CN101213070A - 快速复制方法及其中所使用的可辐射固化组合物 - Google Patents

快速复制方法及其中所使用的可辐射固化组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101213070A
CN101213070A CNA2006800237720A CN200680023772A CN101213070A CN 101213070 A CN101213070 A CN 101213070A CN A2006800237720 A CNA2006800237720 A CN A2006800237720A CN 200680023772 A CN200680023772 A CN 200680023772A CN 101213070 A CN101213070 A CN 101213070A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
atom
framework
dimension
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800237720A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101213070B (zh
Inventor
J·斯代姆普夫尔
H·格鲁贝尔
H·利希滕埃格
R·利斯卡
R·因菲尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TECH UNI WIEN
Technische Universitaet Wien
Original Assignee
TECH UNI WIEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TECH UNI WIEN filed Critical TECH UNI WIEN
Publication of CN101213070A publication Critical patent/CN101213070A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101213070B publication Critical patent/CN101213070B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • B29C33/3842—Manufacturing moulds, e.g. shaping the mould surface by machining
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0017—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor for the production of embossing, cutting or similar devices; for the production of casting means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/423—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral acids or salts thereof, containing mineral oxidizing substances, e.g. peroxy compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/426—Stripping or agents therefor using liquids only containing organic halogen compounds; containing organic sulfonic acids or salts thereof; containing sulfoxides

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备三维物体的方法，包括通过将组合物的各层相继选择性地固化成固体聚合材料来制备三维构架，其中所述各层是可见光和/或紫外光可固化的，随后使用所述三维构架来制备三维物体，然后从所述三维物体上或从所述三维物体中去除所述三维构架，特征在于所述三维构架的去除通过如下完成：化学裂解所述聚合物材料，和同时或相继地将所述材料溶解于溶剂或混合溶剂中和/或将所述材料熔化。

Description

快速复制方法及其中所使用的可辐射固化组合物
本发明涉及一种模塑方法，尤其涉及一种使用可辐射固化成固体聚合材料的组合物的快速复制(rapid phototyping)方法。
发明背景
可见光或紫外光可固化的配制物对于多种技术领域，如涂料，印刷和电子领域是已知的。这种组合物在模塑技术中的使用也是已知的。在“形状沉积制备”方法中(US-A-6,342,541)，例如，用于复杂模塑件的铸模用UV-可固化配制物如下制得：通过用紫外光在由蜡制成的基板上固化液体配制物层，加工该层然后用新蜡包裹。重复此过程，直至得到所需的填充有用作载体材料的固化组合物的蜡模。然后，采用碱性水溶液将载体材料溶出，从而空的腊模可以用于进一步的模塑工艺。
US-A-6,375,880描述了用于模塑方法的相似的载体材料，其中载体材料通过溶解或熔化的方式去除，然而，其中没有给出这些材料化学组成的任何信息。
两种模塑技术的缺陷在于各个层在固化后需要进行机械化工，这使制备具有倒凹的复杂模塑件很困难或者是不可能的。而且，用于CNC(“计算机数控”)制备的规划程序相当复杂。
在立体印刷中，这通过选择性固化来避免(J.-C.Andre，A.Le Mehaute和O.De Witt，FR-A-2.567.668(1986)，A.J.Herbert，J.Appl.Photo.Eng.8(4)，185-188(1982)，C.HuII.US-A-4.575.330(1986))。在建筑平台上，薄树脂层在树脂浴中选择性连续固化(例如用UV激光扫描或选择性暴露)，从而不进行机械加工而得到模塑件。迄今为止，用于这种方法的基于丙烯酸酯或环氧树脂的树脂配制物，例如WO 01/12679中所描述的，导致交联的和因此不可溶且不可熔化的组分产生，其原样用作最终产品，如用作牙科技术中的塑料插入物。
其具有这样的缺点：构件的性能取决于所使用的液体配制物的组成，而由于光固化的需要，液体配制物的组成仅仅在有限的程度上可变。由其他材料制成的模塑件的制备需要进一步的步骤，其中不可溶且不可熔化的组分用作制备铸模的原模(original mold)。在硅氧烷模塑中，例如，原模植入硅氧烷中然后从由此得到的软硅氧烷模中机械去除。除了具有额外量的工作，机械去除仅可用于件上没有或仅仅具有少量倒凹，这使此方法不适于制备复杂构件。
另一种可能是夹物模塑(insert molding)，其中无机材料铸模在原模的辅助下制得，然后通过热分解去除原模。这不仅需要相当大的能量，也需要耐高达约600℃高温的铸模材料。
可选的，AT-A-412,399描述了可以选择性固化并且产生水溶性聚合物的可光聚合水溶性组合物。这允许制备复杂的构件，甚至具有深倒凹的构件，而不需要对铸模进行机械处理。
然而，这些水溶性材料使用范围有限。例如，水性加工助剂不能用于这种模塑方法中，因为其会导致原模的溶胀和增溶。而且甚至空气湿度也会导致的材料溶胀，而这会导致尺寸精度降低，以及因此使模塑件的精密几何劣化。
因此，大量由水性配制备制物加工的重要材料不适于这种方法，例如来自溶胶-凝胶化学或凝胶浇铸领域的材料。尤其是凝胶浇铸允许制备比传统陶瓷模塑法复杂得多的几何体。在此，由于陶瓷构件由水基凝胶制备，水溶性模塑材料是不合适的。(参见vgl.F.Costa等，Journal ofNon-Crystalline Solids 345-46，787-789(2004)，V.K.Parashar等，Microelectronic Engineering 67-8，710-719(2003)，Y.F.Gu等，CeramicsInternational 25(8)，705-709(1999))
药用模塑生物材料，例如具有复杂管路和网络的水凝胶材料，或制备基于生物相容的或可生物降解的复合物(例如aliphatic polyesters based onglycolic acids or lactonesS.Limpanuphap et al.Journal of MaterialsScience-Materials in Medicine 13(12)，1163-1166(2002))的骨架结构的制备，用这种水溶性组合物是不可能的。
水溶性组合物的另一个缺点是聚合物在水中的溶解速度通常很低，这在模塑件制备过程常常导致延迟。
因此，本发明的一个目的在于克服上述缺点，改进模塑过程和/或其中所使用可固化组合物，例如可辐射固化配制物，其可以选择性固化并且不进行机械处理就可以将其加工成对于复杂构件机械稳定的铸模。这些铸模不会由于存在的空气的湿度而溶胀，因此允许改善模塑精密度以及使用由水性体系制备加工成的材料。本发明的另一个目的在于提供在合适溶剂中对模的高溶解速度和模的快速熔化以及改善模塑材料的机械性能，这在制备过程中是有利的。
发明内容
在研究过程中，我们发现上述目标可以通过如下达到：一方面，通过在快速复制方法所形成的固体聚合材料溶解于溶剂中或熔化之前，或者与之同时对所述材料进行化学裂解，另一方面，通过在工艺过程中极大地避免水的存在而。
因此，一方面，本发明提供一种制备三维物体的方法，其中通过将可见光和/或紫外光可固化组合物的各层相继暴露于紫外光和/或可见光，将所述各层相继选择性地固化成固体聚合材料来制备三维构架，随后使用由此形成的三维构架来制备三维物体，然后从所述三维物体上或从所述三维物体中去除所述三维构架。本发明方法的特征在于，所述三维构架的去除通过如下完成：化学裂解所述聚合材料，和同时或相继地将所述材料溶解于溶剂或混合溶剂中和/或将所述材料熔化。
该方法的变体中，一方面，三维构架可以用作制备铸模的原模，其中将根据本发明的三维构架引入模塑材料和/或将模塑材料引入根据本发明的三维构架，之后通过固化得到铸模，然后通过化学裂解和溶解和/或熔化材料去除原模，然后将三维物体在铸模中浇铸和固化。另一方面，三维构架可以直接用作铸模，其中将三维物体浇铸和固化，之后通过化学裂解和溶解和/或熔化材料来去除铸模。
这分别允许快速复制方法中非常高的溶解或熔化速度，因为溶解或熔化过程受到在其之前或同时进行的聚合材料裂解的支持，在溶解过程的情况下，所述裂解有助于溶剂浸蚀(solvent attack)，因此得到高得多的效率、无残留、和如上所述的快速溶解和溶剂化。另一方面，在熔化的情况中，在其非裂解状态不可熔化的聚合材料或仅仅在较高(高得多)的温度下可熔化的聚合材料成功化学裂解之后可以快速熔化，并且仅仅需要输入少量能量。本发明优选的实施方案可以包括两种过程例如溶解和熔化的组合，这尤其得到该方法的高生产力。因此本发明的方法也包括使用交联的，甚至高度交联的聚合材料，迄今为止这在本领域中被认为是不可能的，前提是它们包括可裂解的交联点。通过使用这种交联材料，用作模的三维构架和用该三维构架制备的所需的三维物体的尺寸精度都可以得到显著改善。
如果，除了熔化之外或作为代替熔化的一种选择，还进行溶解步骤，溶剂仍可以是水，但在本发明中，溶剂优选为至少一种有机溶剂，更优选选自四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、甲苯、以及两种或多种这些溶剂的混合物。更优选，溶剂基本无水。
通过极大地避免水，可以避免水性体系中发现的模的上述溶胀和增溶缺陷，由此该模也可以例如用于制备水性配制物的物体，例如，通过使用溶胶-凝胶方法或凝胶浇铸来制备。
塑料材料的化学裂解可以通过任何能够裂解固体塑料中化学键的试剂来完成，例如也通过使用氧或其他氧化剂，优选强氧化剂来氧化。然而，根据本发明，优选通过使用至少一种酸或碱来完成裂解，这允许裂解过程中的高反应速度。为了保证在有机溶剂中好的溶解度和能够极大地避免水的使用，使用的酸或碱优选为有机酸和碱。更优选的，碱选自丁胺、己胺、辛胺，以及两种或多种这些碱的混合物。酸更优选选自甲酸、乙酸、甲磺酸以及两种或更多种这些酸的混合物。
第二方面，本发明提供一种可被可见光和/或紫外光固化成含有可裂解键的固体聚合材料的组合物，其组成包括：
a)20-90重量％的至少一种通式为如下的的化合物，
CH2＝C(R)-X
其中：
R′为氢或CH3基团，
X为-CO-OR1、-CONR1R2、-O-CO-R1、-OR1、-C6H5或-Z-R-Y，
其中R1和R2独立地表示具有3-20个C原子的枝化烷基；6-10元脂环基，其可以被一个或多个线性或枝化烷基基团取代，并且所述脂环基可以含有一个或多个杂原子作为成环原子，优选一个、两个或三个杂原子；具有6-20个C原子的脂环基，其由至少一个线性或枝化亚烷基基团桥联；或具有6-30个C原子的芳香基，
Z为-CO-O或-CO-NH-，
R为具有1-20个C原子的线性或枝化的亚烷基；具有6-10个C原子的脂环基；或具有6-30个C原子的芳香基，和
Y为-NR1R2、-O-CO-NR1R2、-NH-CO-OR1、-NH-CO-R1、-O-CO-R1、-CO-OR1、-CO-NHR1或-OR1；
b)5-50重量％的至少一种可裂解交联剂；
c)0.01-5重量％的至少一种引发剂；
d)0-5重量％的至少一种共-引发剂；和
e)0-70重量％的一种或多种添加剂，选自填充剂、稳定剂、粘度改进剂、以及溶剂。
这种可辐射固化组合物和配制物包括至少一种可裂解的交联剂，优选一种酸或碱可水解的交联剂作为基本组成。固化后，这些本发明的配制物可以产生机械稳定的不溶于水性介质且不可溶胀的模塑件，其可用作制备铸模的原模或直接用作铸模。然后，如上所述，通过将其溶解在有机溶剂中，优选含有机酸性或碱性组分的有机溶剂，和/或通过将其熔化以从模或由此制备的三维物体中将所述材料去除。尽管是交联结构，特殊溶剂混合物的使用使溶解速度比非交联或水溶铸模的情况大大提高，即使不同时进行熔化过程也如此。
在优选实施方案中，在组份a)中，X为-CO-OR1或-CONR1R2，其中R1和R2独立地表示具有3-10个C原子的枝化烷基；含有一个或多个杂原子，优选一个或两个杂原子作为成环原子的6-10元脂环基，具有6-16个C原子的脂环基，其由至少一个线性或枝化亚烷基基团桥联；或C6H5。尤其优选，组份a)选自甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、二异丁基丙烯酰胺、环己基丙烯酰胺、异冰片基丙烯酰胺、N-丙烯酰基哌啶和N-甲基-N-环己基丙烯酰胺。使用这种化合物作为组分a)产生特殊的好结果。例如使用枝化单体化合物使固化的聚合材料产生更好得多的机械性能，这在模塑过程中很有利。二丁基丙烯酰胺均聚物，例如，具有大约23的肖氏硬度，而二异丁基丙烯酰胺均聚物提供73的肖氏硬度。
至少一种可裂解或可水解的交联剂因此优选选自甲基丙烯酸酐、双(甲基丙烯酰氧基)二甲基硅烷、双(甲基丙烯酰氧基)四甲基二硅氧烷和二甲基亚甲硅基-双(甲基丙烯酸氧乙烯基酯)。
优选的，组合物可固化成甚至不预先进行化学裂解也可以溶于有机溶剂的固体聚合材料，从而达到特别高的溶解速度并允许加入a)下所列的单体的聚合物作为交联聚合物的填料，即，没有可裂解的交联剂，如下文将要详细描述的。特别的，它可以固化成酸或碱-可裂解聚合材料，因此它也可以用于根据本发明的第一方面用于制备三维构架和物体的优选实施方案。
此外，优选组合物优选可固化成聚合材料，该聚合材料任选地在化学裂解至少一种可裂解交联剂的至少一个键后是可熔化的，因此，除了将其溶解于有机溶剂中或作为代替将其溶解于有机溶剂中的一种选择，可以通过熔化过程去除它，如上所述，这使得以根据本发明第一方面的方法特别快速地去除所述材料。
具体实施方式
a)下所列的化合物通过暴露于紫外光或可见光而固化。根据本发明，可以使用纯单体或混合物。此外，大分子单体是合适的，其可以由所述的化合物通过通常己知的方法制备。本发明一个优选的特点为由这些单体制备的聚合材料的溶解度，尤其是在无水溶剂中的溶解度。AT-A-412,399的公开包括几种相似的单体，例如以相似方式取代的(甲基)丙烯酰胺，但根据其中的教导，这些单体必然不可避免地产生水溶性聚合物，根据本发明这不仅不是优选的，而且甚至是为了避免与溶胀相关的问题所优选避免的。
AT-A-412,399与本发明对R1和R2的定义是一致的，然而，其实际上仅仅是形式上的一致。根据AT-A-412,399，R1和R2分别为氢或“具有1-6个碳原子的亚烷基基团”，而在本发明中，它们代表“具有1-6个碳原子的枝化烷基”或“6-10元脂环基”。读过AT-A-412,399的本领域技术人员面对由在该专利中公开的组合物来合成水溶性聚合物的任务时，几乎不会选择“具有1-6个碳原子的烷基基团”中枝化的较长链的基团，或环己基，而是选择线性的短链烷基以最优化水溶性。他们甚至自动地将这种选择解释成“具有1-6个碳原子的线性烷基基团”。
相反的，在本发明中对于R1和R2应该选择的从而可以提供在有机溶剂中可溶的聚合物的烷基基团，其还应该具有改善的机械性能，这就是为什么根据本发明使用具有3-20个碳原子的枝化基团或具有6-10个成环原子的脂环基。如上所述，枝化的烷链，例如，产生比相同链长度的非枝化基显著高的肖氏硬度聚合物。以此类推，相似的原则适用于环状基团，这可以看作闭环枝化基团。因此，“具有3-6个碳原子的枝化烷基”与“6元脂环基”的一致性代表了现有技术已知的范围的特殊选择，这提供了本发明的组合物，其具有AT-A-412,399的发明者没有认识到的或甚至不希望的新效果。
根据本发明，b)下所列的交联剂是双官能或多官能可聚合化合物，其中可聚合基团是容易裂解或水解的基团，例如酐、酯或甲硅烷基。与AT-A-412,399相比，可水解的交联剂是本发明组合物的重要特点，因为聚合期间的交联过程产生具有高尺寸精度的机械稳定的模，当水性配制物用于浇铸所需的三维物体时其不会在水中溶胀。
AT-A-412,399也提及了在此所公开的根据本发明作为可裂解交联剂的单体，即甲基丙烯酸酐。然而，在AT-A-412,399中，它仅仅是一种双官能单体。此外，本发明的机理基于化学裂解可裂解的交联剂和同时地或相继地溶解和/或熔化聚合材料，这是AT-A-412,399的发明者不知道的。相反的，交联聚合物是不希望的因为它们通常溶解速度低，从而认为在AT-A-412,399中所提及的作为(共聚)单体的甲基丙烯酸酐是偶然的预想，其在本发明组合物中的使用又一次被认作一个选择发明。
c)下所列的引发剂为辐射固化技术中已知的光引发剂，例如二苯甲酮、噻吨酮、安息香、联苯酰缩酮(benzilketals)、羟烷基苯某酮(hydroxyalkylphenones)、氨基烷基苯某酮、酰基膦氧化物、二茂钛、二茂铁、染料/共引发剂体系、1，2-二酮，例如樟脑醌或联苯酰，苯并二氢呋喃酮(ketocoumarine)或苯基乙醛酸。
II型光引发剂的情况中，组合物进一步含有一部份(＞0重量％)d)下所列的共-引发剂，例如三级脂肪胺和/或芳香胺，芳基亚磺酸酯、烯醇化物、硫脲或巴比妥酸衍生物。
e)下所列的添加剂是，例如，用于调节液体起始混合物粘度或改善机械稳定性和/或固化的聚合材料可熔化性的填料。在此，可是使用低聚物和聚合物，例如聚(环氧丙烷)，聚(乙酸乙烯酯)或a)下所列的单体的聚合体。基于纤维素的衍生物，例如乙酸纤维素或乙酰丁酸纤维素也是合适的。
辐射可固化组合物也可以含有分散的无机填料，例如二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、陶瓷或石英，颗粒大小可以为0.01-100μm。
最后，组合物也可以含有添加剂，如溶剂，聚合引发剂，增感光剂，分散剂等。
通常，a)至e)的所有组分必须平衡以使本发明的效果，尤其是由此制得的固体聚合材料任选地在化学裂解后的在有机溶剂中的高溶解速度或其好的可熔化性，不受影响。然而，在特殊情况中，当溶解发生得不太快时，相对弱的交联聚合物的溶解速度和/或可熔化性可以通过选择合适的添加剂而降低。本领域技术人员可以根据具体况容易地调整和选择体系。
通常，根据本发明优选下述组成：
-单体如甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、二异丁基丙烯酰胺、二异丙基甲基丙烯酰胺、、N-甲基-N-环己基丙烯酰胺、N-(1，1，3，5-四甲基)辛基丙烯酰胺、环己基丙烯酰胺、异冰片基丙烯酰胺、N-丙烯酰基哌啶；
可裂解的交联剂例如甲基丙烯酸酐、2-甲基丙烯酰氧基十二烷酸酐、16-甲基丙烯酰氧基十六烷酸酐、(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯，例如双(甲基丙烯酰氧基)二甲基硅烷、双(甲基丙烯酰氧基)四甲基二硅氧烷(参见EP624,827A1)、二甲基亚甲硅基-双(丙烯酸氧乙烯基酯)、二甲基亚甲硅基双(甲基丙烯酸氧乙烯基酯)或四(甲基丙烯酰氧基)硅烷，硼酸酯，例如硼酸烯丙酯，硼酸三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、硼酸三(2-甲基丙烯酰基)酯、三(N-(2-羟乙基)丙烯酰胺)硼酸酯(参见US-A-3,743,686)，以及可氧化裂解的化合物，如N，N′-双(丙烯酰基)胱胺，2-丁烯-1，4-二(甲基)丙烯酸酯；以及二(甲基)丙烯酸山梨醇酯。
-光引发剂例如樟脑醌、酰基膦氧化物和二茂钛；
-基于三级胺的共-引发剂，例如二甲基氨基苯甲酸乙基酯，二甲基苯胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺；
-填料如乙酰丁酸纤维素、聚(甲基丙烯酸甲基酯)或聚苯乙烯；
-添加剂如氢醌单甲基醚和蒽醌基增感剂。
根据本发明尤其优选的为以下组成的组合物：
40-90％的二异丁基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己基酯、N-甲基-N-环己基丙烯酰胺、异冰片基丙烯酰胺的单体混合物；
5-25％的作为交联剂的甲基丙烯酸酐或二甲基亚甲硅基-双(丙烯酸氧乙烯基酯)；
1-5％的光引发剂irgacure 819(Ciba)；和
0-40％的作为填料的乙酰丁酸纤维素。
特定量的单体、引发剂、共-引发剂和其他添加剂混合，该液体混合物用作制备三维物体用的快速复制装备中的浴，例如，在WO 01/12679中所描述的装置中。在此，所需构件的2D部分通过在建筑平台上的选择性暴露制备。取决于可光固化混合物的组成和暴露时间，完成1-100μm的固化深度。通过降低建筑平台，在固化的第一个2D部分上形成下一层，具有新的选择性暴露。因此通过一步步降低平台和重复光固化步骤，由此获得最终物体。
然后所述的物体可以用作用于制备模的原模，例如通过植入蜡中或硅氧烷模塑材料中。固化蜡后，内部的材料根据本发明通过使用有机溶剂，例如THF、二噁烷、乙酸乙酯或甲苯，结合不与蜡反应的有机碱，如正丁胺、己胺或辛胺而溶出。可选的或附加的，如果所述材料具有比硅氧烷材料低的熔点，材料可以熔化出来。
然后，由此得到的空模可以用于制备任何有机或无机材料或复合材料的物体，例如热塑性的或热固性的聚合物，即交联的聚合物，通过凝胶浇铸陶瓷的陶瓷组分(参见J.Stampfl等，Materials Science and Engineering A334(1-2)，187-192(2002)，A.C.Young等，J.Am.Ceram.Soc.74(3)，612-618(1991))等。
可选的，本发明的组合物可以直接用于制备铸模。在此，控制各层的选择性暴露以得到固化材料的中空体，其然后用作铸模。该模用液体树脂混合物，例如环氧树脂，不饱和聚酯树脂，丙烯酸酯树脂填充，然后这些填充物在模中固化。随后，包围的模溶解和/或熔化，其中在溶解的情况下，普通有机溶剂可以与不与铸模中存在的组分起反应的有机碱结合使用。当所制备的组分不发生化学裂解且不可溶和/或不可熔化时，例如当制备由交联聚合物组成的组分时，使用本发明组合物用于制备铸模是特别有利的。
在特定实施方案中，本发明组合物可以用于制备可溶原模和制备由此制备的模，由此本发明裂解和溶解和/或熔化方法可以在一个制备三维物体的方法中使用两次。这可以通过如下来实现：例如通过对原模使用酸可裂解的聚合材料和对由此制备的实际模(actual mold)使用碱可裂解的材料，或者反过来，和/或通过使用在不同溶剂中都可溶的两种材料，和/或通过保证其中一种材料具有比另一种显著低的熔点。
本发明组合物的一个主要优点在于大多聚合物在有机溶剂中比在水中溶解得快的多。令人吃惊的，我们发现使用可裂解的或可水解的交联剂不仅改善了尺寸精度，也加速了溶解过程。为了这个目的，通常需要向普通有机溶剂中加入碱，例如丁胺、己胺或辛胺，或有机酸，例如甲酸、一选或甲磺酸。这与AT-A-412,399中所公开的水溶性组合物相比，在模塑件的制备中产生显著的优势。
下述实施例举例说明了用于快速复制方法中作为用于制备铸模的原模或模塑材料的本发明组合物。比较例，其中一些在AT-A-412,399中已知，显示了水溶性配制物，其溶解度和吸水性与本发明配制物(表1)进行比较。为了测定溶解度，将(10×5×4mm)的样品在相应溶剂中搅拌。通过显示全部溶解所需要的时间(四舍五入到最接近的5分钟)来完成量化。
实施例
实施例1                                        重量％
单体           二异丁基丙烯酰胺                87
交联剂         甲基丙烯酸酐                    10
光引发剂       Irgacure 819                    3
实施例2                                        重量％
单体           二异丁基丙烯酰胺                87
交联剂         双(甲基丙烯酰氧基)二甲基硅烷    10
光引发剂       Irgacure 819                    3
实施例3                                        重量％
单体           二异丁基丙烯酰胺                86
交联剂         甲基丙烯酸酐                    10
光引发剂       樟脑醌                          2
共-引发剂      二甲基氨基苯甲酸乙酯            2
实施例4                                        重量％
单体           二异丁基丙烯酰胺                86
交联剂         双(甲基丙烯酰氧基)二甲基硅烷           10
光引发剂       樟脑醌                                 2
-引发剂        二甲基氨基苯甲酸乙酯                   2
实施例5                                               重量％
单体           二异丁基丙烯酰胺                       71
交联剂         甲基丙烯酸酐                           20
光引发剂       Irgacure 819                           3
填料           乙酸丁酸纤维素                         6
实施例6                                               重量％
单体           二异丁基丙烯酰胺                       71
交联剂         双(甲基丙烯酰氧基)二甲基硅烷           20
光引发剂       Irgacure 819                           3
填料           乙酸丁酸纤维素                         6
实施例7                                               重量％
单体           丙烯酸异冰片基酯                       80
交联剂         甲基丙烯酸酐                           17
光引发剂       Irgacure 819                           3
实施例8                                               重量％
单体           丙烯酸异冰片基酯                       80
交联剂         双(甲基丙烯酰氧基)二甲基硅烷           17
光引发剂       Irgacure 819                           3
实施例9                                            重量％
单体                 丙烯酸环己基酯                60
                     二异丁基丙烯酰胺              12
交联剂               甲基丙烯酸酐                  10
光引发剂             Irgacure 819                  3
填料                 乙酸丁酸纤维素                15
实施例10                                           重量％
单体                 丙烯酸环己基酯                60
                     二异丁基丙烯酰胺              12
交联剂               双(甲基丙烯酰氧基)二甲基硅烷  10
光引发剂             Irgacure 819                  3
填料                 乙酸丁酸纤维素                15
比较例1(CE1)                                       重量％
单体                 丙烯酸                        97
光引发剂             Irgacure 819                  3
比较例2(CE2)                                       重量％
单体                 丙烯酸                        80
                     丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯       17
光引发剂             Irgacure 819                  3
比较例3(CE3)                                       重量％
单体                   丙烯酸                    60
                       丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯   17
光引发剂               Irgacure 819              3
填料                   聚(乙烯醇)                20
比较例4(CE4)                                     重量％
单体                   二异丁基丙烯酰胺          80
                       丙烯酸异冰片基酯          17
光引发剂               Irgacure 819              3
表1
实施例   标准大气环境下存储24小时后重量增加 溶解性
  CE1   4％   360min1)
  CE2   5％   270min1)
  CE3   10％   240min1)
  CE4   0.3％   85min2)
  1   0.1％   30min3)
  2   ＜0.1％   25min3)
  3   0.1％   30min3)
  4   ＜0.1％   25min3)
  5   0.1％   25min3)
  6   ＜0.1％   20min3)
  7   0.1％   30min3)
  8   ＜0.1％   25min3)
  9   0.2％   40min2)
  10   0.1％   30min2)
1)在1N NaOH中
2)在THF中
3)在THF/丁胺(1∶1)中
如表1中清楚显示的，与根据现有技术的组合物制备的样品相比，由本发明组合物制备的样品显示出对空气湿度少得多(平均40倍)的溶胀以及在有机溶剂溶解更快(平均10倍)。通过加入有机碱，溶解速度可以加速大约25-30％。
比较例4与本发明实施方案的实施例的比较，尤其是实施例1，2，7和8，其中使用与CE4相同的单体，但加入了本发明的交联剂，比较例4显示出CE4中得到的吸水能力是同等水平的，但溶解花费了本发明实施方案中三倍长的时间。
此外，比较实施例对1/2、3/4、5/6、7/8和9/10，其中仅仅所使用的交联剂不同，显示出使用更疏水的双(甲氧丙烯酰氧基)二甲基硅烷作为交联剂与甲基丙烯酸酐相比较，导致更低的吸水性。而且，硅烷醇酯的易断裂能力进一步加快20-25％溶解。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1. 一种制备三维物体的方法，包括通过将可见光和/或紫外光可固化组合物的各层相继暴露于紫外光和/或可见光，将所述各层相继选择性地固化成固体聚合材料来制备三维构架，随后使用由此形成的三维构架来制备三维物体，然后从所述三维物体上或从所述三维物体中去除所述三维构架，特征在于
所述三维构架的去除通过如下完成：化学裂解所述聚合材料，和同时或相继地将所述材料溶解于溶剂或混合溶剂中和/或将所述材料熔化。
2. 权利要求1的方法，特征在于所述三维构架通过如下用于制备铸模：通过将所述三维构架引入模塑材料中和/或将模塑材料引入所述三维构架中，然后固化以提供所述铸模，和通过化学裂解以及溶解和/或熔化所述材料来去除原模，随后在所述铸模中浇铸三维物体和将其固化制备。
3. 权利要求1的方法，特征在于所述三维构架用作铸模，在其中浇铸所述三维物体和将其固化，然后通过化学裂解和溶解和/或熔化所述材料来去除所述铸模。
4. 权利要求1-3中任一项的方法，特征在于所述材料被溶解，并且所用溶剂选自四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、甲苯，以及两种或多种这些溶剂的的混合物。
5. 前述任一项权利要求的方法，特征在于使用基本无水的溶剂。
6. 前述任一项权利要求的方法，特征在于塑料材料的裂解通过使用至少一种酸或碱来完成。
7. 权利要求6的方法，特征在于所述碱选自丁胺、己胺、辛胺，以及两种或多种这些碱的混合物。
8. 权利要求6的方法，特征在于所述酸选自甲酸、乙酸、甲磺酸，以及两种或多种这些酸的混合物。
9. 一种组合物在根据权利要求1-8任一项所述的制备三维物体的方法中的用途，所述组合物可被可见光和/或紫外光固化成固体聚合材料，该组合物包括：
a)20-90重量％的至少一种通式为如下的化合物
CH2＝C(R)-X，
其中：
R′为氢或CH3基团，
X为-CO-OR1、-CONR1R2、-O-CO-R1、-OR1、-C6H5或-Z-R-Y，
其中R1和R2独立地表示具有3-20个C原子的枝化烷基；6-10元脂环基，其可以被一个或多个线性或枝化烷基基团取代，并且所述脂环基可以含有一个或多个杂原子作为成环原子，优选一个、两个或三个杂原子；具有6-20个C原子的脂环基，其由至少一个线性或枝化亚烷基基团桥联；或具有6-30个C原子的芳香基，
Z为-CO-O-或-CO-NH-，
R为具有1-20个C原子的线性或枝化的亚烷基；具有6-10个C原子的脂环基；或具有6-30个C原子的芳香基，和
Y为-NR1R2、-O-CO-NR1R2、-NH-CO-OR1、-NH-CO-R1、-O-CO-R1、-CO-OR1、-CO-NHR1或-OR1；
b)5-50重量％的至少一种可裂解交联剂；
c)0.01-5重量％的至少一种引发剂；
d)0-5重量％的至少一种共-引发剂；和
e)0-70重量％的一种或多种添加剂，选自填充剂、稳定剂、粘度改进剂、以及溶剂。
10. 权利要求9的用途，特征在于，在组份a)中，X为-CO-OR1或-CONR1R2，其中R1和R2独立地表示具有3-10个C原子的枝化烷基；含有一个或多个杂原子，优选一个或两个杂原子作为成环原子的6-10元脂环基；具有6-16个C原子的脂环基，其由至少一个线性或枝化亚烷基基团桥联；或C6H5。
11. 权利要求9或10的用途，特征在于组份a)选自甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、二异丁基丙烯酰胺、环己基丙烯酰胺、异冰片基丙烯酰胺、N-丙烯酰基哌啶和N-甲基-N-环己基丙烯酰胺。
12. 权利要求9-11任一项的用途，特征在于所述至少一种可裂解交联剂选自甲基丙烯酸酐、双(甲基丙烯酰氧基)二甲基硅烷、双(甲基丙烯酰氧基)四甲基二硅氧烷和二甲基亚甲硅基-双(甲基丙烯酸氧乙烯基酯)。
13. 权利要求9-12任一项的用途，特征在于所述组合物可固化成为可溶于有机溶剂的固体聚合材料。
14. 权利要求9-13任一项的用途，特征在于所述组合物可固化成酸-可裂解或碱-可裂解的聚合材料。
15. 权利要求9-14任一项的用途，特征在于所述组合物可固化成聚合材料，该聚合材料任选地在化学裂解所述至少一种可裂解交联剂的至少一个键之后是可熔化的。

Claims (16)

1.一种制备三维物体的方法，包括通过将可见光和/或紫外光可固化组合物的各层相继暴露于紫外光和/或可见光，将所述各层相继选择性地固化成固体聚合材料来制备三维结构，随后使用由此形成的三维构架来制备三维物体，然后从所述三维物体上或从所述三维物体中去除所述三维构架，特征在于
所述三维构架的去除通过如下完成：化学裂解所述聚合材料，和同时或相继地将所述材料溶解于溶剂或混合溶剂中和/或将所述材料熔化。
2.权利要求1的方法，特征在于所述三维构架通过如下用于制备铸模：通过将所述三维构架引入模塑材料中和/或将模塑材料引入所述三维构架中，然后固化以提供所述铸模，和通过化学裂解以及溶解和/或熔化所述材料来去除原模，随后在所述铸模中浇铸三维物体和将其固化制备。
3.权利要求1的方法，特征在于所述三维构架用作铸模，在其中浇铸所述三维物体和将其固化，然后通过化学裂解和溶解和/或熔化所述材料来去除所述铸模。
4.权利要求1-3中任一项的方法，特征在于所述材料被溶解，所用溶剂选自四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、甲苯，以及两种或多种这些溶剂的的混合物。
5.前述任一项权利要求的方法，特征在于使用基本无水的溶剂。
6.前述任一项权利要求的方法，特征在于塑料材料的裂解通过使用至少一种酸或碱来完成。
7.权利要求6的方法，特征在于所述碱选自丁胺、己胺、辛胺，以及两种或多种这些碱的混合物。
8.权利要求6的方法，特征在于所述酸选自甲酸、乙酸、甲磺酸，以及两种或多种这些酸的混合物。
9.一种组合物，其可被可见光和/或紫外光固化成固体聚合材料，该组合物包括：
a)20-90重量％的至少一种通式为如下的化合物
CH2＝C(R)-X，
其中：
R′为氢或CH3基团，
X为-CO-OR1、-CONR1R2、-O-CO-R1、-OR1、-C6H5或-Z-R-Y，
其中R1和R2独立地表示具有3-20个C原子的枝化烷基；6-10元脂环基，其可以被一个或多个线性或枝化烷基基团取代，并且所述脂环基可以含有一个或多个杂原子作为成环原子，优选一个、两个或三个杂原子；具有6-20个C原子的脂环基，其由至少一个线性或枝化亚烷基基团桥联；或具有6-30个C原子的芳香基，
Z为-CO-O-或-CO-NH-，
R为具有1-20个C原子的线性或枝化的亚烷基；具有6-10个C原子的脂环基；或具有6-30个C原子的芳香基，和
Y为-NR1R2、-O-CO-NR1R2、-NH-CO-OR1、-NH-CO-R1、-O-CO-R1、-CO-OR1、-CO-NHR1或-OR1；
b)5-50重量％的至少一种可裂解交联剂；
c)0.01-5重量％的至少一种引发剂；
d)0-5重量％的至少一种共-引发剂；和
e)0-70重量％的一种或多种添加剂，选自填充剂、稳定剂、粘度改进剂、以及溶剂。
10.权利要求9的组合物，特征在于，在组份a)中，X为-CO-OR1或-CONR1R2，其中R1和R2独立地表示具有3-10个C原子的枝化烷基；含有一个或多个杂原子，优选一个或两个杂原子作为成环原子的6-10元脂环基；具有6-16个C原子的脂环基，其由至少一个线性或枝化亚烷基基团桥联；或C6H5。
11.权利要求9或10的组合物，特征在于组份a)选自甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、二异丁基丙烯酰胺、环己基丙烯酰胺、异冰片基丙烯酰胺、N-丙烯酰基哌啶和N-甲基-N-环己基丙烯酰胺。
12.权利要求9-11任一项的组合物，特征在于所述至少一种可裂解交联剂选自甲基丙烯酸酐、双(甲基丙烯酰氧基)二甲基硅烷、双(甲基丙烯酰氧基)四甲基二硅氧烷和二甲基亚甲硅基-双(甲基丙烯酸氧乙烯基酯)。
13.权利要求9-12任一项的组合物，特征在于所述组合物可固化成为可溶于有机溶剂的固体聚合材料。
14.权利要求9-13任一项的组合物，特征在于所述组合物可固化成酸-可裂解或碱-可裂解的聚合材料。
15.权利要求9-14任一项的组合物，特征在于所述组合物可固化成聚合材料，该聚合材料任选地在化学裂解所述至少一种可裂解交联剂的至少一个键之后是可熔化的。
16.权利要求9-14任一项组合物的用途，所述组合物用于在权利要求1-8任一项的方法中制备三维构架。
CN2006800237720A 2005-06-30 2006-06-29 快速复制方法及其中所使用的可辐射固化组合物 Expired - Fee Related CN101213070B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ATA1106/2005 2005-06-30
AT0110605A AT502110B1 (de) 2005-06-30 2005-06-30 Mit strahlung härtbare, in organischen lösungsmitteln lösliche zusammensetzung und deren verwendung für rapid prototyping verfahren
PCT/AT2006/000271 WO2007002965A1 (de) 2005-06-30 2006-06-29 Rapid-prototyping-verfahren und darin einsetzbare strahlungshärtbare zusammensetzung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101213070A true CN101213070A (zh) 2008-07-02
CN101213070B CN101213070B (zh) 2012-06-27

Family

ID=37074453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800237720A Expired - Fee Related CN101213070B (zh) 2005-06-30 2006-06-29 快速复制方法及其中所使用的可辐射固化组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7815835B2 (zh)
EP (1) EP1907192B1 (zh)
JP (1) JP4861413B2 (zh)
CN (1) CN101213070B (zh)
AT (2) AT502110B1 (zh)
DE (1) DE502006002137D1 (zh)
ES (1) ES2317543T3 (zh)
WO (1) WO2007002965A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI614280B (zh) * 2016-03-28 2018-02-11 國立陽明大學 可光聚合的生物可分解聚合物及其製備方法
TWI639500B (zh) * 2016-05-12 2018-11-01 惠普發展公司有限責任合夥企業 三維(3d)列印技術
TWI654246B (zh) 2016-03-28 2019-03-21 國立陽明大學 用於三維列印之生物可分解的光聚合組合物
CN111629848A (zh) * 2018-01-12 2020-09-04 弗劳恩霍夫应用研究促进协会 金属注射成型的方法
US10953597B2 (en) 2017-07-21 2021-03-23 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Method of forming a three-dimensional body
US11065782B2 (en) 2013-02-21 2021-07-20 Laing O'rourke Australia Pty Limited Method for casting a construction element
US12064919B2 (en) 2015-10-15 2024-08-20 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Method for forming a three dimensional body from a mixture with a high content of solid particles

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT502110B1 (de) * 2005-06-30 2008-09-15 Univ Wien Tech Mit strahlung härtbare, in organischen lösungsmitteln lösliche zusammensetzung und deren verwendung für rapid prototyping verfahren
JP2010500917A (ja) 2006-06-15 2010-01-14 マイクロベンション， インコーポレイテッド 膨張性ポリマーで構成される塞栓形成デバイス
BRPI1014645B1 (pt) * 2009-04-30 2020-07-07 Technip France método e sistema para compartilhar linhas de amarração
EP2357186A1 (de) 2010-02-12 2011-08-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der Angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Erzeugen biologisch verträglicher, dreidimensionaler Gegenstände oder Oberflächen durch Laser-Bestrahlung, solche Gegenstände, deren Verwendung sowie Ausgangsmaterialien für das Verfahren
WO2012041519A2 (de) 2010-10-01 2012-04-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Photovernetzende elastomere für rapid prototyping
DE102011012480A1 (de) 2011-02-25 2012-08-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Photovernetzende Elastomere für Rapid Prototyping
WO2013079954A1 (en) * 2011-12-01 2013-06-06 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst for treating exhaust gas
CN105164210B (zh) * 2013-06-19 2019-09-27 惠普发展公司，有限责任合伙企业 用于三维(3d)打印的组合物
CN110433326A (zh) 2014-04-29 2019-11-12 微仙美国有限公司 包含活性剂的聚合物
EP2974850A1 (de) * 2014-07-17 2016-01-20 Marabu GmbH & Co. KG Verdruckbares Baumaterial für 3D-Druck
JP6390237B2 (ja) * 2014-07-23 2018-09-19 セイコーエプソン株式会社 三次元造形物の製造方法および三次元造形物
TW201625754A (zh) * 2014-11-21 2016-07-16 艾倫塔斯有限公司 單一成份、儲存穩定、可硬化之聚矽氧組成物
EP3224918B1 (en) * 2014-11-24 2024-01-24 Stratasys, Inc. Additive manufacturing system with laser assembly
WO2016201250A1 (en) * 2015-06-11 2016-12-15 Microvention, Inc. Expansile device for implantation
US10800094B2 (en) 2015-09-14 2020-10-13 Carbon, Inc. Light-curable article of manufacture with portions of differing solubility
US10647873B2 (en) 2015-10-30 2020-05-12 Carbon, Inc. Dual cure article of manufacture with portions of differing solubility
US20210054125A1 (en) * 2016-12-05 2021-02-25 Covestro Deutschland Ag Method for producing an object from a precursor, and use of a radically cross-linkable resin in an additive production method
WO2018104225A1 (de) * 2016-12-05 2018-06-14 Covestro Deutschland Ag Verfahren und system zur herstellung eines gegenstandes durch schichtweisen aufbau im stempelverfahren
IL275769B2 (en) * 2017-12-31 2024-07-01 Stratasys Ltd Formulations for use as a model material in an additive manufacturing process at low temperatures
AT521394B1 (de) * 2018-06-28 2020-11-15 Polymer Competence Center Leoben Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Objektes aus einem Polymer mittels 3-D-Druckes
WO2022231694A2 (en) * 2021-04-27 2022-11-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Co-reactive additive manufacturing compositions and articles for use in investment casting

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5840333B2 (ja) * 1979-03-30 1983-09-05 インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション 微小回路の製造方法
US5616293A (en) * 1995-03-03 1997-04-01 General Motors Corporation Rapid making of a prototype part or mold using stereolithography model
US5770648A (en) * 1996-10-29 1998-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigment dispersions containing aqueous branched polymer dispersant
US6316519B1 (en) * 1997-02-19 2001-11-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Molecular weight controlled polymers by photopolymerization
US6818153B2 (en) * 1998-10-13 2004-11-16 Peter Burnell-Jones Photocurable thermosetting luminescent resins
JP2000141498A (ja) * 1998-11-16 2000-05-23 Nissan Motor Co Ltd 立体モデルの光学的造形方法
US6656410B2 (en) * 2001-06-22 2003-12-02 3D Systems, Inc. Recoating system for using high viscosity build materials in solid freeform fabrication
US20030235787A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-25 Watts Michael P.C. Low viscosity high resolution patterning material
CN1526740A (zh) * 2003-03-03 2004-09-08 珠海东诚化工有限公司 可通过可见光引发的光引发剂组合物及用途
AT412399B (de) * 2003-06-18 2005-02-25 Stampfl Juergen Dipl Ing Dr Mit strahlung härtbare wasserlösliche und/oder schmelzbare zusammensetzung und deren verwendung für rapid prototyping verfahren
JP4438355B2 (ja) * 2003-09-01 2010-03-24 オムロン株式会社 マイクロ凹凸パターンを有する樹脂薄膜を備えた光学素子の製造方法
JP4034758B2 (ja) * 2004-06-04 2008-01-16 独立行政法人科学技術振興機構 光造形ファブリケーション法を利用した金属構造体の製造方法
AT502110B1 (de) * 2005-06-30 2008-09-15 Univ Wien Tech Mit strahlung härtbare, in organischen lösungsmitteln lösliche zusammensetzung und deren verwendung für rapid prototyping verfahren

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11065782B2 (en) 2013-02-21 2021-07-20 Laing O'rourke Australia Pty Limited Method for casting a construction element
US12064919B2 (en) 2015-10-15 2024-08-20 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Method for forming a three dimensional body from a mixture with a high content of solid particles
TWI614280B (zh) * 2016-03-28 2018-02-11 國立陽明大學 可光聚合的生物可分解聚合物及其製備方法
TWI654246B (zh) 2016-03-28 2019-03-21 國立陽明大學 用於三維列印之生物可分解的光聚合組合物
TWI639500B (zh) * 2016-05-12 2018-11-01 惠普發展公司有限責任合夥企業 三維(3d)列印技術
US10647053B2 (en) 2016-05-12 2020-05-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3D) printing
US10953597B2 (en) 2017-07-21 2021-03-23 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Method of forming a three-dimensional body
US12059840B2 (en) 2017-07-21 2024-08-13 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Method of forming a three-dimensional body
CN111629848A (zh) * 2018-01-12 2020-09-04 弗劳恩霍夫应用研究促进协会 金属注射成型的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7815835B2 (en) 2010-10-19
AT502110B1 (de) 2008-09-15
JP4861413B2 (ja) 2012-01-25
EP1907192B1 (de) 2008-11-19
DE502006002137D1 (de) 2009-01-02
ATE414602T1 (de) 2008-12-15
US20090224438A1 (en) 2009-09-10
ES2317543T3 (es) 2009-04-16
WO2007002965A1 (de) 2007-01-11
EP1907192A1 (de) 2008-04-09
JP2008544879A (ja) 2008-12-11
CN101213070B (zh) 2012-06-27
WO2007002965B1 (de) 2007-04-19
AT502110A1 (de) 2007-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101213070B (zh) 快速复制方法及其中所使用的可辐射固化组合物
US6342541B1 (en) Machinable positive image model material for shape deposition manufacturing
CN110341097B (zh) 一种基于dlp光固化3d打印的热塑性聚合物及应用
MX2007016029A (es) Rellenador solido que contiene composiciones polimerizables, articulos formados de esta forma y metodos de formacion.
CN102362333A (zh) 纳米压印用固化性组合物及固化物
TWI835811B (zh) 三維造形用光硬化性樹脂組成物及使用該組成物之三維造形方法、三維造形物
CN104109328A (zh) 一种3d打印用光固化蜡材料
EP3823772B1 (en) Articles prepared using curable compositions based on polymerizable ionic species
CN105278239A (zh) 一种立体光刻快速成形聚硅氧烷基光敏树脂组合物及其制备方法和应用
US5932625A (en) Photo-curable resin composition and process for preparing resin-basedmold
CN109400817B (zh) 一种光固化3d打印用光敏树脂组合物及其应用
JP3657057B2 (ja) 成型用樹脂製型製造用光硬化性樹脂組成物および成型用樹脂製型の製造方法
WO1989008021A1 (en) Stereolithography using composition providing reduced distortion
GB2575056A (en) Curable compositions comprising filled multistage polymers
KR101666044B1 (ko) 콘크리트박리제 기능을 가진 거푸집코팅제 조성물 및 그 제조방법
CN111116966B (zh) 一种含有体相微纳米气泡的光敏树脂及其制备方法
JP2006119424A (ja) 光学素子及びその製造方法
JPH093486A (ja) レンズ成形ガラス型枠の付着物除去用洗浄剤
EP4034575A1 (en) Molding process and compositions therefor
KR20170096180A (ko) 알콕시아민의 저온 라디칼 중합
KR20140133801A (ko) 콘크리트박리제 기능을 가진 거푸집코팅제 조성물 및 그 제조방법
JP2000143740A (ja) 光硬化性樹脂組成物
JPH08174679A (ja) 精密光造形法及びその光造形体
JP2005008784A (ja) 樹脂組成物およびその製造方法
RU2069674C1 (ru) Способ получения полимерных изделий, покрытий и пленок из растворов полифениленоксида

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120627

Termination date: 20130629