CN110078059A - 一种液相催化生长制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯制备领域，具体涉及液相催化生长制备石墨烯的方法。其显著的特点是将蔗糖作为前驱体，通过焦化反应，制备得到石墨烯量子点；以纳米级石墨烯量子点作为晶核，再通过碘酒催化，制备得到微米级石墨烯。本发明的液相催化生长石墨烯，易于成膜，且产率大，环境友好，属于溶液加工技术。这种方法制备的石墨烯，堆叠无序，不同于有序堆叠的石墨，有利于石墨烯的实际化应用。此外，催化生长得到的石墨烯薄膜，表面结构的褶皱现象，为该法制备的石墨烯在储能电池的应用提供了依据。该发明，填补了石墨烯液相催化生长的空白，是适合于石墨烯产业化生长要求的一种新型制备技术。

Description

一种液相催化生长制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯制备领域，具体涉及一种液相催化生长制备石墨烯的方法。
背景技术
作为二维材料的先锋，石墨烯自安德烈海姆研究团队发现以来，由于其优异的物理、化学性能，在各个研究领域已经引起了巨大的关注。随着石墨烯研究的深入，通过利用石墨烯的独特的性能，石墨烯的一系列的新颖应用已经被科学家们开发出来，如利用石墨烯的高透光性（可见光透过率97.7%）、柔性和高导电性，石墨烯可用于柔性器件及透明电极，利用石墨烯的高的载流子迁移率（2.5x105 cm2V-1s-1在室温下）可制备出快速响应的石墨烯光电探测器，利用石墨烯的高的热导率（3000 WmK-1）可制备出可穿戴的石墨烯温度传感器，利用石墨烯的磁性可制备出具有过滤水分中盐类成分的石墨烯过滤膜，利用石墨烯在溶液中的褶皱特性可制备出高性能的石墨烯储能电池等等。虽然这些应用的开发越来越多的得到报道，一些新奇的应用也在开发中，但是这些应用均处于实验室研究水平，这是由于受限于石墨烯的工业化制备技术。因此石墨烯的工业化生产变得越来越紧迫，特别是开发出一种适用于实际化生产的石墨烯制备技术在石墨烯的工业化应用中就变得十分关键。
现目前，石墨烯的制备技术主要集中于机械剥离法（最早发现石墨烯的方法），化学气相沉积法（最广泛使用的方法），外延生长法（最昂贵的方法），液相剥离法、氧化还原法（最损害环境的方法）和分子自组装法（最前沿的方法），这些方法各自都有优点和缺点，如机械剥离法制备的石墨烯质量最高，其性能最佳，但由于低的成品率，使得这种方法只适用于石墨烯的实验室研究；传统的金属催化的化学气相沉积法由于制备过程的复杂性，尤其是转移过程极度地降低了成品率，但通过研究者们的努力，已经开发出各种各样的化学气相沉积方法，如无需金属催化的化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积等等，这些技术可以避开传统的金属催化的化学气相沉积方法中的转移引起的缺陷问题，但也有不足，如由于不完美的晶核及无催化反应石墨烯的性能大幅度地下降；液相剥离和氧化还原方法，由于这两种方法属于溶液加工法，这使得制备的石墨烯溶液易于成膜，对衬底无需选择，且这两种方法的石墨烯产率十分巨大，但制备过程中使用的强酸、强碱等剧毒和易爆炸的化学药品，使得这两种方法对环境的破坏性极大，不符合工业化生产的环保要求，是极不提倡的方法；分子自组装方法是目前较为前沿的技术，受限于前驱体的选择，使得石墨烯的产量及成本极其昂贵。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种适合于石墨烯产业化生长要求的液相催化生长制备石墨烯的方法。
本发明公开了一种液相催化生长制备石墨烯的方法，其特征在于：具体制备方法如下：
（1）将称量好的蔗糖按照10-100 mg/ml的浓度溶解于去离子水中，置于常温磁力搅拌器上，搅拌均匀，直至蔗糖完全溶解；
（2）将步骤（1）得到的均匀蔗糖溶液置于能够加热的磁力搅拌器上，在150 ℃-200 ℃下，边搅拌边加热，使溶液加热均匀，通过1-2 h的加热搅拌，溶液从无色变为黄色，得到均匀的粘度较大的黄色液体；
（3）称量步骤（2）得到的均匀的黄色粘稠液体，酒精和去离子按体积比0-3:1混合为溶剂，使用酒精和去离子水的混合溶剂配制浓度200-500 mg/ml的石墨烯量子点溶液，置于常温磁力搅拌器之上，得到均匀的石墨烯量子点溶液；
（4）配置浓度与步骤（3）得到的石墨烯量子点溶液相同的碘酒溶液，按照碘酒溶液与石墨烯量子点溶液的质量比0.1-5:100，将碘酒溶液滴入步骤（3）得到的石墨烯量子点溶液中，以石墨烯量子点为晶核，在常温磁力搅拌器上，迅速搅拌，碘酒对石墨烯量子点进行催化，溶液颜色由黄色迅速变为棕色，得到石墨烯溶液。
所述一种液相催化生长制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）所述的蔗糖为分析纯的蔗糖。
该方法利用蔗糖作为前驱体制备石墨烯量子点，在特殊的催化剂碘的作用下，将石墨烯量子点催化生长为石墨烯薄膜。整个制备过程均在液相中进行，集成了液相剥离法与氧化还原法的液相加工的优势，且摒弃了制备过程中的对环境损害的化学试剂，因此该方法具有易于加工成膜且环境友好的优势。化学气相沉积法制备石墨烯主要是通过利用固相（铜、镍、钯、锗等）、气相（氧气、锗烷、硅烷等）催化剂催在高温下制备得到石墨烯薄膜，而液相催化技术通过液相催化剂碘酒在常温下即可快速制备得到石墨烯薄膜。因此，该方法具有绿色环保、成本低廉、产率高、制备过程简易、能耗低、制备周期短等诸多优势，正完全迎合了石墨烯工业化制备的要求。
本发明一种液相催化生长制备石墨烯的方法，创造性地将液相制备技术、分子自组装与催化技术的优势结合起来，实现了绿色环保、成本低廉、产率高、制备过程简易、能耗低、制备周期短的石墨烯制备。该方法的优势正完全迎合了石墨烯工业化制备的要求，是未来石墨烯批量化生产的较佳方案。
本发明一种液相催化生长制备石墨烯的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优势在于：
1、整个制备过程，制备温度较低，特别是催化过程在室温下完成，实现了低能耗制备石墨烯。
2、在整个过程中，将石墨烯量子点催化生长为石墨烯，其使用到的药剂均为环境友好型药剂，实现了绿色地制备石墨烯。
3、在整个制备过程中，通过利用焦化反应，将蔗糖组装为石墨烯量子点，通过液相催化快速生长为石墨烯，产率高，无损耗，实现了石墨烯的高产率。
4、本发明工艺简单易行，设备为常用设备，无特殊要求，原料了来源广且易得，制备过程清洁无污染，适合于石墨烯的规模化生产。
附图说明
图1为制备得到的石墨烯量子点。
图2为液相催化生长制备得到的石墨烯。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1：
一种液相催化生长制备石墨烯的方法，具体制备方法如下：
（1）将称量好的蔗糖按照浓度为100 mg/ml溶解于去离子水中，置于常温磁力搅拌器上，搅拌均匀，直至蔗糖完全溶解；
（2）将（1）得到的均匀蔗糖溶液置于能够加热的磁力搅拌器上，在200℃温度下，边搅拌边加热，使溶液加热均匀，通过1 h的加热搅拌，溶液从无色变为黄色，得到均匀的粘度较大的黄色液体；
（3）称量（2）得到的均匀的黄色粘稠液体，使用酒精和去离子按3:1配比混合的混合溶剂，配制浓度为500 mg/ml的石墨烯量子点溶液，置于常温磁力搅拌器之上，最终得到均匀的石墨烯量子点溶液；
（4）将配制好浓度为500 mg/ml的碘酒溶液按照质量比为5%滴入（3）得到的石墨烯量子点溶液中，以石墨烯量子点为晶核，在常温磁力搅拌器上，迅速搅拌，碘酒对石墨烯量子点进行催化，溶液颜色由黄色迅速变为棕色，得到石墨烯溶液。
实施例1制备得到的石墨烯尺寸为微米量级，进行透射电子显微镜分析表征可以看出，如图2所示，石墨烯表面有褶皱现象，且石墨烯的层数为少层，在溶液中以无序堆叠状态存在。
实施例2：
一种液相催化生长制备石墨烯的方法，具体制备方法如下：
（1）将称量好的蔗糖按照浓度为80 mg/ml溶解于去离子水中，置于常温磁力搅拌器上，搅拌均匀，直至蔗糖完全溶解；
（2）将（1）得到的均匀蔗糖溶液置于能够加热的磁力搅拌器上，在150℃温度下，边搅拌边加热，使溶液加热均匀，通过2 h的加热搅拌，溶液从无色变为黄色，得到均匀的粘度较大的黄色液体；
（3）称量（2）得到的均匀的黄色粘稠液体，使用酒精和去离子按2:1配比混合的混合溶剂，配制浓度为300 mg/ml的石墨烯量子点溶液，置于常温磁力搅拌器之上，最终得到均匀的石墨烯量子点溶液；
（4）将配制好浓度为300 mg/ml的碘酒溶液按照质量比为5%滴入（3）得到的石墨烯量子点溶液中，以石墨烯量子点为晶核，在常温磁力搅拌器上，迅速搅拌，碘酒对石墨烯量子点进行催化，溶液颜色由黄色迅速变为棕色，得到石墨烯溶液。
实施例3：
一种液相催化生长制备石墨烯的方法，具体制备方法如下：
（1）将称量好的蔗糖按照浓度为100 mg/ml溶解于去离子水中，置于常温磁力搅拌器上，搅拌均匀，直至蔗糖完全溶解；
（2）将（1）得到的均匀蔗糖溶液置于能够加热的磁力搅拌器上，在150℃温度下，边搅拌边加热，使溶液加热均匀，通过2 h的加热搅拌，溶液从无色变为黄色，得到均匀的粘度较大的黄色液体；
（3）称量（2）得到的均匀的黄色粘稠液体，使用酒精和去离子按1:1配比混合的混合溶剂，配制浓度为400 mg/ml的石墨烯量子点溶液，置于常温磁力搅拌器之上，最终得到均匀的石墨烯量子点溶液；
（4）将配制好浓度为400 mg/ml的碘酒溶液按照质量比为2.5%滴入（3）得到的石墨烯量子点溶液中，以石墨烯量子点为晶核，在常温磁力搅拌器上，迅速搅拌，碘酒对石墨烯量子点进行催化，溶液颜色由黄色迅速变为棕色，得到石墨烯溶液。
实施例4：
一种液相催化生长制备石墨烯的方法，具体制备方法如下：
（1）将称量好的蔗糖按照浓度为50 mg/ml溶解于去离子水中，置于常温磁力搅拌器上，搅拌均匀，直至蔗糖完全溶解；
（2）将（1）得到的均匀蔗糖溶液置于能够加热的磁力搅拌器上，在200℃温度下，边搅拌边加热，使溶液加热均匀，通过2 h的加热搅拌，溶液从无色变为黄色，得到均匀的粘度较大的黄色液体；
（3）称量（2）得到的均匀的黄色粘稠液体，使用酒精和去离子按0:1配比混合的混合溶剂，配制浓度为100 mg/ml的石墨烯量子点溶液，置于常温磁力搅拌器之上，最终得到均匀的石墨烯量子点溶液；
（4）将配制好浓度为100 mg/ml的碘酒溶液按照质量比为0.5%滴入（3）得到的石墨烯量子点溶液中，以石墨烯量子点为晶核，在常温磁力搅拌器上，迅速搅拌，碘酒对石墨烯量子点进行催化，溶液颜色由黄色迅速变为棕色，得到石墨烯溶液。
附图1、2说明的有益效果阐述如下，通过图1和图2对比，可以看出图1中尺寸仅为几纳米的石墨烯量子点在液相催化后，形成图2中大面积结晶的石墨烯薄膜。

Claims (2)

1.一种液相催化生长制备石墨烯的方法，其特征在于：具体制备方法如下：
（1）将称量好的蔗糖按照10-100 mg/ml的浓度溶解于去离子水中，置于常温磁力搅拌器上，搅拌均匀，直至蔗糖完全溶解；
（2）将步骤（1）得到的均匀蔗糖溶液置于能够加热的磁力搅拌器上，在150 ℃-200 ℃下，边搅拌边加热，使溶液加热均匀，通过1-2 h的加热搅拌，溶液从无色变为黄色，得到均匀的粘度较大的黄色液体；
（3）称量步骤（2）得到的均匀的黄色粘稠液体，酒精和去离子按体积比0-3:1混合为溶剂，使用酒精和去离子水的混合溶剂配制浓度200-500 mg/ml的石墨烯量子点溶液，置于常温磁力搅拌器之上，得到均匀的石墨烯量子点溶液；
（4）配置浓度与步骤（3）得到的石墨烯量子点溶液相同的碘酒溶液，按照碘酒溶液与石墨烯量子点溶液的质量比0.1-5:100，将碘酒溶液滴入步骤（3）得到的石墨烯量子点溶液中，以石墨烯量子点为晶核，在常温磁力搅拌器上，迅速搅拌，碘酒对石墨烯量子点进行催化，溶液颜色由黄色迅速变为棕色，得到石墨烯溶液。
2.根据权利要求1所述一种液相催化生长制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）所述的蔗糖为分析纯的蔗糖。
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