CN103980682A - 一种3d打印聚己内酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度的可生物降解的聚己内酯3D打印材料，包括如下重量份的组分：聚己内酯70-90份，交联剂1-5份，无机填料2-10份，无机填料分散润湿助剂0.5-1.5份，稳定剂0.5-1份，脱气剂0.1-0.5份及流平剂1-2份；本发明针对性的选用无机组分对聚己内酯进行改性处理，使得聚己内酯改性材料表现出了优异的抗冲击强度及耐蠕变性能。该材料在拓宽了3D打印材料种类的同时，使得可降解类3D打印材料表现出了更优的力学性能。

Description

一种3D打印聚己内酯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚己内酯材料，尤其涉及一种生物降解的3D打印改性聚己内酯材料。

背景技术

随着3D打印商品的出现，3D打印技术也逐渐被人们所了解。3D打印技术属于快速成型技术中的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层堆叠累积的方式来构造物体的技术。过去其常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，现正逐渐用于一些产品的直接制造。近期更出现了3D打印零部件将用于美军F-35战机的报道，足以说明3D打印技术特有的市场优势，如低成本，无需组装，精确实体复制，减少废气副产品等。3D打印可选用的原料包括树脂，金属及陶瓷粉末等，不同原料通过3D打印制备的产品在鞋类，建筑工程，汽车，航空航天，医疗，军事以及其他领域都有所应用。

已有3D打印技术中，可用于树脂的累积技术相对较多，包括熔融沉积、选择性激光烧结、熔丝制造、融化压模式以及选择性热烧结等。其中，选择性激光烧结可同时用于热塑性塑料、金属粉末及陶瓷粉末等原料。该技术由美国德克萨斯大学奥斯汀分校的C.R.Dechard于1989年研制成功。这种工艺是以激光器为能量源，通过红外激光束使塑料、蜡、陶瓷、金属或其复合物的粉末均匀地烧结在加工平面上。在工作台上均匀铺上一层很薄(亚毫米级)的粉未作为原料，激光束在计算机的控制下，通过扫描器以一定的速度和能量密度按分层面的二维数据扫描。经过激光束扫描后，相应位置的粉末就烧结成一定厚度的实体片层，未扫描的地方仍然保持松散的粉末状。这一层扫描完毕，随后需要对下一层进行扫描。先根据物体截层厚度而升降工作台，铺粉滚筒再次将粉末铺平，可以开始新一层的扫描。如此反复，直至扫描完所有层面。去掉多余粉末，并经过打磨、烘干等适当的后处理，即可获得零件。由于该类成型方法有着制造工艺简单，柔性度高、材料选择范围广、材料利用率高，成型速度快等特点，选择性激光烧结主要应用于铸造业，并且可以用来直接制作快速模具。

聚己内酯(PCL)是DICELL化学工业公司开发的产品。熔点为59～64℃，玻璃化温度为-60℃，矫形温度为60～70℃，分解温度为200℃，在室温下是橡胶态，热稳定性较好。同时，它的分子链比较规整，具有很好的柔性和加工性。其突出的特点是具有良好的生物相容性、生物降解性以及渗透性，这使其在生物材料领域的应用极为广泛，可用作控释药物载体、细胞、组织培养基架等。PCL具有的无毒、熔融温度较低、热稳定性好、可生物降解及在熔融过程中无毒性刺鼻气味放出等优点良好的符合了3D打印材料的要求，然而，市场上更需要一些机械强度好的3D打印材料，对于PCL而言，其结构的柔软性，导致其作为支撑材料，如矫形用的支架等，强度不够。因此，需要选用合适的改性剂以提高PCL的力学性能，如首要考虑的冲击强度，韧性及耐蠕变性等，以使得PCL更适于用作3D打印材料。

目前，以可降解聚合物作为3D打印材料的报道较少。中国专利申请CN10346795公开了一种可3D打印改性聚乳酸材料及其制备方法。该专利选用多种成分对聚乳酸进行改性处理，以提高聚乳酸的多项力学性能。该方法虽获得了强度、韧性及热变形温度的提高，但在强度方面的提升仍不够理想，这可能与聚乳酸基体的强度太低有关。

发明内容

基于上述问题，本发明的目的在于提供一种可3D打印的PCL材料及其制备方法。在利用有机小分子催化ε-CL开环聚合制备得到PCL后，与小分子交联剂，扩链剂及其它组分按不同配比进行熔融共混，以实现交联，增韧及增强等改性，最后得到可用于3D打印的PCL材料。

本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的：

一种3D打印PCL材料，包括如下重量份的组分：

上述各组分总和应为100重量份。

在本发明中，所述聚己内酯(分子式(C₆H₁₀O₂)_n)是采用氮杂环卡宾为催化剂、醇为引发剂对ε-己内酯进行开环聚合得到的。该反应的单体转化率可达95％，分子量可从几万到几十万，且分子量分布较窄(PDI介于1.10到1.20之间)。就本发明而言，聚己内酯的分子量优选为40-50万。

在本发明中，所述的交联剂是指那些能在线型分子间起架桥作用，从而使多个线型分子相互键合交联成网状结构的物质，具体而言是那些促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成的物质。本发明可选的交联剂包括但不限于：过氧化苯甲酰和四烃基丙烯酸丁酯中的一种。

本发明所述的无机填料为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯等无机添加材料中的一种或多种，优选氧化石墨烯及碳纳米管；此外，无机填料还可起到成核剂的作用。

本发明所述的无机填料分散润湿助剂为油酸、聚乙烯蜡及聚酰胺钠中的一种，该类分散剂除了增加树脂对无机填料的润湿和分散作用以外，还可提高打印成型部件的光滑度和抗磨损性。

本发明所述的稳定剂是指那些能增加溶液、胶体、固体、混合物的稳定性能的化学物质，优选为复合热稳定剂，由稳定剂1010、1096、168等一种或多种复配，总添加量为混合物总量的0.5-1份。

本发明所述的脱气剂为安息香及合成蜡中的一种，利用该类物质的高沸点或表面活性的特性，使三维成型材料在生产过程中持续流动，对高温下挥发的物质起到封闭作用，消除气泡。

本发明所述的流平剂的主要功能是在3D打印成型材料的制备和使用过程中降低表面张力，避免成型材料生产和部件成型过程中形成缩孔，但是流平剂使用过了会造成部件成型后出现橘皮和失光等不足，所述的流平剂是环氧化豆油脂肪酸、氢化松脂醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或任意几种混合物。

作为优选，所述聚己内酯可以为80、83、85或88重量份；所述无机填料可以为7、10重量份。

在本发明中的一个具体实例中，所述PCL材料包括如下重量份的组分：80重量份开环聚合得到的PCL、5份的BPO、1份复合稳定剂、0.5份安息香脱气剂、2份环氧化豆油脂肪酸流平剂、10份碳纳米管与1.5份的油酸。

在本发明中的另一个具体实例中，所述PCL材料包括如下重量份的组分：83重量份开环聚合得到的PCL、5份的BPO、1份复合稳定剂、0.5份安息香脱气剂、2份环氧化豆油脂肪酸、7份碳纳米管与1.5份的油酸。

在本发明中的另一个具体实例中，所述PCL材料包括如下重量份的组分：88重量份开环聚合得到的PCL、5份的BPO、1份复合稳定剂、0.5份安息香脱气剂、2份环氧化豆油脂肪酸、2份碳纳米管与1.5份的油酸。

在本发明中的另一个具体实例中，所述PCL材料包括如下重量份的组分：80重量份开环聚合得到的PCL、5份的BPO、1份复合稳定剂、0.5份安息香脱气剂、2份环氧化豆油脂肪酸、10份氧化石墨烯与1.5份的油酸。

在本发明中的另一个具体实例中，所述PCL材料包括如下重量份的组分：85重量份开环聚合得到的PCL、5份的BPO、1份复合稳定剂、0.5份安息香脱气剂、2份环氧化豆油脂肪酸、5份氧化石墨烯与1.5份的油酸。

在本发明中的另一个具体实例中，所述PCL材料包括如下重量份的组分：88重量份开环聚合得到的PCL、5份的BPO、1份复合稳定剂、0.5份安息香脱气剂、2份环氧化豆油脂肪酸、2份氧化石墨烯与1.5份的油酸。

本发明一种可3D打印的PCL材料的具体制备方法如下：

1)按比例将PCL、交联剂、稳定剂、脱气剂及流平剂充分干燥后手动混合均匀；

2)按比例将无机填料与无机填料分散润湿助剂分散于氯仿中，充分搅拌后静置分离，将固体颗粒真空干燥备用；

3)将步骤1)得到的混合料和2)中得到的改性无机组分经喂料口加入到双螺杆挤出机中挤出；挤出物经空气冷却后，利用造粒机进行造粒，后干燥备用。

本发明的上述方法中，步骤3的双螺杆挤出机螺杆直径为17.8mm，长径比为40：1，挤出机有8个控温区域，温度区间从150-190℃，其中150-155℃温度区间靠近喂料口；干燥条件为40℃下干燥3小时。

本发明利用氮杂环卡宾为催化剂、醇为引发剂进行ε-CL开环聚合制备得到了分子量分布较窄的高分子量PCL(最高达200000g/mol),同时将无机填料经表面改性后，同交联剂、稳定剂、脱气剂及流平剂均匀的分散在PCL基体中，在熔融共混的过程中，交联剂同时与PCL进行交联反应实现强度的提高，同时加入的经表面改性的无机组分可进一步实现对PCL的改性，提高强度及韧性；此外，无机组分还可作为成核剂，提高PCL的结晶性能，以实现强度的进一步提高。在选用氧化石墨烯作为无机组分时，由于石墨烯及碳纳米管具有优良的导热性能，在利用选择性激光烧进行3D打印时，能够使得热量在PCL基体中更为均匀迅速的传导，缩短成型时间。由于无机改性试剂良好的分散及优异的改性效果，改性PCL的冲击强度、韧性及耐蠕变性能均得到明显的提高。

本发明突出的特点在于：

1、本发明利用氮杂环卡宾为催化剂、醇为引发剂进行ε-CL开环聚合制备得到了分子量分布较窄的高分子量PCL(最高达200000g/mol)，使得PCL基体的力学性能更趋优异；

2、本发明优选氧化石墨烯及碳纳米管作为无改性机组分，由于氧化石墨烯及碳纳米管具有优良的导热性能，在利用选择性激光烧进行3D打印时，能够使得热量在PCL基体中更为均匀迅速的传导，缩短成型时间；

3、本发明的改性PCL材料具有很好的冲击强度、韧性及耐蠕变性能，通过3D打印技术打印出来的产品尺寸稳定，耐冲击；

4、本发明选用成熟的生产工艺，生产成本低，过程简单，易于批量化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例子对本发明做进一步详细说明。在下列实施例中，主要通过改变无机填料的种类及用量调节PCL材料的性能，其余的添加组分及挤出成型条件保持不变。

实施例1

1)将80重量份开环聚合得到的PCL(分子量42万)、5份的BPO、1份复合稳定剂、0.5份安息香脱气剂及2份环氧化豆油脂肪酸流平剂充分干燥后手动混合均匀；

2)将10份碳纳米管与1.5份的油酸分散助剂分散于氯仿中，长时间搅拌以利于二者充分作用，后静置离心分离，将固体颗粒真空干燥备用；

3)将步骤1)得到的混合料和2)中得到的改性无机组分经喂料口加入到双螺杆挤出机中挤出造粒。双螺杆挤出机温度依次设定为：150℃-155℃，155℃-160℃，160℃-165℃，165℃-170℃，170℃-175℃，175℃-180℃，180℃-185℃，185℃-190℃。挤出物经空气冷却后，利用造粒机进行造粒，后于40℃下干燥3小时备用；

4)将步骤3)得到的改性PCL颗粒根据不同测试项目采用不同模具注塑成型，注塑成型样条分别用于拉伸性能、冲击性能及蠕变性能测试。其中拉伸性能和冲击性能采用万能拉力机进行测试，蠕变性能采用动态机械分析仪(Q800,TA instrument)表征。

实施例2

1)将83重量份开环聚合得到的PCL(分子量42万)、5份的BPO、1份复合稳定剂、0.5份安息香脱气剂及2份环氧化豆油脂肪酸流平剂充分干燥后手动混合均匀；

2)将7份碳纳米管与1.5份的油酸分散助剂分散于氯仿中，长时间搅拌以利于二者充分作用，后静置离心分离，将固体颗粒真空干燥备用；

3)将步骤1)得到的混合料和2)中得到的改性无机组分经喂料口加入到双螺杆挤出机中挤出造粒。双螺杆挤出机温度依次设定为：150℃-155℃，155℃-160℃，160℃-165℃，165℃-170℃，170℃-175℃，175℃-180℃，180℃-185℃，185℃-190℃。挤出物经空气冷却后，利用造粒机进行造粒，后于40℃下干燥3小时备用；

4)将步骤3)得到的改性PCL颗粒根据不同测试项目采用不同模具注塑成型，注塑成型样条分别用于拉伸性能、冲击性能及蠕变性能测试。其中拉伸性能和冲击性能采用万能拉力机进行测试，蠕变性能采用动态机械分析仪(Q800,TA instrument)表征。

实施例3

1)将88重量份开环聚合得到的PCL(分子量42万)、5份的BPO、1份复合稳定剂、0.5份安息香脱气剂及2份环氧化豆油脂肪酸流平剂充分干燥后手动混合均匀；

2)将2份碳纳米管与1.5份的油酸分散助剂分散于氯仿中，长时间搅拌以利于二者充分作用，后静置离心分离，将固体颗粒真空干燥备用；

3)将步骤1)得到的混合料和2)中得到的改性无机组分经喂料口加入到双螺杆挤出机中挤出造粒。双螺杆挤出机温度依次设定为：150℃-155℃，155℃-160℃，160℃-165℃，165℃-170℃，170℃-175℃，175℃-180℃，180℃-185℃，185℃-190℃。挤出物经空气冷却后，利用造粒机进行造粒，后于40℃下干燥3小时备用；

4)将步骤3)得到的改性PCL颗粒根据不同测试项目采用不同模具注塑成型，注塑成型样条分别用于拉伸性能、冲击性能及蠕变性能测试。其中拉伸性能和冲击性能采用万能拉力机进行测试，蠕变性能采用动态机械分析仪(Q800,TA instrument)表征。

实施例4

1)将80重量份开环聚合得到的PCL(分子量42万)、5份的BPO、1份复合稳定剂、0.5份安息香脱气剂及2份环氧化豆油脂肪酸流平剂充分干燥后手动混合均匀；

2)将10份氧化石墨烯与1.5份的油酸分散助剂分散于氯仿中，长时间搅拌以利于二者充分作用，后静置离心分离，将固体颗粒真空干燥备用；

3)将步骤1)得到的混合料和2)中得到的改性无机组分经喂料口加入到双螺杆挤出机中挤出造粒。双螺杆挤出机温度依次设定为：150℃-155℃，155℃-160℃，160℃-165℃，165℃-170℃，170℃-175℃，175℃-180℃，180℃-185℃，185℃-190℃。挤出物经空气冷却后，利用造粒机进行造粒，后于40℃下干燥3小时备用；

4)将步骤3)中所造粒子根据不同测试项目采用不同模具注塑成型，注塑成型样条分别用于拉伸性能、冲击性能及蠕变性能测试。其中拉伸性能和冲击性能采用万能拉力机进行测试，蠕变性能采用动态机械分析仪(Q800,TAinstrument)表征。

实施例5

1)将83重量份开环聚合得到的PCL(分子量42万)、5份的BPO、1份复合稳定剂、0.5份安息香脱气剂及2份环氧化豆油脂肪酸流平剂充分干燥后手动混合均匀；

2)将7份氧化石墨烯与1.5份的油酸分散助剂分散于氯仿中，长时间搅拌以利于二者充分作用，后静置离心分离，将固体颗粒真空干燥备用；

3)将步骤1)得到的混合料和2)中得到的改性无机组分经喂料口加入到双螺杆挤出机中挤出造粒。双螺杆挤出机温度依次设定为：150℃-155℃，155℃-160℃，160℃-165℃，165℃-170℃，170℃-175℃，175℃-180℃，180℃-185℃，185℃-190℃。挤出物经空气冷却后，利用造粒机进行造粒，后于40℃下干燥3小时备用；

4)将步骤3)中所造粒子根据不同测试项目采用不同模具注塑成型，注塑成型样条分别用于拉伸性能、冲击性能及蠕变性能测试。其中拉伸性能和冲击性能采用万能拉力机进行测试，蠕变性能采用动态机械分析仪(Q800,TAinstrument)表征。

实施例6

1)将88重量份开环聚合得到的PCL(分子量42万)、5份的BPO、1份复合稳定剂、0.5份安息香脱气剂及2份环氧化豆油脂肪酸流平剂充分干燥后手动混合均匀；

2)将2份氧化石墨烯与1.5份的油酸分散助剂分散于氯仿中，长时间搅拌以利于二者充分作用，后静置离心分离，将固体颗粒真空干燥备用；

3)将步骤1)得到的混合料和2)中得到的改性无机组分经喂料口加入到双螺杆挤出机中挤出造粒。双螺杆挤出机温度依次设定为：150℃-155℃，155℃-160℃，160℃-165℃，165℃-170℃，170℃-175℃，175℃-180℃，180℃-185℃，185℃-190℃。挤出物经空气冷却后，利用造粒机进行造粒，后于40℃下干燥3小时备用；

4)将步骤3)中所造粒子根据不同测试项目采用不同模具注塑成型，注塑成型样条分别用于拉伸性能、冲击性能及蠕变性能测试。其中拉伸性能和冲击性能采用万能拉力机进行测试，蠕变性能采用动态机械分析仪(Q800,TAinstrument)表征。

上述各实施例中制备得到的改性PCL的性能测试结果如下：

Claims (10)

1.一种组合物，包括如下重量份的组分：

上述各组分总和为100重量份。

2.如权利要求1所述的组合物，所述聚己内酯的分子量分布介于1.10到1.20之间；聚己内酯的分子量为40-50万。

3.如权利要求1或2所述的组合物，所述交联剂选自过氧化苯甲酰、四烃基丙烯酸丁酯中的一种。

4.如权利要求1-3任一项所述的组合物，所述无机填料为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯一种或多种；优选氧化石墨烯及碳纳米管；所述的无机填料分散润湿助剂为油酸、聚乙烯蜡、聚酰胺钠中的一种。

5.如权利要求1-4任一项所述的组合物，所述稳定剂为复合热稳定剂，由稳定剂1010、1096、168一种或多种复配。

6.如权利要求1-5任一项所述的组合物，所述脱气剂为安息香、合成蜡中的一种。

7.如权利要求1-6任一项所述的组合物，所述流平剂选自环氧化豆油脂肪酸、氢化松脂醇、聚甲基丙烯酸甲酯701中的一种或任意几种混合物。

8.一种3D打印的PCL材料，由权利要求1-7任一项所述的组合物制得。

9.权利要求8所述的3D打印的PCL材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按比例将PCL、交联剂、稳定剂、脱气剂及流平剂充分干燥后手动混合均匀；

2)按比例将无机填料与无机填料分散润湿助剂分散于氯仿中，充分搅拌后静置分离，将固体颗粒真空干燥备用；

3)将步骤1)得到的混合料和2)中得到的改性无机组分经喂料口加入到双螺杆挤出机中挤出；挤出物经空气冷却后，利用造粒机进行造粒，后干燥。

10.如权利要求9所述的方法，步骤3的双螺杆挤出机螺杆直径为17.8mm，长径比为40：1，挤出机有8个控温区域，温度区间从150-190℃，其中150-155℃温度区间靠近喂料口；干燥条件为40℃下干燥3小时。