TWI614280B - 可光聚合的生物可分解聚合物及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明揭露一種可光聚合的生物可分解聚合物及其製備方法，係利用一丙烯醯氯與一生物可分解聚合物進行反應，藉以生成具有一丙烯酸酯官能基的一可光聚合(Light-cured)的生物可分解聚合物，其中，生物可分解聚合物為一聚酯類化合物，係由一醇類化合物與一酯類化合物反應而得，本發明之可光聚合的生物可分解聚合物的分子量較傳統高分子聚合物來得小，於室溫下為液體狀態，有利於作為三維列印時所需的光固化材料。
Description
一種可光聚合的生物可分解聚合物及其製備方法，本發明尤指一種利用丙烯醯氯與生物可分解聚合物進行反應的可光聚合的生物可分解聚合物。
生物可分解聚合物(Biodegradable polymer，或稱生物降解聚合物)是一種具有生物分解能力的聚合物，隨著環保意識的抬頭，這一類的聚合物因具有類似傳統塑膠製品之物性，使用方法相同，且經丟棄後，經由堆肥或掩埋便可被完全分解，因而開始被廣泛地使用於製造相關產品。近來，因為三維列印技術的蓬勃發展，更讓許多發明人將生物可分解聚合物添加於三維列印的漿料之中，如中國發明專利公開案第CN103980682A號「一種3d打印聚己內酯材料及其製備方法」，便揭露了一種高強度的可生物降解的聚己內酯3d打印材料，其係對聚己內酯進行改性處理，以使打印材料表現出更好的力學性能，亦可參閱以下其他專利前案：(1)中華民國發明專利公開案第TW201437235A號「光
硬化性組合物」；(2)中華民國發明專利公告案第I480293B號「光硬化性樹脂及光硬化性樹脂組成物」；(3)美國發明專利公告案第US7037983B2號「Methods of making functional biodegradable polymers」。
惟，細究上述諸多前案所揭露的生物可分解聚合物的化學結構及相關特性，可發現其仍皆不利使用於三維列印的漿料之中，如多為大分子量之生物可分解聚合物，如要混合成三維列印用之漿料材料，仍必須與其他單體或是寡聚物材料進行混合才行，是以，亟需開發一種為低分子量且可有利進行光聚合反應的生物可分解聚合物。
有鑑於上述的問題，本發明人係依據多年來從事相關行業的經驗，針對現有的生物可分解聚合物及製備方法進行研究及分析，期能研發出較佳的生物可分解聚合物；緣此，本發明之主要目的在於提供一種具有丙烯酸酯官能基之生物可分解聚合物，以利進行光聚合反應的可光聚合的生物可分解聚合物。
為達上述之目的，本發明之可光聚合的生物可分解聚合物係利用一丙烯醯氯與一生物可分解聚合物進行反
應，藉以生成具有一丙烯酸酯官能基的一可光聚合(Light-cured)的生物可分解聚合物，所述之可光聚合的生物可分解聚合物係具有結構式(I)所示之化學結構：
(結構式(I)中，n係表示1~99的整數，Ac表示丙烯醯基。)
又，生物可分解聚合物為由一醇類化合物與一酯類化合物反應而得的一聚酯類(Polyester)化合物，如可為聚乙醇酸(Polyglycolic acid，PGA)、聚乳酸(Polylactic acid，PLA)及聚己內酯(Poly ε-caprolactone，PCL)，然不以此為限。
承上，本發明之可光聚合的生物可分解聚合物的製備方法係包括以下步驟：一表面聚合步驟：係將一醇類化合物與一酯類化合物，以一第一特定比例混合，並加熱使其於高溫下進行表面聚合反應，生成一生物可分解聚合物；一通入氣氛步驟：係將氮氣通入具有生物可分解聚合物的容器中，並於高溫下進行乾燥後，待經乾燥之生物可分解聚合物冷卻至低溫；一混合步驟：係將經乾燥之生物可分解聚合物溶解於
一第一有機溶劑中，並與一第二有機溶劑混合為一混合溶液；一反應步驟：係將一丙烯醯氯以一第二特定比例緩緩加入混合溶液中，並於室溫下使其進行反應，最後將第一有機溶劑與第二有機溶劑去除後，即可生成具有一丙烯酸酯官能基的一可光聚合的生物可分解聚合物。
其中，所述之醇類化合物為化學式上帶有羥基(-OH)之官能基的化合物，如可為二甘醇(Diethylene glycol)或丙三醇(Glycerol)，然不以此為限。
其中，所述之生物可分解聚合物為一聚酯類(Polyester)化合物，如可為聚乙醇酸(Polyglycolic acid，PGA)、聚乳酸(Polylactic acid，PLA)及聚己內酯(Poly ε-caprolactone，PCL)化合物，然不以此為限。
其中，所述之第一有機溶劑於較佳實施例下，係為四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)，然不以此為限。
其中，所述之第二有機溶劑於較佳實施例下，係為三乙胺(Triethylamine，TEA)，然不以此為限。
其中，所述之第一特定比例與第二特定比例為莫耳比例介於1：2至1：5之間，於較佳實施例下，係介於1：3至1：4之間。
為使 貴審查委員得以清楚了解本發明之目的、技術特徵及其實施後之功效，茲以下列各實施例，並搭配圖
示進行說明，敬請參閱。
第1圖，為本發明之結構式(III)之可光聚合的生物可分解聚合物的傅立葉紅外線光譜圖。
本發明之可光聚合的生物可分解聚合物係利用一丙烯醯氯與一生物可分解聚合物進行反應，藉以生成具有一丙烯酸酯官能基的一可光聚合(Light-cured)的生物可分解聚合物，其具有結構式(I)所示之化學結構：
(結構式(I)中，n係表示1~99的整數，Ac表示丙烯醯基。)
又，生物可分解聚合物為由一醇類化合物與一酯類化合物反應而得的一聚酯類(Polyester)化合物，如可為聚乙醇酸(Polyglycolic acid，PGA)、聚乳酸(Polylactic acid，PLA)及聚己內酯(Poly ε-caprolactone，PCL)，然不以此為限。
承上，所述具有結構式(I)所示之化學結構的可光聚合的生物可分解聚合物的製備方法，係包括以下步驟：一表面聚合步驟：係將一醇類化合物與一酯類化合物，以一第一特定比例混合，並加熱使其於高溫下進行表面聚合反應，生成一生物可分解聚合物；一通入氣氛步驟：係將氮氣通入具有生物可分解聚合物的容器中，並於高溫下進行乾燥後，待經乾燥之生物可分解聚合物冷卻至低溫；一混合步驟：係將經乾燥之生物可分解聚合物溶解於一第一有機溶劑中，並與一第二有機溶劑混合為一混合溶液；一反應步驟：係將一丙烯醯氯以一第二特定比例緩緩加入混合溶液中，並於室溫下使其進行反應，最後將第一有機溶劑與第二有機溶劑去除後，即可生成具有一丙烯酸酯官能基的一可光聚合的生物可分解聚合物。
其中，所述之醇類化合物為化學式上帶有羥基(-OH)之官能基的化合物，如可為二甘醇(Diethylene glycol)或丙三醇(Glycerol)，然不以此為限。
其中，所述之生物可分解聚合物為一聚酯類(Polyester)化合物，如可為聚乙醇酸(Polyglycolic acid，PGA)、聚乳酸(Polylactic acid，PLA)及聚己內酯(Poly ε-caprolactone，PCL)化合物，然不以此為限。
其中，所述之第一有機溶劑於較佳實施例下，係為四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)，然不以此為限。
其中，所述之第二有機溶劑於較佳實施例下，係為三乙胺(Triethylamine，TEA)，然不以此為限。
其中，所述之第一特定比例與第二特定比例為莫耳比例介於1：2至1：5之間，於較佳實施例下，係介於1：3至1：4之間。
<實施例>
將經乾燥之丙三醇與ε-己內酯以1比3.3的莫耳比例進行混合，並將其加熱至130℃進行表面聚合反應(Interfacial polymerization)達至少24小時後，生成如下結構式(II)之生物可分解聚合物：
再將氮氣通入具有上述結構式(II)之生物可分解聚合物的容器，並使其於120℃的高溫下乾燥至少一小時後，待其冷卻至低於50℃的溫度，接續將所述之經乾燥後的生物可分解聚合物溶解於四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)中，並再與三乙胺(Triethvlamine，TEA)混合為一混合溶液後，
係將一丙烯醯氯以1比3.3的莫耳比例緩緩加入具有生物可分解聚合物的混合溶液，並於室溫下攪拌至少24小時使其進行反應，最後，以旋轉真空減壓濃縮機(Rotary vacuum evaporator)將四氫呋喃與三乙胺等有機溶劑去除，即可生成如下結構式(III)之可光聚合的生物可分解聚合物：
<傅立葉紅外線光譜分析>
請參閱「第1圖」，為本發明之結構式(III)之可光聚合的生物可分解聚合物的傅立葉紅外線光譜圖，如圖所示，透過將丙三醇、結構式(II)的生物可分解聚合物以及結構式(III)的可光聚合的生物可分解聚合物進行傅立葉紅外線光譜(簡稱FTIR)進行分析比較，可發現本發明所製備之結構式(III)的可光聚合的生物可分解聚合物，其紅外線光譜在波長1730公分-1(cm-1)的位置有一個碳氧鍵結(C=O)的吸收峰，又，在波長1640公分-1(cm-1)的位置有一個碳雙鍵結(C=C)的吸收峰，由此可知，利用本發明之製備方法，確實可製備出具有丙烯酸酯官能基的可光聚合的生物可分解聚合物。
綜上所述可知，本發明所述之可光聚合的生物可分解聚合物，具有以下結構式(I)：
(結構式(I)中，n係表示1~99的整數，Ac表示丙烯醯基。)
承上，而可光聚合的生物可分解聚合物的製備方法，係包括以下步驟：一表面聚合步驟：係將一醇類化合物與一酯類化合物，以一第一特定比例混合，並加熱使其於高溫下進行表面聚合反應，生成一生物可分解聚合物；一通入氣氛步驟：係將氮氣通入具有生物可分解聚合物的容器中，並於高溫下進行乾燥後，待經乾燥之生物可分解聚合物冷卻至低溫；一混合步驟：係將經乾燥之生物可分解聚合物溶解於一第一有機溶劑中，並與一第二有機溶劑混合為一混合溶液；一反應步驟：係將一丙烯醯氯以一第二特定比例緩緩加入混合溶液中，並於室溫下使其進行反應，最後將第一
有機溶劑與第二有機溶劑去除後，即可生成具有一丙烯酸酯官能基的一可光聚合的生物可分解聚合物。
其中，所述之醇類化合物為化學式上帶有羥基之官能基的化合物，如可為二甘醇或丙三醇，然不以此為限。
其中，所述之生物可分解聚合物為一聚酯類化合物，如可為聚乙醇酸、聚乳酸及聚己內酯化合物，然不以此為限。
其中，所述之第一有機溶劑於較佳實施例下，係為四氫呋喃，又，所述之第二有機溶劑於較佳實施例下，係為三乙胺，然不以此為限。
其中，所述之第一特定比例與第二特定比例為莫耳比例介於1：2至1：5之間，於較佳實施例下，係介於1：3至1：4之間。
是以，本發明據以實施後，確實可達到本發明之目的，即提供一種具有丙烯酸酯官能基之生物可分解聚合物，以利進行光聚合反應的可光聚合的生物可分解聚合物。
唯，以上所述者，僅為本發明之較佳之實施例而已，並非用以限定本發明實施之範圍；任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神與範圍下所作之均等變化與修飾，皆應涵蓋於本發明之專利範圍內。
綜上所述，本發明之功效，係具有發明之「產業可
利用性」、「新穎性」與「進步性」等專利要件；申請人爰依專利法之規定，向 鈞局提起發明專利之申請。
Claims (9)
- 一種可光聚合的生物可分解聚合物，其具有結構式(I)所示之化學結構：
- 如申請專利範圍第1項所述之可光聚合的生物可分解聚合物，其中，該結構式(I)由一生物可分解聚合物與一丙烯醯氯反應而得，該生物可分解聚合物為由一醇類化合物與一酯類化合物反應而得的一聚酯類化合物。
- 如申請專利範圍第3項所述之可光聚合的生物可分解聚合物，其中，該聚酯類化合物為聚乙醇酸、聚乳酸或聚己內酯。
- 一種可光聚合的生物可分解聚合物的製備方法，其包括以下步驟：一表面聚合步驟：將一醇類化合物與一酯類化合物，以一第一特定比例混合，並於130℃進行表面聚合反應，生成一生物可分解聚合物；一通入氣氛步驟：將一氮氣通入具有該生物可分解聚合物的容器中，並於120℃進行乾燥後，待經乾燥之該生物 可分解聚合物冷卻至低於50℃；一混合步驟：將經乾燥之該生物可分解聚合物溶解於一第一有機溶劑中，並與一第二有機溶劑混合為一混合溶液；一反應步驟：將一丙烯醯氯以一第二特定比例緩緩加入該混合溶液中，並於室溫下進行反應，最後將該第一有機溶劑與該第二有機溶劑去除後，生成一可光聚合的生物可分解聚合物；其中，該第一特定比例與該第二特定比例為莫耳比例介於1：2至1：5之間，該第一有機溶劑為四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)，該第二有機溶劑為三乙胺(Triethylamine，TEA)。
- 如申請專利範圍第4項所述之可光聚合的生物可分解聚合物的製備方法，其中，該反應步驟中所生成的該可光聚合的生物可分解聚合物具有至少一個丙烯酸酯官能基。
- 如申請專利範圍第4項所述之可光聚合的生物可分解聚合物的製備方法，其中，該表面聚合步驟所使用之該醇類化合物為帶有一羥基之官能基的化合物。
- 如申請專利範圍第4項所述之可光聚合的生物可分解聚合物的製備方法，其中，該表面聚合步驟所生成之該生物可分解聚合物為一聚酯類化合物。
- 如申請專利範圍第6項所述之可光聚合的生物可分解聚合物的製備方法，其中，該醇類化合物為二甘醇或丙三醇。
- 如申請專利範圍第7項所述之可光聚合的生物可分解聚合物的製備方法，其中，該聚酯類化合物為聚乙醇酸、聚乳酸或聚己內酯。
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