CN103980681A - 一种低温沉积制造3d打印高分子量的聚乳酸类多孔材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温沉积制造3D打印高分子量的聚乳酸类材料，包括聚合物、增韧剂、溶剂，其特征在于：所述聚合物材料按重量份计包括50-80份聚乳酸、聚乳酸-羟基甲酸，增韧剂包括2.5-4份羟基磷灰石、碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙中的一种，溶剂包括16-47.5份二噁烷。所用的3D打印成形技术是低温沉积制造，适用于成形多孔支架材料。用本发明的材料及打印方法成形的多孔材料具有孔径大小可调控、孔隙率较高的优点，并且整个工艺十分简单可操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种3D打印材料及其制备方法，具体涉及一种3D打印超高分子量的聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸材料及其制备方法。
背景技术
3D打印是增材制造技术的通俗称谓。一般指利用数字模型模拟三维实体，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过电脑控制打印喷头，可以逐层控制实体的轮廓形貌。3D打印与传统成型方法相比，具有快速、精细的特点。目前，3D打印主要用于将设计者的想法快速、简单地转化为可见实体，解决了许多过去难以制造的复杂结构零件的成形，并大大减少了加工工序，缩短了加工周期。3D打印技术逐渐应用于医学、电子器件、建筑、服装、航空等领域。
目前较成熟的3D成形技术主要有以下四种方法：光固化成形(Stereolithography，SL)、叠层实体制造(Laminated ObjectManufacturing，LOM)、激光选区烧结(Selective Laser Melting，SLS)、熔融沉积制造(Fused Deposition Modeling，FDM)。但对于孔隙率更高的、含微孔的分级多孔结构，使用上述四种方法会使得成形效率大大下降。通过清华大学开发的低温沉积制造技术，将成形材料的溶液在冰点以下挤出沉积，制作孔隙尺寸达到100微米以上的大孔，同时低温环境下挤出的溶液发生热致相分离，溶液中的溶剂与成形材料分离并冷冻凝结成微观结构。成形结束后经冷冻干燥，抽干溶剂，即可在沉积的材料中形成10微米左右的微孔。这种成型方法适合制造多孔的组织支架，由于热致相分离制得的微孔丰富、形状圆润、结构稳定，因此利用低温沉积制造的多孔结构的孔隙率可以达到80％-90％，而且强度较高。
目前市场上常用的可降解支架材料是聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸-羟基乙酸(PLGA)等。聚乳酸具有无毒、无刺鼻性气味，原料来源充分而且可以再生，生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，是理想的绿色医用高分子材料。但聚乳酸的结晶度较小，分子中酯键的键能较低导致聚乳酸的冲击强度低、韧性不好，导致聚乳酸在3D打印材料中应用存在缺陷。因此，需要通过改性提升聚乳酸类材料的机械性能。
目前有一些针对聚乳酸及聚乳酸嵌段聚合物作为3D打印材料、传统加工材料的技术专利。中国专利申请CN103467950A公开了一种3D打印改性聚乳酸材料及其制备方法，该方法利用低温粉碎混合反应技术，将改性后的聚乳酸用FDM成形，提升聚乳酸材料的热变形温度、冲击强度、韧性。但是，FDM不适用于分级多孔聚乳酸材料的成形。中国专利申请CN103146164A公开了一种聚乳酸改性材料及其制备方法，该方法利用聚酰胺弹性体、蒙脱土作为改性剂，用传统双螺杆挤出机做改性设备。但是，由于高温条件和螺杆的强剪切力作用，聚乳酸分子链很容易断裂降解，降低了聚乳酸材料的冲击强度和耐热性。聚乳酸材料要想能够制成形状可控的高强度多孔组织支架材料，聚乳酸溶液的粘性，聚乳酸本体材料的韧性、冲击强度应该作为首要的改性目标。同时，应该使用合适的3D成形技术。
发明内容
针对目前3D打印聚乳酸多孔组织材料性能及成形技术存在的上述问题，本发明提出一种低温沉积制造3D打印高分子量的聚乳酸类材料。
为实现上述目的，本发明提供一种低温沉积制造3D打印高分子量的聚乳酸类多孔材料，包括如下重量份的组分：
聚乳酸或聚乳酸-羟基乙酸50-80份；
溶剂16-47.5份；
增韧剂2.5-4份，
各组分之和为100重量份。
其中所述的聚乳酸或聚乳酸-羟基乙酸为分子量为大于10万，优选为10-40万的聚合物；所述溶剂为非质子溶剂，优选为二噁烷、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃；增韧剂选自羟基磷灰石、碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙中的一种。
在本发明的一个具体实例中，上述聚乳酸类多孔材料包括60重量份的聚乳酸，3重量份的羟基磷灰石和37重量份的二噁烷。
在本发明的另一个具体实例中，上述聚乳酸类多孔材料包括80重量份的聚乳酸，4重量份的羟基磷灰石和16重量份的二噁烷。
本发明上述聚乳酸类多孔材料是通过将增韧剂与聚乳酸类聚合物的溶液进行超声共混，将制得的聚乳酸类复合物溶液直接进行低温沉积成形。具体而言，是通过如下方法制备得到。
一种3D打印聚乳酸类多孔材料的制备方法，包括如下步骤：
1、按比例将增韧剂溶于溶剂中并搅拌均匀，再将聚乳酸或聚乳酸-羟基乙酸溶于上述溶液中，超声震荡至粘稠的糊状，装入喷料桶中待用；
2、将步骤1得到的糊状聚合物复合材料通过3D打印机喷头挤出至Z轴升降托盘上，将该升降盘置于液氮冷却缸中；加工从最底部开始，喷头根据模型分层的截面数据在计算机的控制下在升降托盘上挤出复合材料，每次产生一层复合材料；挤出完成的第一层粘附在工作平台上，此时工作平台的位置比液氮冷却液的表面稍微低一点，每一层固化完毕之后，工作平台向下移动一个层厚的高度，在已冷冻固化的复合材料表面进行下一层扫描挤出，冷却固化，如此反复直至整个复合材料制作完毕；
3、将冷却固化的聚乳酸类材料冷冻干燥除去溶剂，得到多孔聚乳酸类材料，反复水洗，除去残余的溶剂。
在本发明的上述方法中，所述溶剂选自二噁烷、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃中的一种，优选为二噁烷；步骤1的搅拌温度控制在20℃，步骤3的冻干时间控制在48h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的制备工艺简单易操作；
2、聚乳酸类复合材料一方面可提高材料韧性,满足人体植入材料的机械强度要求,另一方面复合物的多孔结构则为细胞生长、组织再生及血管化提供条件；
3、制得的材料微孔丰富、形状圆润、结构稳定、强度较高。
附图说明
图1为本发明的生产工艺的流程图。
图2为本发明的成形方法示意图。
图中，1为液氮槽，2为托盘，3为挤出喷头，4为PLA复合材料器件，5为液氮。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例子对本发明作进一步详细说明。但不应该将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。
实施例1
本发明应用的制备方法：
将3重量份的羟基磷灰石在20℃条件下溶于37重量份的二噁烷。将60重量份的聚乳酸(分子量15万)通过超声震荡溶于上述溶液中。装入喷料桶中待用。
本发明应用的3D成形方法：
将上述方法得到的糊状聚合物复合材料应用于美国MakerBot公司的3D打印机Replicator II，通过计算机CAD辅助设计进行部件制作，然后通过计算机(配有OSX操作系统的Cube3D打印机管理软件Cubify)控制3D打印机(打印机分辨率为328cm*328cm*606cm DPI)根据截面轮廓信息，将复合材料选择性地涂敷在工作台上，快速冷却后形成一层截面，一层成型完成后，机器工作台下降一个高度(浸入液氮冷却槽)再成型下一层，直至形成整个多孔支架造型。成形过程如图2。
本发明应用的去溶剂方法：
将冷却固化的聚乳酸类材料置于中国BILON冷冻干燥机48h，将冷凝温度设为-50℃，除去二噁烷，得到多孔聚乳酸类材料。用去离子水反复清洗，除去残余的二噁烷。利用美国公司TRIDION-9气相色谱—质谱仪检测清洗液中二噁烷的含量，确保其含量符合医用标准。整个流程如图1，其相关性能如表1。
表1多孔复合材料的性能测试
由表1可以发现，制备的聚乳酸类多孔复合材料细胞毒性低，孔隙率较高，具有一定的强度。
实施例2
本发明应用的制备方法：
将4重量份的羟基磷灰石在20℃条件下溶于16重量份的二噁烷。将80重量份的聚乳酸(分子量15万)通过超声震荡溶于上述溶液中。装入喷料桶中待用。
本发明应用的3D成形方法：
将上述方法得到的糊状聚合物复合材料应用于美国MakerBot公司的3D打印机Replicator II，通过计算机CAD辅助设计进行部件制作，然后通过计算机(配有OSX操作系统的Cube3D打印机管理软件Cubify)控制3D打印机(打印机分辨率为328cm*328cm*606cm DPI)根据截面轮廓信息，将复合材料选择性地涂敷在工作台上，快速冷却后形成一层截面，一层成型完成后，机器工作台下降一个高度(浸入液氮冷却槽)再成型下一层，直至形成整个多孔支架造型。成形过程如图2。
本发明应用的去溶剂方法：
将冷却固化的聚乳酸类材料置于中国BILON冷冻干燥机48h，将冷凝温度设为-50℃，除去二噁烷，得到多孔聚乳酸类材料。用去离子水反复清洗，除去残余的二噁烷。利用美国公司TRIDION-9气相色谱—质谱仪检测清洗液中二噁烷的含量，确保其含量符合医用标准。整个流程如图1，其相关性能如表2。
表2多孔复合材料的性能测试
由表2可以发现，制备的聚乳酸类多孔复合材料细胞毒性低，强度有所增强，孔隙率有所下降，孔径分布范围有所下降。
实施例3
本发明应用的制备方法：
将3重量份的羟基磷灰石在20℃条件下溶于37重量份的二噁烷。将60重量份的聚乳酸-羟基乙酸通过超声震荡溶于上述溶液中。装入喷料桶中待用。
本发明应用的3D成形方法：
将上述方法得到的糊状聚合物复合材料应用于美国MakerBot公司的3D打印机Replicator II，通过计算机CAD辅助设计进行部件制作，然后通过计算机(配有OSX操作系统的Cube3D打印机管理软件Cubify)控制3D打印机(打印机分辨率为328cm*328cm*606cm DPI)根据截面轮廓信息，将复合材料选择性地涂敷在工作台上，快速冷却后形成一层截面，一层成型完成后，机器工作台下降一个高度(浸入液氮冷却槽)再成型下一层，直至形成整个多孔支架造型。成形过程如图2。
本发明应用的去溶剂方法：
将冷却固化的聚乳酸类材料置于中国BILON冷冻干燥机48h，将冷凝温度设为-50℃，除去二噁烷，得到多孔聚乳酸类材料。用去离子水反复清洗，除去残余的二噁烷。利用美国公司TRIDION-9气相色谱—质谱仪检测清洗液中二噁烷的含量，确保其含量符合医用标准。整个流程如图1，其相关性能如表3。
表3多孔复合材料的性能测试
由表3可以发现，制备的聚乳酸-羟基乙酸类多孔复合材料与聚乳酸类多孔复合材料的性能类似。
Claims (8)
1.一种组合物，包括如下重量份的组分：
聚乳酸或聚乳酸-羟基乙酸50-80份，
溶剂16-47.5份，
增韧剂2.5-4份，
各组分之和为100重量份。
2.如权利要求l所述的组合物，所述聚乳酸或聚乳酸-羟基乙酸分子量大于10万，优选为10-40万。
3.如权利要求l或2所述的组合物，所述溶剂选自二噁烷、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中的一种；所述增韧剂选自羟基磷灰石、碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙中的一种。
4.如权利要求l-3任一项所述的组合物，包括60重量份的聚乳酸，3重量份的羟基磷灰石和37重量份的二噁烷。
5.如权利要求l-4任一项所述的组合物，包括80重量份的聚乳酸，4重量份的羟基磷灰石和16重量份的二噁烷。
6.一种低温沉积制造3D打印高分子量的聚乳酸类多孔材料，由权利要求1-5任一项所述组合物制得。
7.权利要求6所述的聚乳酸类多孔材料的制备及成形方法，包括以下步骤：
1)按比例将增韧剂溶于溶剂中并搅拌均匀，再将聚乳酸或聚乳酸-羟基乙酸溶于上述溶液中，超声震荡至粘稠的糊状，装入喷料桶中待用；
2)将步骤1得到的糊状聚合物复合材料通过3D打印机喷头挤出至Z轴升降托盘上，将该升降盘置于液氮冷却缸中；加工从最底部开始，喷头根据模型分层的截面数据在计算机的控制下在升降托盘上挤出复合材料，每次产生一层复合材料；挤出完成的第一层粘附在工作平台上，此时工作平台的位置比液氮冷却液的表面稍微低一点，每一层固化完毕之后，工作平台向下移动一个层厚的高度，在已冷冻固化的复合材料表面进行下一层扫描挤出，冷却固化，如此反复直至整个复合材料制作完毕；
3)将冷却固化的聚乳酸类材料冷冻干燥除去溶剂，得到多孔聚乳酸类材料，反复水洗，除去残余的溶剂。
8.如权利要求7所述的方法，其中步骤1)所述的溶剂选自二噁烷、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃中的一种，优选为二噁烷；搅拌温度控制在20℃；步骤3)的冻干时间控制在48h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20140813 |