CN101643526B - 一种马来酸酐和醋酸乙烯酯交替共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种马来酸酐和醋酸乙烯酯交替共聚物的制备方法。它以超临界二氧化碳流体作为聚合反应介质，以马来酸酐和醋酸乙烯酯为共聚单体，二者的摩尔比为1∶1～1.1，共聚单体浓度为100～250g/L，由自由基引发剂引发，其用量为单体总重量的0.05～4％，反应温度为55～75℃，反应压力为8～30MPa，反应时间为12～24小时，制备得到粉末状马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物。在本发明的共聚体系中，链转移和链终止被有效抑制，制备得到了分子量较高、具有交替结构的马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物；由于该体系同时具有萃取作用，能够得到较为纯净的产物，后处理过程大为简化；工艺操作简单，环境友好，二氧化碳可重复循环利用，成本低，应用前景好。
Description
技术领域
本发明涉及在超临界CO2体系中不同单体的共聚技术，尤其涉及一种马来酸酐和醋酸乙烯酯交替共聚物的制备方法。
背景技术
Man与Vac共聚物聚马来酸酐-醋酸乙烯酯(PMV)是一种重要的高分子精细化学品，广泛地用做分散剂、水质稳定剂、阻垢剂、钻井泥桨稀释剂、皮革复鞣剂等。由于其还有酸酐活性基团，还能够进一步进行功能化，大大提高了它的应用范围。由于醋酸乙烯酯与PVC、PVDF等材料有良好的相容性，将聚马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物与其进行混可提高材料的亲水性和粘结性能，对PVC具有良好的增塑性。
有关Man与Vac共聚反应，报道的工艺方法主要有溶液聚合法、乳夜聚合法、沉淀聚合法以及分散聚合方法。这两种单体的极性差别较大，Man的极性参数e＝2.25，为典型的吸电子单体；而Vac的极性参数e＝-0.22，是一种供电单体，二者极易形成1∶1的电荷转移络合物(CTC)进而发生交替共聚反应，但是产物的收率低、纯度和性能会有所下降。Seung wook Lee等在“Miscibility ofnylon 6 with poly(maleic anhydride-co-vinyl acetate)and hydroxylated poly(maleicanhydride-co-vinyl acetate)blends”(polymer 1996，vol 37 No 15 pp 3347-3352)一文中报道了用溶液聚合法进行Man与Vac共聚反应。所用溶剂为甲乙酮，并以偶氮二异丁腈(AIBN)做引发剂，在60℃的温度下反应72h，然后将反应产物在正己烷中进行沉淀，得到了块状固体PMV共聚物。但是，该溶液聚合体系的反应速度很慢，反应时间长，且溶剂难以回收利用，严重污染环境。韦铮等在“醋酸乙烯酯均聚乳液共聚改性的研究”(《北京林业大学学报》，1994，第4期，pp85-91)一文中报道了用乳液聚合法进行Man与Vac共聚反应。以聚乙烯醇PVA、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和阳离子表面活性剂组成复合的乳化体系，并用过硫酸铵做引发剂，在PH＝3.65-5.10的不同介质环境中实施了Man与Vac共聚反应。由于Man可以与乳液中的水反应生成马来酸，反应位阻的增加使其反应活性大大降低。所以Man与Vac的乳液聚合反应很难正常进行，表现为聚合速率很慢，最终转换率很低(＜40％)，实际应用受到限制。
刘晓玲等采用过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物为引发剂，在甲苯、二甲苯等有机溶剂中聚合(刘晓玲、邹新禧，湘潭大学自然科学学报，1998，01)； 朱清泉等以水为溶剂，过硫酸铵做引发剂聚合制备马来酸酐—醋酸乙烯酯交替共聚物(朱清泉、郑邦乾，水处理技术，1988，02)；马涛等人也进行了类似的水相聚合研究(《石油炼制与化工》-2004年35卷9期，马来酸酐—醋酸乙烯酯共聚物的合成及评价)。专利公开号为CN11560323A也公开了类似聚合方法。但由于马来酸酐的水解，使反应单体空间位阻增加，聚合难度增加，产品溴值高、分子量低。张平、顾小曼等在“马来酸酐与乙酸乙烯酯交替共聚合反应的研究”(《广州化学》，1995，第1期，pp22-26)一文中报道了用沉淀聚合法进行Man与Vac共聚反应。以苯作为反应介质，并用过氧化二苯甲酰(BPO)做引发剂组成沉淀聚合体系，在搅拌下以65℃水浴加热进行反应。该体系中所用介质苯有强烈的致癌作用，是一种毒性很强的化学品，环境非常不友好，不利于工业化发展。
20世纪70年代由英国ICI公司提出了一种新的聚合工艺方法-分散聚合法。分散聚合的体系组成包括单体、引发剂和稳定剂，反应开始前各组分都溶解在介质中呈均相体系；而且生成的聚合物不能溶解于该介质，当聚合物链达到一定的临界长度后便从介质中沉淀出来。专利公开号为CN1618826A也公开了一种马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚的分散聚合反应方法。分散聚合具有工艺简单，散热容易，产物容易分离等优点。分散聚合法反应体系相对复杂，需使用稳定剂和分散剂等有毒物质，易对人体和环境造成不利影响。文献A novel，facilemethod for the preparation of uniform，reactive maleic anhydride/vinyl acetatecopolymer micro-and nanospheres(Macromol.Rapid Commun.2004，25，1568-1574)和Stabilizer-free dispersion copolymerization of maleic anhydride and vinyl acetate.I.Effects of principal factors on microspheres(J.Polym.Sci.，partA：Polym.Chem.2005(43)，3760-3770)报道了一种不使用稳定剂的共聚物制备方法。专利公开号为CN101338007公开了一种不使用稳定剂的交联型马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法。
二氧化碳(CO2)是一种无色、无臭和不燃的气体，其比重是空气的1.5倍。分子呈直线型，两个氧原子分别在碳的两边，呈对称型分布，故不显极性，它的分子量虽大于水，但沸点很低，常温下为气体。它的临界温度为31.1℃，加压易液化。由于其分子是非极性的，故液态的CO2对极性物质的溶解能力极低，而对低极性和非极性物质却具有较高的溶解能力。把二氧化碳置于封闭体系中升温和加压后，当温度和压力超过CO2的临界温度(31.1℃)和临界压力(7.38MPa)，即超过临界点后，则二氧化碳就转变为超临界流体状态。此时的 CO2便具有许多独特的性质。在临界温度以上，不管如何加热，它也不能变为气体，同理，在临界压力下，即使加很大的压力也不能变为液体和固体。由于它不同于气体、液体和固体，故将这种液体状态称为超临界流体。处于超临界流体的CO2和气体一样，可以均匀地分布在整个容器中，通过控制压力，可以达到和液体一样大小的密度(0.3-1g/cm3以上)，它对物体具有很强的渗透作用，对物质的溶解能力比气体大得多，甚至比液体还要强。因此，超临界CO2流体的许多性质不同于气体和液体，更不同于固体，这就是它的独特性质。超临界CO2流体的密度是气体的数百倍，接近于液体，但其粘度又和气体相等，它的扩散系数是气体的1％左右，但又比液体大数百倍，这就使得溶解分散在超临界CO2流体中的物质易扩散、渗透能力增强。同时，超临界CO2极低的黏度和零表面张力消除了溶剂对自由基的笼闭效应。超临界CO2具有极低的介电常数，一方面降低了引发剂的分解速率，但另一方面有力的促进了马来酸酐和醋酸乙烯酯电荷转移复合物(CTC)的形成。在超临界CO2体系中进行聚合反应，几乎没有自由基向溶剂转移的副反应。这些有利的因素提供了一种制备马来酸酐—醋酸乙烯酯共聚物的好方法。我们在超临界CO2体系中进行了马来酸酐—醋酸乙烯酯共聚反应，制备了具有交替结构和重均分子量为0.3～5万的马来酸酐—醋酸乙烯酯共聚物粉末。利用超临界CO2进行共聚反应，工艺简单，环境友好，同时由于SCCO2的萃取作用可以得到较为纯净的马来酸酐—醋酸乙烯酯共聚物，应用前景好。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种工艺简单、环境友好、产物纯净、成本低的马来酸酐和醋酸乙烯酯交替共聚物的制备方法。
马来酸酐和醋酸乙烯酯交替共聚物的制备方法以超临界二氧化碳流体作为聚合反应介质，以马来酸酐和醋酸乙烯酯为共聚单体，马来酸酐和醋酸乙烯酯的摩尔比为1∶1～1.1，共聚单体浓度为100～250g/L，采用自由基引发剂引发，引发剂用量为单体总重量的0.05～4％，反应温度为55～75℃，反应压力为8～30MPa，反应时间为12～24小时，制备得到粉末状马来酸酐—醋酸乙烯酯交替共聚物。
所述的马来酸酐—醋酸乙烯酯重均分子量为0.3～5万，马来酸酐—醋酸乙烯酯共聚物的单体单元序列结构为交替结构。
所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化十二酰。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
在超临界CO2体系中进行共聚反应，链终止和链转移反应被有效抑制，马来酸酐和醋酸乙烯酯共聚可制备分子量较高的共聚物；
在超临界CO2体系中进行共聚反应，马来酸酐和醋酸乙烯酯易于进行交替共聚，可制备交替序列结构；
超临界CO2体系具有萃取作用，通过萃取可以制备较为纯净的共聚产物；
操作工艺简单，CO2可重复循环使用，成本低，环境友好。
具体实施方式
本发明使用超临界CO2流体为共聚合反应介质，其优异的溶解、扩散、渗透能力、对大多数聚合物的溶胀和增塑性有效地促进了单体和引发剂向聚合物链自由基的扩散，提高了共聚物的分子量。
下面结合应用实例作进一步说明，但这些实施例并不用来限制本发明。
实施例1
在CO2气氛下，向1L的反应釜中加入摩尔比为1∶1.1的100g马来酸酐和醋酸乙烯酯的混合单体，4g偶氮二异丁腈(AIBN)，密闭反应釜。反应釜升温到35℃，压力升到7.5MPa，预先溶解1h后再升温到55℃，压力达到8MPa，恒温、恒压反应12h。在超临界状态下萃取提纯3次，最后打开减压阀进行排气，达到非超临界状态时，关闭加热装置。当反应釜内压力为零温度为室温时，开启反应釜取出粉末状产物，放入干燥器内准备进行分析测试。通过红外、核磁共振和元素分析进行表征，表明共聚物为交替结构，GPC和光散射测定共聚物的重均分子量为3000，单体转换率为92.6％。
实施例2
具体操作同实施例1，混合单体总重为150g，摩尔比为1∶1.1，引发剂为过氧化苯甲酰，用量为0.075g，温度为65℃，压力为25MPa，反应时间为24h。通过红外、核磁共振和元素分析进行表征，表明得到共聚物为交替结构，重均分子量为5万，单体转换率为82.8％。
实施例3
具体操作同实施例1，混合单体总重为250g，摩尔比为1∶1.05，引发剂为偶氮二异庚腈，用量为2.5g，反应压力为20MPa，反应温度为70℃，反应时间为18h。通过红外、核磁共振和元素分析进行表征，表明得到共聚物重均分子量为2万，单体转换率为87.5％。
实施例4
具体操作同实施例1，混合单体总重为100g，摩尔比为1∶1.1，引发剂为过氧化十二酰，用量为0.5g，反应压力为30MPa，反应温度为75℃，反应时间为20h。通过红外、核磁共振和元素分析进行表征，表明得到共聚物重均分子量为3万，单体转换率为83.5％。
实施例5
具体操作同实施例1，混合单体总重为150g，摩尔比为1∶1.1，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，用量为3g，反应压力为15MPa，反应温度为65℃，反应时间为15h。通过红外、核磁共振和元素分析进行表征，表明得到共聚物重均分子量为1.2万，单体转换率为88.5％。
实施例6
具体操作同实施例1，混合单体总重为150g，摩尔比为1∶1.05，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，用量为4.5g，反应压力为22MPa，反应温度为60℃，反应时间为24h。通过红外、核磁共振和元素分析进行表征，表明得到共聚物重均分子量为0.8万，单体转换率为90.0％。
Claims (3)
1.一种马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物的制备方法，其特征在于：它以超临界二氧化碳流体作为聚合反应介质，以马来酸酐和醋酸乙烯酯为共聚单体，马来酸酐和醋酸乙烯酯的摩尔比为1∶1～1.1，共聚单体浓度为100～250g/L，采用自由基引发剂引发，引发剂用量为单体总重量的0.05～4％，反应温度为55～75℃，反应压力为8～30MPa，反应时间为12～24小时，制备得到粉末状马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物的制备方法，其特征在于，所述的马来酸酐-醋酸乙烯酯重均分子量为0.3～5万，马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物的单体单元序列结构为交替结构。
3.根据权利要求1所述的一种马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化十二酰。
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