，主要由下列质量份原料制成：
聚丙烯90.5～99.8份
纳米橡胶0.5～5份
抗氧剂0.1～2份
辅助抗氧剂0.1～2份
卤素吸收剂0.01～1份。
所述的聚丙烯为均聚聚丙烯。
作为本发明的一个实施例方式，所述聚丙烯采用以下方法制备而得：
(1)丙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，在预聚合反应器预聚合生成聚丙烯，反应温度为20℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为8～15分钟；
(2)由步骤(1)得到的预聚合反应产物与新鲜丙烯和氢气进入第一环管反应器继续进行聚合反应；
(3)由步骤(2)得到的聚合反应产物与新鲜丙烯和氢气进入第二环管反应器继续进行聚合，即得聚乙烯。
上述步骤(1)所述外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷。
上述步骤(1)所述主催化剂为大型球形催化剂(北京奥达催化剂公司提供)，助催化剂为三乙基铝。
上述步骤(1)所述助催化剂与丙烯的物质的量比最好为0.15～0.25，助催化剂与外给电子体的物质的量比最好为5～15，反应温度最好为20℃，反应压力最好为3.4MPa，反应时间最好为8～15分钟。
上述步骤(2)所述进入第一环管反应器的氢气浓度最好为1100ppm，反应温度最好为70℃，反应压力最好为3.4MPa，反应时间最好为45～50分钟。
上述步骤(3)所述进入第二环管反应器的氢气浓度最好为1100ppm，反应温度最好为70℃，反应压力最好为3.4MPa，反应时间最好为25～30分钟。
上述步骤(4)所述挤出机中的负荷为30～35吨/小时，螺杆转速为244转/分钟，挤出机各段筒体温度为200℃，冷却水温度为55～65℃。
上述的聚丙烯材料，所述的纳米橡胶为具有良好超细粒径的分散效果较好的硫化橡胶。
上述的聚丙烯材料，所述的卤素吸收剂为硬脂酸钙。
上述的聚丙烯材料，所述抗氧剂为酚类抗氧剂与磷酸酯类抗氧剂按1﹕(0.5～2)比例复合的复合物，所述酚类抗氧剂为3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯，所述磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
上述的聚丙烯材料的制备方法，它包括以下步骤：
步骤1：按比例将聚丙烯粉料和纳米橡胶、抗氧剂、辅助抗氧剂、卤素吸收剂混合得到混合物料；
步骤2：制得的混合物料加入挤出机中，负荷为30～35吨/小时，螺杆转速为160～250转/分钟，挤出筒体温度为180～230℃，冷却水温度为55～65℃。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明通过使用高效增刚增韧纳米橡胶，极大的提高了材料的结晶度，提高了材料的耐热性，抗冲击性能，适合用于家电行业。
(2)在制备的均聚聚丙烯粉料中加入抗氧剂、卤素吸收剂、纳米橡胶共同挤出造粒，实现最终产品熔体流动速率为5-10g/10min，拉伸屈服应力大于28MPa，弯曲模量大于1300MPa，热变形温度大于115℃，23℃悬臂梁冲击强度大于为75J/m。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案。实施例所使用的聚合装置为国产化第二代环管聚丙烯技术，采用本体法聚丙烯工艺，设计能力为30万吨/年；挤压造粒系统为日本JSW制造的型号为CMP335双螺杆挤压造粒机，设计能力达25～45吨/小时。
以下实施例中，纳米橡胶(VP101B，北京化工研究院提供)。
抗氧剂为为3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯(1010)。辅助抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)
卤素吸收剂为硬脂酸钙。
纳米橡胶为具有良好超细粒径，分散效果较好的硫化橡胶。
外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷。催化剂为大型球形催化剂(北京奥达催化剂公司提供)。助催化剂为三乙基铝。
实施例一
聚丙烯材料：共聚聚丙烯：99.46份；纳米橡胶：0.3份、抗氧剂1010：0.1份、辅助抗氧剂168：0.1份、硬脂酸钙：0.04份。
制备方法：
步骤1：均聚聚丙烯制备
(1)丙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，经预聚合反应器将丙烯聚合生成聚丙烯，助催化剂与丙烯的物质的量比为0.18，助催化剂与外给电子体的物质的量比为10，反应温度为20℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为8分钟。
(2)由步骤(1)得到的预聚合反应产物与新鲜丙烯和氢气进入第一环管反应器继续进行聚合反应，控制进入第一环管反应器的氢气浓度为1100ppm，反应温度为70℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为45分钟。
(3)由步骤(2)得到的聚合反应产物与新鲜丙烯和氢气进入第二环管反应器继续进行聚合，控制进入第二环管反应器的氢气浓度为1100ppm，反应温度为70℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为25分钟，制得的熔体流动速率为6.7g/10min的聚丙烯粉料。
步骤2：将聚丙烯粉料和纳米橡胶、抗氧剂1010、辅助抗氧剂168、卤素吸收剂按比例加入挤压造粒机料斗中混合。
步骤3：挤压造粒机组采用低速档，螺杆转速171转/分钟，挤压机筒体采用电加热控制温度180℃、190℃、210℃、220℃、220℃、220℃，进行水下连续切粒，冷却水温度为60℃，控制最终产品的MFR为6.7g/10min。
所得产品的力学性能见发明效果附表1。
实施例二
聚丙烯材料：共聚聚丙烯：99.56份；纳米橡胶：0.2份、抗氧剂1010：0.1份、辅助抗氧剂168：0.1份、卤素吸收剂硬脂酸钙：0.04份。
制备方法：
步骤1：均聚聚丙烯制备
(1)丙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，经预聚合反应器将丙烯聚合生成聚丙烯，助催化剂与丙烯的物质的量比为0.22，助催化剂与外给电子体的物质的量比为8，反应温度为20℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为10分钟。
(2)由步骤(1)得到的预聚合反应产物与新鲜丙烯和氢气进入第一环管反应器继续进行聚合反应，控制进入第一环管反应器的氢气浓度为1100ppm，反应温度为70℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为48分钟。
(3)由步骤(2)得到的聚合反应产物与新鲜丙烯和氢气进入第二环管反应器继续进行聚合，控制进入第二环管反应器的氢气浓度为1100ppm，反应温度为70℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为47分钟，制得的熔体流动速率为6.7g/10min的聚丙烯粉料。
步骤2：将聚丙烯粉料和纳米橡胶、抗氧剂1010、辅助抗氧剂168、卤素吸收剂按比例加入挤压造粒机料斗中混合；
步骤3：挤压造粒机组采用高速档，螺杆转速244转/分钟，挤压机筒体采用电加热控制温度180℃、190℃、210℃、220℃、220℃、220℃，进行水下连续切粒，冷却水温度为60℃，控制最终产品的MFR为7.5g/10min。
所得产品的力学性能见发明效果附表1。
实施例三
聚丙烯材料：共聚聚丙烯：99.56份；纳米橡胶：0.25份、抗氧剂1010：0.1份、辅助抗氧剂168：0.05份、卤素吸收剂硬脂酸钙：0.04份。
制备方法：
步骤1：均聚聚丙烯制备
(1)丙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，经预聚合反应器将丙烯聚合生成聚丙烯，助催化剂与丙烯的物质的量比为0.2，助催化剂与外给电子体的物质的量比为12，反应温度为20℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为8分钟。
(2)由步骤(1)得到的预聚合反应产物与新鲜丙烯和氢气进入第一环管反应器继续进行聚合反应，控制进入第一环管反应器的氢气浓度为1100ppm，反应温度为70℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为50分钟。
(3)由步骤(2)得到的聚合反应产物与新鲜丙烯和氢气进入第二环管反应器继续进行聚合，控制进入第二环管反应器的氢气浓度为1100ppm，反应温度为70℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为26分钟，制得的熔体流动速率为6.7g/10min的聚丙烯粉料。
步骤2：将聚丙烯粉料和纳米橡胶、抗氧剂1010、辅助抗氧剂168、卤素吸收剂按比例加入挤压造粒机料斗中混合；
步骤3：挤压造粒机组采用高速档，螺杆转速244转/分钟，挤压机筒体采用电加热控制温度180℃、190℃、210℃、220℃、220℃、220℃，进行水下连续切粒，冷却水温度为60℃，控制最终产品的MFR为6.4g/10min。
所得产品的力学性能见发明效果附表1。
表1：
上表结果显示，实施例一、二和三直接通过氢调法生产工艺生产得到聚丙烯材料的熔体流动速率为5-10g/10min，拉伸屈服应力大于28MPa，弯曲模量大于1300MPa，热变形温度大于115℃，23℃悬臂梁冲击强度大于为75J/m。即所得的聚丙烯材料兼具了高刚性、高抗冲强度和高耐热的性能，符合家电材料加工要求。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制，凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种耐热抗冲聚丙烯材料，其特征是，主要由下列质量份原料制成：
聚丙烯 90.5～99.8份
纳米橡胶 0.5～5份
抗氧剂 0.1～2份
辅助抗氧剂 0.1～2份
卤素吸收剂 0.01～1份。
2.根据权利要求1所述的耐热抗冲聚丙烯材料，其特征是，所述的聚丙烯为均聚聚丙烯。
3.根据权利要求2所述的耐热抗冲聚丙烯材料，其特征是，所述聚丙烯采用以下方法制备而得：
(1)丙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，在预聚合反应器预聚合生成聚丙烯，反应温度为20℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为8～15分钟；
(2)由步骤(1)得到的预聚合反应产物与新鲜丙烯和氢气进入第一环管反应器继续进行聚合反应；
(3)由步骤(2)得到的聚合反应产物与新鲜丙烯和氢气进入第二环管反应器继续进行聚合，即得聚乙烯。
4.根据权利要求3所述的耐热抗冲聚丙烯材料，其特征是，步骤(1)所述外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷；所述主催化剂为大型球形催化剂；助催化剂为三乙基铝。
5.根据权利要求3或4所述的耐热抗冲聚丙烯材料，其特征是，步骤(1)所述助催化剂与丙烯的物质的量比最好为0.15～0.25，助催化剂与外给电子体的物质的量比最好为5～15，反应温度最好为20℃，反应压力最好为3.4MPa，反应时间最好为8～15分钟。
6.根据权利要求3所述的耐热抗冲聚丙烯材料，其特征是，步骤(2)所述进入第一环管反应器的氢气浓度最好为1100ppm，反应温度最好为70℃，反应压力最好为3.4MPa，反应时间最好为45～50分钟。
7.根据权利要求3所述的耐热抗冲聚丙烯材料，其特征是，步骤(3)所述进入第二环管反应器的氢气浓度最好为1100ppm，反应温度最好为70℃，反应压力最好为3.4MPa，反应时间最好为25～30分钟。
8.根据权利要求3所述的耐热抗冲聚丙烯材料，其特征是，所述的纳米橡胶为硫化橡胶。
9.根据权利要求3所述的耐热抗冲聚丙烯材料，其特征是，所述的卤素吸收剂为硬脂酸钙。
10.根据权利要求3所述的耐热抗冲聚丙烯材料，其特征是，所述抗氧剂为酚类抗氧剂与磷酸酯类抗氧剂按1﹕(0.5～2)比例复合的复合物，所述酚类抗氧剂为3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯，所述磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
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