CN102086244B - 一种乙烯基烷基醚/马来酸酐聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯基烷基醚/马来酸酐聚合物的制备方法，以马来酸酐和乙烯基烷基醚为共聚单体，在引发剂和反应介质的存在下进行共聚反应，得乙烯基烷基醚/马来酸酐的共聚物，所用的反应介质是超临界二氧化碳。本发明以超临界二氧化碳为反应介质制备了乙烯基烷基醚/马来酸酐的共聚物，随着二氧化碳量的增加，反应所得的聚合物的产率也在增加。本发明操作简便，避免了溶液聚合带来的大量有机溶剂的使用和污染以及复杂的后处理过程，节省了大量的能耗，保护了环境，因而是十分有意义的。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯基烷基醚/马来酸酐聚合物的制备方法，具体一点，本发明涉及在超临界二氧化碳中以马来酸酐和乙烯基烷基醚单体进行自由基共聚，制备乙烯基烷基醚/马来酸酐聚合物的制备方法。
背景技术
传统的制备乙烯基烷基醚/马来酸酐聚合物的制备方法是溶液聚合法，溶液聚合法使用大量的有机溶剂为介质，反应完成后，为了得到纯净的聚合产物，必须对产物进行去除溶剂的工序，这样会消耗大量的能耗。另一方面，有机溶剂的使用会造成大量的溶剂挥发到空气中，污染环境，对人类健康不利。
近年来，超临界二氧化碳方法作为一种新的引入方法，因其众多的优点，得到广泛重视。超临界二氧化碳是指二氧化碳处于其临界压力（7.38MPa）和临界温度（31.1℃）以上时形成的一种特殊状态的流体，其多种物理化学性质介于气体和液体之间，并兼具两者的优点。如具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数，又具有气体一样的低粘度和高扩散系数。超临界二氧化碳的密度对温度和压强的变化很敏感，在一定压强范围内，其溶解能力与密度成比例关系，通过调控温度和压强可以改变物质的溶解度。特别是在临界点附近，温度和压强的微小变化会引起溶质的溶解度发生几个数量级的变化。同时二氧化碳具有化学惰性，不会因为链转移而发生副反应，所得产物易纯化，省却了使用有机溶剂带来的复杂的产物后处理过程。而且二氧化碳可以回收利用。所以超临界二氧化碳是有机溶剂的理想替代品。
发明内容
本发明针对现有乙烯基烷基醚/马来酸酐聚合物制备工艺中存在的溶剂污染大，后处理复杂的问题，提供了一种乙烯基烷基醚/马来酸酐聚合物的制备方法，该方法操作简便、避免了大量有机溶剂的使用、污染以及复杂的后处理过程，节省了大量的能耗，保护了环境，降低了成本。
本发明以超临界二氧化碳为反应介质，粘度低，扩散系数大，临界温度近于常温（31.1℃）、临界压力不高（7.38MPa）、无毒、不燃、化学惰性、无溶剂残留、价廉易得、使用安全、不污染环境，产物收率较高，产物易于分离和后处理。具体技术方案如下：
一种乙烯基烷基醚/马来酸酐聚合物的制备方法，以马来酸酐和乙烯基烷基醚为共聚单体，在引发剂和反应介质的存在下进行共聚反应，得乙烯基烷基醚/马来酸酐的共聚物，其特征是：所用的反应介质是超临界二氧化碳。
进一步的，上述制备方法中，反应温度为70-80℃，反应压力为11-24Mpa，反应时间为8-10h。
进一步的，反应压力优选为16-24MPa。
进一步的，反应所用引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，所用量为马来酸酐和乙烯基烷基醚单体总重量的0.1-0.5%。
进一步的，乙烯基烷基醚与马来酸酐的摩尔比为2～4:1，共聚单体总量与二氧化碳的重量比为1:2.1～5.5。
进一步的，所述乙烯基烷基醚为乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基正丙基醚或乙烯基异丙基醚。
进一步的，上述制备方法具体包括以下步骤：
（1） 在反应釜中加入乙烯基烷基醚、马来酸酐和引发剂，密闭反应釜；
（2） 用二氧化碳置换反应釜内的空气，然后向釜内注入反应量的二氧化碳气体，在温度为70-80℃，聚合压力为11-24MPa的条件下，共聚反应8-10h得到乙烯基烷基醚/马来酸酐的共聚物。
进一步的，所用的反应釜为高压反应釜。
进一步的，用二氧化碳置换反应釜内的空气3次。
本发明以超临界二氧化碳为反应介质制备了乙烯基烷基醚/马来酸酐的共聚物，随着二氧化碳量的增加，反应所得的聚合物的产率也在增加。本发明操作简便，避免了溶液聚合带来的大量有机溶剂的使用和污染以及复杂的后处理过程，节省了大量的能耗，保护了环境，因而是十分有意义的。
附图说明
图1为本发明实施例1所得乙烯基乙基醚/马来酸酐聚合物的红外谱图。
图2为本发明实施例2乙烯基正丙基醚/马来酸酐聚合物的红外谱图。
图3为本发明实施例3乙烯基异丁基醚/马来酸酐聚合物的红外谱图。
图4为本发明实施例4乙烯基正丁基醚/马来酸酐聚合物的红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实例1
在带有电磁搅拌的50mL的反应釜中加入0.04mol的马来酸酐，0.02904g的偶氮二异丁腈，0.08mol的乙基乙烯基醚，密闭反应釜，向釜内充二氧化碳气体置换釜内空气3次，通过注射泵向釜内充入20.3g的二氧化碳，关闭放反应釜的阀门，此时反应釜内的压力为5MPa。将反应釜置于水浴锅内，开动磁力搅拌，恒温至70℃，此时恒定压力为 11Mp，在此情况下反应8h后结束，冷却反应釜至室温，缓缓打开反应釜的阀门，放出二氧化碳气体至压力表指针回到零刻度。打开反应釜，取出白色粉状反应产物4.6g。收率为48%。
实例2
在带有电磁搅拌的50mL的反应釜中加入0.04mol的马来酸酐，0.0108g的偶氮二异丁腈，0.08mol的乙烯基正丙基醚，密闭反应釜，向釜内充二氧化碳气体置换釜内空气3次，通过注射泵向釜内充入31g的二氧化碳，关闭放反应釜的阀门，此时反应釜内的压力为 5MPa。将反应釜置于水浴锅内，开动磁力搅拌，恒温至70℃，此时恒定压力为 20Mp，在此情况下反应8h后结束，冷却反应釜至室温，缓缓打开反应釜的阀门，放出二氧化碳气体至压力表指针回到零刻度。打开反应釜，取出白色粉状反应产物10.2g。收率为94%。
实例3
在带有电磁搅拌的50mL的反应釜中加入0.02mol的马来酸酐，0.02988g的过氧化苯甲酰，0.08mol的异丁基乙烯基醚，密闭反应釜，向釜内充二氧化碳气体置换釜内空气3次，通过注射泵向釜内充入30g的二氧化碳，关闭放反应釜的阀门，此时反应釜内的压力为5MPa。将反应釜置于水浴锅内，开动磁力搅拌，恒温至80℃，此时恒定压力为 24Mp，在此情况下反应10h后结束，冷却反应釜至室温，缓缓打开反应釜的阀门，放出二氧化碳气体至压力表指针回到零刻度。打开反应釜，取出白色粉状反应产物9.56g。收率为96%。
实例4
在带有电磁搅拌的50mL的反应釜中加入0.02mol的马来酸酐，0.0298g的偶氮二异丁腈，0.04mol的正丁基乙烯基醚，密闭反应釜，向釜内充二氧化碳气体置换釜内空气3次，通过注射泵向釜内充入32.8g的二氧化碳，关闭放反应釜的阀门，此时反应釜内的压力为5MPa。将反应釜置于水浴锅内，开动磁力搅拌，恒温至70℃，此时恒定压力为 17Mp，在此情况下反应8h后结束，冷却反应釜至室温，缓缓打开反应釜的阀门，放出二氧化碳气体至压力表指针回到零刻度。打开反应釜，取出白色粉状反应产物5.3g。收率为90%。
实施例5
按照实施例4的方法进行反应，不同的是，所用的乙烯基烷基醚为乙烯基环己基醚，所得聚合物的产率为92%。
实施例6
按照实施例1的方法进行反应，不同的是，所加的二氧化碳的量不同，升温后反应釜中的压力为16MPa，所得聚合物的产率为90%。
实施例7
按照实施例2的方法进行反应，不同的是，所用的乙烯基烷基醚为乙烯基异丙基醚，产率为94%。
Claims (6)
1.一种乙烯基烷基醚/马来酸酐聚合物的制备方法，以马来酸酐和乙烯基烷基醚为共聚单体，在引发剂和反应介质的存在下进行共聚反应，得乙烯基烷基醚/马来酸酐的共聚物，其特征是：所用的反应介质是超临界二氧化碳，乙烯基烷基醚与马来酸酐的摩尔比为2～4:1，共聚单体总量与二氧化碳的重量比为1:2.1～5.5，反应温度为70-80℃，反应压力为16-24 MPa，反应时间为8-10h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，所用量为马来酸酐和乙烯基烷基醚单体总重量的0.1-0.5%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述乙烯基烷基醚为乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基正丙基醚或乙烯基异丙基醚。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征是具体包括以下步骤：
在反应釜中加入乙烯基烷基醚、马来酸酐和引发剂，密闭反应釜；
用二氧化碳置换反应釜内的空气，然后向釜内注入反应量的二氧化碳气体，在温度为70-80℃，聚合压力为16-24MPa的条件下，共聚反应8-10h得到乙烯基烷基醚/马来酸酐的共聚物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述反应釜为高压反应釜。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：用二氧化碳置换反应釜内的空气3次。
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