ES2317543T3 - Procedimiento de prototipado rapido y uso en este procedimiento de una composicion que puede endurecerse por radiacion. - Google Patents

Procedimiento de prototipado rapido y uso en este procedimiento de una composicion que puede endurecerse por radiacion. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la producción de objetos tridimensionales, que comprende la producción de una estructura tridimensional por endurecimiento selectivo sucesivo de capas a partir de una composición que puede endurecer hasta material polimérico sólido con luz visible y/o UV por irradiación sucesiva de las respectivas capas con luz UV y/o visible, donde con el uso de la estructura tridimensional producida de este modo se produce un objeto tridimensional, después de lo cual se retira la estructura tridimensional del objeto tridimensional, donde la retirada de la estructura tridimensional se realiza por escisión química del material polimérico así como disolución simultánea o posterior del material en un disolvente o mezcla de disolventes y/o fusión del material.

Description

Procedimiento de prototipado rápido y uso en este procedimiento de una composición que puede endurecerse por radiación.
La invención se refiere a un procedimiento de conformación, más exactamente a un procedimiento de prototipado rápido mediante el uso de una composición que puede endurecerse con radiación hasta un material polimérico sólido.
Estado de la técnica
Las formulaciones que se pueden endurecer con luz visible o UV se conocen en muchos ámbitos de la tecnología, como la técnica de revestimiento, técnica de impresión, electrónica. También se conoce el uso de tales composiciones en procedimientos de conformación. De tal modo, con el procedimiento de "Shape Deposition Manufacturing" (documento US-A-6.342.541) se producen moldes para piezas de moldeo complejas con ayuda de formulaciones que pueden endurecerse con UV de tal forma que sobre una placa de base de cera se endurece una capa de la formulación líquida con ayuda de luz UV, después se procesa esta capa con desprendimiento de virutas y a continuación se rodea con cera nueva. Este procedimiento se repite hasta que se obtiene la forma de cera deseada, llena con la composición endurecida como material de apoyo. El material de apoyo se elimina a continuación por disolución con hidróxido alcalino acuoso, por lo que la forma de cera vacía se puede usar para otros procedimientos de conformación.
Se describen materiales de apoyo similares en un procedimiento de conformación descrito en el documento US-A-6.375.880, donde el material de apoyo se elimina por disolución o se retira por fusión, en el que, sin embargo, no se describe ninguna indicación con respecto a la composición química de los materiales.
La desventaja de ambos procedimientos de conformación consiste sobre todo en el procesamiento mecánico con desprendimiento de virutas necesario de cada capa individual después del endurecimiento, lo que dificulta mucho o hace imposible la producción de piezas de moldeo complejas con destalonados. Además, la planificación del procedimiento es muy compleja por la fabricación CNC ("Computer Numerical Control").
Esto se evita en la estereolitografía por endurecimiento selectivo (J.-C. André, A. Le Méhaute, y O. De Witt, documento FR-A-2.567.668 (1986), A. J. Herbert, J. Appl. Photo. Eng. 8(4), 185-188 (1982), C. HuII., documento US-A-4.575.330 (1986)). Sobre una plataforma de construcción se endurecen selectivamente en un baño de resina capas delgadas de resina (a modo de ejemplo, por exploración con un láser UV o por exposición selectiva) y de este modo se obtiene la pieza de moldeo sin etapas de trabajo mecánicas. Las formulaciones de resina usadas hasta ahora para esta técnica basadas en resinas acrílicas o epoxídicas, como se describen, por ejemplo, en el documento WO 01/12679, producen componentes reticulados y, por tanto, insolubles e infusibles, que se usan por sí mismos como productos finales, a modo de ejemplo, como inserto de plástico en la técnica dental.
Es desventajoso que las propiedades del componente estén determinadas por la composición de la formulación líquida usada, que se puede variar solamente de forma limitada debido a la condición de la capacidad de endurecimiento por luz. Si se desea producir piezas de moldeo a partir de otros materiales, entonces se requieren etapas de trabajo adicionales, en las que el componente insoluble e infusible sirve como prototipo para la producción de moldes. De este modo, por ejemplo, durante el amoldamiento de silicona se moldea el prototipo en silicona y a continuación se retira mecánicamente del molde de silicona blando obtenido de este modo. Sin tener en cuenta la complejidad de trabajo adicional, un desmoldeo mecánico solamente en posible en piezas sin o con pocos destalonados, de tal forma que no se pueden producir componentes complejos de acuerdo con este procedimiento.
Otra posibilidad consiste en el moldeo con insertos, donde con ayuda del prototipo se produce un molde a partir de material orgánico y a continuación se retira el prototipo por descomposición térmica. Esto no solamente requiere un esfuerzo energético considerable, sino también materiales de molde que puedan resistir temperaturas hasta aproximadamente 600ºC.
Como alternativa a esto se describieron en el documento AT-A-412.399 composiciones solubles en agua fotopolimerizables, que se pueden endurecer selectivamente y que producen polímeros solubles en agua. De esto modo es posible producir sin ningún tratamiento mecánico de los moldes componentes complejos incluso con intensos destalonados.
Sin embargo, estos materiales solubles en agua solamente tienen un ámbito de utilización limitado. De tal forma, no se pueden utilizar adyuvantes de procesamiento acuosos para el procedimiento de amoldamiento, ya que los mismos hinchan y disuelven el prototipo. Además se puede producir hinchamiento del material incluso por humedad del aire, lo que conduce a una disminución de la precisión dimensional y, por tanto, a un empeoramiento de la geometría exacta de la pieza de moldeo.
Esto conduce a que no se puede utilizar en este procedimiento una serie de materiales importantes, que se procesan incluso a partir de formulaciones acuosas, como, por ejemplo, del ámbito de la química de sol-gel o del moldeo en gel. Especialmente por el moldeo en gel se pueden producir geometrías esencialmente más complejas que con los procedimientos tradicionales de la conformación cerámica. Para esto son no adecuados materiales de amoldamiento solubles en agua, ya que estos componentes cerámicos se pueden producir a partir de geles basados en agua (compárese con F. Costa y col., Journal of Non-Crystalline Solids 345-46, 787-789 (2004), V. K. Parashar y col., Microelectronic Engineering 67-8, 710-719 (2003), Y. F. Gu y col., Ceramics International 25 (8), 705-709 (1999)).
Tampoco es posible el amoldamiento de biomateriales para usos médicos como, por ejemplo, materiales de hidrogeles con canales y redes complejos o la producción de estructuras de armazón basadas en materias primas compuestas biocompatibles y biodegradables (como, por ejemplo, poliésteres alifáticos basados en ácidos glicólicos o lactonas; compárese con Limpanuphap y col., Journal of Materials Science-Materials in Medicine 13(12), 1163-1166 (2002)) con tales composiciones solubles en agua.
El documento US-A-2003235787 describe una composición que puede endurecer hasta un material polimérico sólido con luz visible o UV que comprende isobutilester de ácido acrílico y 1,3-Bis(3-Metacriloxipropil)tetrametildisiloxano (véase la composición 3 descrita en los párrafos [0036] y [0037]).
En estas composiciones solubles en agua también es desventajosa la velocidad de disolución de los polímeros en agua generalmente reducida, por lo que a menudo se producen retrasos en el procedimiento de producción de piezas de moldeo.
Por tanto, es objetivo de la invención la eliminación de las desventajas que se han mencionado anteriormente por mejoras en el procedimiento de conformación y/o en las composiciones que pueden endurecer usadas en el mismo como, por ejemplo, formulaciones que pueden endurecerse por radiación, que se pueden endurecer selectivamente y a partir de las cuales se pueden producir con o sin tratamiento mecánico moldes mecánicamente estables para componentes complejos. Estos moldes no deben hincharse por la humedad del aire presente y, por tanto, posibilitar exactitudes de amoldamiento mejoradas así como la utilización de materiales, que se procesan a partir de sistemas acuosos. Otros objetivos de la invención consisten en la obtención de velocidad alta de disolución de las formas en disolventes adecuados o fusión rápida de las formas, así como propiedades mecánicas mejoradas del material de molde, por lo que se producen ventajas durante la producción.
Descripción de la invención
Los inventores han descubierto a lo largo de sus investigaciones que se pueden resolver los anteriores objetivos por un lado escindiendo químicamente el material polimérico sólido formado en el procedimiento de prototipado rápido antes o simultáneamente con su disolución en el disolvente y/o su fusión y, por otro lado, evitando en lo posible la presencia de agua en el procedimiento.
Por lo tanto, la invención proporciona en un primer aspecto un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 para la producción de objetos tridimensionales, en el que se produce una estructura tridimensional por endurecimiento selectivo sucesivo de capas de una composición que puede endurecer hasta un material polimérico sólido con luz visible y/o UV por irradiación sucesiva de las respectivas capas con luz UV y/o visible, después de lo cual se produce un objeto tridimensional usando la estructura tridimensional producida de este modo, después de lo cual se retira la estructura tridimensional del objeto tridimensional. La característica del procedimiento de acuerdo con la invención consiste en que la retirada de la estructura tridimensional se realiza por escisión química del material polimérico así como disolución simultánea o posterior del material en un disolvente o mezcla de disolventes y/o fusión del
material.
En variantes de este procedimiento se puede usar la estructura tridimensional por un lado como prototipo para la producción de un molde, donde la estructura tridimensional se introduce de acuerdo con la presente invención en un material de molde y/o se introduce en la misma un material de molde, después de cuya solidificación hasta el molde se retira el prototipo por escisión química y disolución o fusión del material, después de lo cual se moldea y solidifica en el molde el objeto tridimensional. Por otro lado se puede usar la estructura tridimensional directamente como molde, en el que se moldea y solidifica el objeto tridimensional, después de lo cual se retira el molde por escisión química y disolución o fusión del material.
De este modo se pueden conseguir en el procedimiento de prototipado rápido velocidades de disolución o fusión extremadamente altas, ya que el procedimiento de disolución o fusión se refuerza por la escisión precedente o simultánea del material polimérico, de tal forma que en el caso del procedimiento de la disolución se simplifica el ataque del disolvente y se puede producir una disolución y solvatación considerablemente más eficaz, sin residuos y por tanto rápida. Por otro lado -en el caso de la fusión- un material polimérico infusible en el estado no escindido o fundible solamente a temperaturas (considerablemente) mayores después de la escisión química realizada se puede fundir rápidamente y con poco esfuerzo energético. En realizaciones preferidas de la invención se puede realizar una combinación de los dos procedimientos, es decir, disolución y fusión, lo que posibilita una productividad particularmente alta del procedimiento. En el procedimiento de acuerdo con la invención también se pueden utilizar por este motivo materiales poliméricos reticulados, de hecho, fuertemente reticulados, lo que hasta ahora se consideraba imposible en el sector, siempre que presenten sitios de reticulación escindibles. Por el uso de un material reticulado de este tipo se puede conseguir una precisión de dimensión claramente mejorada -tanto de las estructuras tridimensionales como formas como de los objetos tridimensionales deseados fabricados de este modo-.
Cuando adicionalmente o como alternativa a la fusión se realiza una etapa de disolución, el disolvente puede continuar siendo agua, sin embargo, de acuerdo con la invención el disolvente es preferiblemente al menos un disolvente orgánico, seleccionado aún más preferiblemente del grupo constituido por tetrahidrofurano, dioxano, etiléster de ácido acético, tolueno y mezclas de dos o más de estos disolventes. Aún más preferiblemente, el disolvente esencialmente es no acuoso.
Por la considerable evitación de agua se evitan las desventajas que se han descrito al principio del hinchamiento y la disolución de las formas con sistemas acuosos, de tal forma que las formas también se pueden utilizar, entre otras cosas, para la producción de objetos a partir de formulaciones acuosas como, por ejemplo, usando procedimientos de sol-gel o moldeo en gel.
La escisión química del plástico se puede realizar mediante cualquier reactivo que sea capaz de escindir enlaces químicos en plásticos sólidos, por ejemplo, también por oxidación usando oxígeno u otros oxidantes, preferiblemente fuertes. Sin embargo, de acuerdo con la invención, la escisión se produce preferiblemente mediante el uso de al menos un ácido o una base, ya que de este modo se pueden conseguir altas velocidades de reacción de los procedimientos de escisión. Los ácidos o las bases utilizados para esto son preferiblemente ácidos y bases orgánicos, para garantizar una buena solubilidad en disolventes orgánicos y poder evitar considerablemente la utilización de agua. Aún más preferiblemente, las bases se seleccionan del grupo constituido por butilamina, hexilamina, octilamina y mezclas de dos o más de estas bases. Los ácidos se seleccionan aún más preferiblemente del grupo constituido por ácido fórmico, ácido acético, ácido metanosulfónico y mezclas de dos o más de estos ácidos.
Un segundo aspecto de la presente invención se refiere al uso de acuerdo con la reivindicación 9 de una composición que puede endurecer hasta material polimérico sólido, que contiene enlaces escindibles, con luz visible y/o UV, que comprende lo siguiente:
a)
del 20 al 90% en peso de al menos un compuesto con la fórmula general
CH_{2} = C(R')-X
en la que
R' se refiere a hidrógeno o un grupo CH_{3}
X se refiere a CO-OR^{1},-CONR^{1}R^{2},-O-CO-R^{1},-OR^{1}, C_{6}H_{5} o Z-R-Y,
donde R^{1} y R^{2} se refieren independientemente entre sí a un resto alquilo ramificado con 3 a 20 átomos de C, un resto cicloalifático de 6 a 10 miembros en un caso dado sustituido con uno o varios grupos alquilo lineales o ramificados, que puede presentar uno o varios heteroátomos, preferiblemente uno, dos o tres heteroátomos como miembros de anillo, un resto cicloalifático unido con al menos un grupo alquileno lineal o ramificado con 6 a 20 átomos de C o un resto aromático con 6 a 30 átomos de C,
Z se refiere a -CO-O- o -CO-NH-
R se refiere a un resto alquileno lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de C, un resto cicloalifático con 6 a 10 átomos de C o un resto aromático con 6 a 30 átomos de C e
Y se refiere a -NR^{1}R^{2}, -O-CO-NR^{1}R^{2}, -NH-CO-OR^{1}, -NH-CO-R^{1}, -O-CO-R^{1}, -CO-OR^{1}, -CO-NHR1 o OR^{1};
b)
del 5 al 50% en peso de al menos un reticulante escindible;
c)
del 0,01 al 5% en peso de al menos un iniciador;
d)
del 0 al 5% en peso de al menos un coiniciador; y
e)
del 0 al 70% en peso de uno o varios aditivos, seleccionados del grupo constituido por cargas, estabilizantes, modificadores de la viscosidad y disolventes.
Tales composiciones y formulaciones que pueden endurecer por radiación contienen como componente esencial al menos un reticulante escindible, preferiblemente hidrolizable con ácido o base. Después del endurecimiento, una formulación de acuerdo con la invención de este tipo produce una pieza de moldeo mecánicamente estable, insoluble en medios acuosos y que no puede hincharse, que se puede utilizar como prototipo para la producción de un molde o directamente como molde. La misma se retira a continuación, como se ha descrito anteriormente, por disolución en un disolvente orgánico, que contiene preferiblemente componentes orgánicos, ácidos o básicos y/o por fusión de la forma o del objeto tridimensional fabricado en la misma. A pesar de la estructura reticulada se observan con el uso de mezclas especiales de disolventes velocidades de disolución considerablemente mayores que con moldes no reticulados o solubles en agua, incluso sin procedimiento de fusión realizado simultáneamente.
\newpage
En una realización preferida, en el componente a) X se refiere a -CO-OR^{1} o -CONR^{1}R^{2}, donde R^{1} y R^{2} representan independientemente entre sí un resto alquilo ramificado con 3 a 10 átomos de C, un resto cicloalifático de 6 a 10 miembros, que puede presentar uno o varios heteroátomos, preferiblemente uno o dos heteroátomos, como miembros de anillo, un resto cicloalifático unido con al menos un grupo alquileno lineal o ramificado con 6 a 16 átomos de C o -C_{6}H_{5}. Particularmente preferiblemente, el componente a) se selecciona del grupo constituido por isobutilester de ácido metacrílico, 2-etilhexilester de ácido acrílico, ciclohexilester de ácido acrílico, isobornilester de ácido acrílico, diisobutilacrilamida, ciclohexilacrilamida, isobornilacrilamida, N-acrilipiperidina y N-metil-N-ciclohexilacrilamida. Usando tales compuestos como componente a) se pueden conseguir resultados particularmente buenos. De este modo, se pueden conseguir utilizando a modo de ejemplo monómeros ramificados propiedades mecánicas claramente mejores del material polimérico endurecido, lo que ofrece ventajas en el procedimiento de amoldamiento. A modo de ejemplo, los homopolímeros de dibutilacrilamida presentan una dureza Shore de aproximadamente 23, mientras que diisobutilacrilamida suministra homopolímeros con una dureza Shore de 73.
El al menos un reticulante escindible o hidrolizable, por tanto, se selecciona preferiblemente de anhídrido de ácido metacrílico, Bis(metacriloiloxi)dimetilsilano, Bis(metacriloiloxi)-tetrametildisiloxano y dimetilsililen-bis(oxietilenmetacrilato).
El compuesto se puede endurecer preferiblemente hasta un material polimérico sólido, soluble incluso sin escisión química precedente en disolventes orgánicos, para conseguir velocidades de disolución particularmente altas y para poder añadir polímeros de los monómeros indicados en a), es decir, sin el reticulante escindible, como cargas a los polímeros reticulados, como se describirá más adelante de forma más detallada. Se puede endurecer particularmente hasta un material polimérico escindible por ácido o base, para poderse utilizar incluso en realizaciones preferidas del procedimiento de acuerdo con el primer aspecto de la invención para la producción de estructuras y objetos tridimensionales.
La composición se puede endurecer además preferiblemente hasta un material polimérico que, en un caso dado, después de escisión química realizada de al menos un enlace del al menos un reticulante escindible, se puede fundir para poder retirar el mismo -alternativamente o adicionalmente a la disolución en un disolvente orgánico- por un procedimiento de fusión, lo que, como ya se ha mencionado, posibilita una retirada particularmente rápida del material en un procedimiento de acuerdo el primer aspecto de la presente invención.
Descripción detallada de la invención
Los compuestos indicados en a) endurecen con irradiación con luz UV o visible. Se pueden utilizar de acuerdo con la invención monómeros puros o incluso mezclas. Además, también son adecuados macromonómeros que se pueden producir de acuerdo con procedimientos conocidos a partir de los compuestos que se han mencionado. Una característica preferida de la invención es la solubilidad del material polimérico generado a partir de estos monómeros en disolventes orgánicos, particularmente en disolventes no acuosos. La descripción del documento AT-A-412.399 comprende varios monómeros similares, por ejemplo, (met)acrilamidas sustituidas de forma similar, sin embargo, los mismos tienen que producir de acuerdo con las enseñanzas de ese documento de forma forzosa polímeros solubles en agua, lo que, de acuerdo con la presente invención no solamente no se prefiere, sino que preferiblemente incluso se tiene que evitar para eliminar los problemas que se producen por el hinchamiento.
Existen solapamientos en las definiciones de R^{1} y R^{2} entre el documento AT-A-412.399 y la presente invención, sin embargo, los mismos son de naturaleza meramente formal. De acuerdo con el documento AT-A-412.399 R^{1} y R^{2} son respectivamente hidrógeno o "grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono", mientras que en este documento se refieren a "restos alquilo ramificados con 3 a 20 átomos de carbono" o "restos cicloalifáticos de 6 a 10 miembros". Un especialista medio, que después de la lectura del documento AT-A-412.399 tiene el objetivo de sintetizar un polímero soluble en agua a partir de las composiciones descritas en ese documento, de la opción "grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono" difícilmente seleccionará representantes ramificados, de cadena más larga de este grupo o restos ciclohexilo, sino más bien restos alquilo lineales, de cadena corta para optimizar la solubilidad en agua. En ocasiones interpretará la opción incluso de forma involuntaria como "grupos alquilo lineales con 1 a 6 átomos de carbono".
A diferencia de esto se tienen que seleccionar los grupos alquilo para R^{1} y R^{2} en este documento de tal forma que se obtenga un polímero soluble en disolventes orgánicos, que además debe presentar propiedades mecánicas mejoradas, por lo que de acuerdo con la invención se utilizan restos ramificados con 3 a 20 átomos de carbono o restos cicloalifáticos con 6 a 10 miembros de anillo. Como se ha mencionado anteriormente, las cadenas de alquilo ramificadas provocan, a modo de ejemplo, una dureza Shore claramente mayor de los polímeros que restos no ramificados con la misma longitud de cadena. Lo mismo se aplica de forma análoga a restos cíclicos que se pueden considerar resto ramificado de anillo cerrado. De este modo, los solapamientos "restos alquilo ramificados con 3 a 6 átomos de carbono" y "restos cicloalifáticos de 6 miembros" representan una selección especial del ámbito conocido a partir del estado de la técnica, que proporciona a las composiciones de la presente invención efectos nuevos, no observados por los inventores del documento AT-A-412.399 e incluso indeseados en ese documento.
Los reticulantes indicados en b) son de acuerdo con la presente invención compuestos polimerizables di- o multifuncionales, en los que los restos polimerizables están enlazados por grupos fácilmente escindibles o hidrolizables como, por ejemplo, grupos anhídrido, éster o sililo. Al contrario que el documento AT-A-412.399, los reticulantes hidrolizables son una característica esencial de la composición de acuerdo con la invención, ya que por la reticulación se producen en la polimerización formas mecánicamente estables con alta precisión dimensional, que no se hinchan con el uso de formulaciones acuosas para el moldeo del objetos tridimensional deseado en agua.
También el documento AT-A-412.399 describe un monómero descrito en este documento como reticulante escindible de acuerdo con la invención, de hecho, anhídrido de ácido metacrílico. Este representa, sin embargo, en ese documento el único monómero difuncional. Además, los inventores del documento AT-A-412.399 desconocían el mecanismo de la presente invención, que se basa en la escisión química del reticulante escindible y la disolución o fusión simultánea o posterior del material polimérico. Más bien, los polímeros reticulados incluso eran indeseados debido a la velocidad de disolución generalmente reducida, de tal forma que el anhídrido de ácido metacrílico mencionado en ese documento como (co-)monómero se tiene que considerar como anticipación casual o su uso en las composiciones de la presente invención se tiene que considerar nuevamente como invención de selección.
Los iniciadores indicados en c) son fotoiniciadores conocidos a partir de la tecnología del endurecimiento por radiación como, por ejemplo, benzofenonas, tioxantonas, bezoínas, bencilcetales, hidroxialquilfenonas, aminoalquilfenonas, acilfosfinóxidos, titanocenos, ferrocenos, sistemas de colorante/coiniciador, 1,2-dicetonas como canforquinona o bencilo, cetocumarinas o fenilglioxilatos.
En el caso de fotoiniciadores de tipo II, la composición contiene además una parte indicada en d) (> 0% en peso) de coiniciador, para lo que se consideran, por ejemplo, aminas alifáticas y/o aromáticas terciarias, arilsulfinatos, enolatos, tioureas o derivados de ácido barbitúrico.
Los aditivos indicados en e) son, por ejemplo, cargas que sirven para el ajuste de la viscosidad de la mezcla de partida líquida o incluso para la mejorara de la estabilidad mecánica y/o capacidad de fusión de los materiales poliméricos endurecidos. Para esto son adecuados oligómeros o polímeros solubles en disolventes orgánicos como, por ejemplo, óxido de polipropileno, polivinilacetato o polímeros de los monómeros indicados en a). También se pueden utilizar para esto derivados basados en celulosa como, por ejemplo: acetato de celulosa o acetobutirato de celulosa.
También se pueden dispersar cargas inorgánicas en la composición que endurece por radiación como, por ejemplo, dióxido de silicio, ácido silícico amorfo, óxido de aluminio, cerámica o cuarzo, donde el tamaño de grano puede variar entre 0,01 y 100 \mum.
Finalmente, la composición también puede contener aditivos como disolventes, inhibidores de la polimerización, sensibilizadores, dispersantes, etc.
De forma general se aplica que todos los componentes a) a e) se tienen que ajustar de tal forma entre sí que no se vea perjudicado el efecto de la invención, sobre todo la alta velocidad de disolución del material polimérico sólido generado a partir de los mismos en disolventes orgánicos o la buena capacidad de fusión, en un caso dado, después de escisión química. Sin embargo, en casos especiales en los que no se desea una disolución demasiado rápida, se puede disminuir de forma intencionada la velocidad de disolución y/o la capacidad de fusión de un polímero reticulado de forma relativamente débil por la selección de aditivos adecuados. El especialista medio es capaz de ajustar y adaptar el sistema a las respectivas circunstancias de forma correspondiente.
De forma general se prefieren los siguientes componentes de acuerdo con la presente invención:
-
monómeros como, por ejemplo, isobutilester de ácido metacrílico, 2-etil-exilester de ácido acrílico, cicloexilester de ácido acrílico, isobornilester de ácido acrílico, diisobutilacrilamida, diisopropilmetacrilamida, N-metil-N-ciclohexilacrilamida, N-(1,1,3,5-tetrametil)-octilacrilamida, ciclohexilacrilamida, isobornilacrilamida, N-acrilpiperidina;
-
reticulantes escindibles como, por ejemplo, anhídrido de ácido metacrílico, anhídrido de ácido 2-metacriloiloxidodecánico, anhídrido de ácido 16-metacriloiloxihexadecánico, silil(met)-acrilatos como Bis(metacriloiloxi)dimetilsilano, bis(metacriloiloxi)tetrametildisiloxano (compárese con el documento EP 624.827 A1), dimetilsililen-bis(oxietilenacrilato), dimetilsililen-bis(oxietilenmetacrilato) o tetra(metacriloiloxi)silano, éster de ácido bórico como aIilborato, Tris(2-metacriloiloxietil)borato, Tris(2-metacriloil)borato, Tris-(N-(2-hidroxietil)acrilamida)borato (compárese con el documento US-A-3.743.686), así como compuestos escindibles por oxidación como N,N'-Bis(acriloil)cistamina, 2-buten-1,4-di(met)acrilato; así como sorbit-di(met)acrilato.
-
fotoiniciadores como canforquinona, acilfosfinóxidos y titanocenos;
-
coiniciadores basados en aminas terciarias como, por ejemplo, etiléster de ácido dimetilaminobenzoico, dimetilanilina, trietanolamina, metildietanolamina;
-
cargas como, por ejemplo, acetobutirato de celulosa, polimetilmetacrilato o poliestireno;
-
cargas como, por ejemplo, monometileter de hidroquinona y sensibilizadores basados en antraquinona.
De acuerdo con la invención se prefieren particularmente compuestos constituidos por:
el 40-90% de una mezcla de los monómeros diisobutilacrilamida, isobornilester de ácido acrílico, ciclohexilester de ácido acrílico, N-metil-N-ciclohexilacrilamida, isobornilacrilamida;
el 5-25% de anhídrido de ácido metacrílico o dimetilsililen-bis (oxietilenacrilato) como reticulante;
el 1-5% del fotoiniciador Irgacure 819; y
el 0-40% de acetobutirato de celulosa como carga.
Las cantidades preestablecidas de monómeros, iniciadores, coiniciadores y otros aditivos se mezclan y la mezcla líquida se utiliza como baño en una disposición usada para prototipado rápido para la producción de objetos tridimensionales como, por ejemplo, en el dispositivo descrito en el documento WO 01/12679. Para esto se produce sobre una plataforma de construcción orientada horizontalmente situada por debajo de la superficie del baño por exposición selectiva un corte 2D del componente deseado. Dependiendo de la composición de la mezcla que endurece por luz y el tiempo de exposición se consiguen profundidades de endurecimiento de 1 a 100 \mum. Por descenso de la plataforma de construcción se produce sobre el primer corte 2D endurecido la siguiente capa por nueva exposición selectiva. De este modo se obtiene por descenso gradual de la plataforma y nuevo endurecimiento por luz el objeto final.
Éste se puede usar a continuación como prototipo para la producción de una forma moldeando el mismo, a modo de ejemplo, en cera o una masa de amoldamiento de silicona. Después de la solidificación de la cera se disuelve el material situado en el interior, donde de acuerdo con la invención se pueden utilizar disolventes orgánicos como, por ejemplo, THF, dioxano, etiléster de ácido acético o tolueno, en combinación con bases orgánicas como N-butilamina, hexilamina u octilamina, que no atacan la cera. Alternativamente o adicionalmente a esto, el material también se puede eliminar por fusión cuando presenta un punto de fusión menor que la masa de silicona.
La forma vacía obtenida de este modo se puede utilizar a continuación para la producción de objetos a partir de cualquier material orgánico o inorgánico o materiales compuestos, a modo de ejemplo, de polímeros termoplásticos o duroplásticos, es decir, reticulados, componentes cerámicos por moldeo en gel de cerámica (compárese con J. Stampfl y col., Materials Science and Engineering A 334(1-2), 187-192 (2002), A. C. Young y col., J. Am. Ceram. Soc. 74(3), 612-618 (1991)), etc.
Alternativamente, sin embargo, la composición de acuerdo con la invención se puede usar directamente para la producción de moldes. La exposición selectiva de las capas se controla de tal forma que se produce un cuerpo hueco a partir del material endurecido, que se usa a continuación como molde. Esta forma se llena con una mezcla de resina líquida, por ejemplo, resina epoxídica, resina de poliéster insaturada, resina acrílica, que se endurece en la forma. A continuación se disuelve y/o elimina por fusión la forma circundante, donde en el caso de la disolución se utilizan disolventes orgánicos habituales en combinación con bases orgánicas, por las cuales no se ataca el componente situado en el molde. El uso de la composición de acuerdo con la invención para la producción de moldes es particularmente ventajoso cuando el componente producido de este modo sin escisión química es insoluble y/o infusible, es decir, por ejemplo, durante la producción de componentes a partir de polímeros reticulados.
En realizaciones especiales se puede utilizar una composición de acuerdo con la invención tanto para la producción de un prototipo soluble como para la producción de la forma producida con el mismo, de tal forma que el procedimiento de escisión y disolución o fusión de acuerdo con la invención se puede usar dos veces en un procedimiento de producción para un objeto tridimensional. Esto se puede realizar, a modo de ejemplo, porque el material polimérico para el prototipo se puede escindir con ácidos, el del para la propia forma producida a partir de esto, sin embargo, con bases o viceversa y/o porque los dos materiales poliméricos son solubles en diferentes disolventes orgánicos y/o porque uno de los materiales funde a temperatura claramente inferior que el otro.
Una ventaja particular de la composición de acuerdo con la invención consiste en que la mayoría de los polímeros se disuelven de forma considerablemente más rápida en disolventes orgánicos que en agua. Sorprendentemente se pudo comprobar que la utilización de reticulantes escindibles o hidrolizables no solamente mejora la precisión dimensional del componente, sino que también acelera claramente el procedimiento de disolución. Para esto es necesario a menudo añadir a los disolventes orgánicos habituales bases como butilamina, hexilamina u octilamina o ácidos orgánicos como ácido fórmico, ácido acético o ácido metanosulfónico. De este modo, con la producción de piezas de moldeo se obtiene una considerable ventaja con respecto a las composiciones solubles en agua descritas en el documento AT-A-412-399.
En los siguientes ejemplos se indican composiciones de acuerdo con la invención que se pueden utilizar en procedimientos de prototipado rápido como prototipos o materiales de molde para la producción de moldes. Además se indican como ejemplos comparativos varias formulaciones solubles en agua, conocidas en parte a partir del documento AT-A-412.399, cuya solubilidad y captación de agua se comparan con las formulaciones de acuerdo con la invención (véase la tabla 1). Para la determinación de la solubilidad se agita un gran cuerpo de ensayo (10 x 5 x 4 mm) en el disolvente correspondiente a temperatura ambiente. La cuantificación se realiza por la indicación del tiempo necesario hasta la disolución completa (redondeado hasta 5 min).
Ejemplos
Ejemplo 1
1 
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Ejemplo 2
2 
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Ejemplo 3
3 
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Ejemplo 4
4 
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Ejemplo 5
6
Ejemplo 6
7 
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Ejemplo 7
8 
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Ejemplo 8
9 
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Ejemplo 9
10 
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Ejemplo 10
11 
\newpage
Ejemplo comparativo 1 (V1)
12 
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Ejemplo comparativo 2 (V2)
13 
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Ejemplo comparativo 3 (V3)
14 
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Ejemplo comparativo 4 (V4)
15
TABLA 1
16
Como se observa claramente a partir de la tabla 1, los cuerpos de ensayo producidos a partir de las composiciones de acuerdo con la invención se hinchan en una medida claramente inferior (como promedio aproximadamente del factor 40) con humedad del aire y se disuelven en el disolvente orgánico aproximadamente el factor 10 veces más rápidamente que los que se produjeron a partir de composiciones de acuerdo con el estado de la técnica. Por adición de base orgánica se puede acelerar la velocidad de disolución aproximadamente el 25-30%.
Una comparación entre el Ejemplo Comparativo 4 y los Ejemplos de realización de la invención, sobre todo los Ejemplos 1, 2, 7 y 8, en los que se utilizan los mismos monómeros que en V4, sin embargo, con adición del reticulante de acuerdo con la invención, muestra que en V4 se consigue una capacidad de captación de agua en el intervalo del mismo orden de magnitudes, sin embargo, que la disolución todavía necesita más de tres veces el tiempo que en realizaciones de la presente invención.
Además se puede observar a partir de los pares de ejemplos 1/2, 3/4, 5/6, 7/8 y 9/10 que se diferencian solamente por el reticulante utilizado respectivamente, que por el uso de bis(metacriloiloxi)dimetilsilano más hidrófobo con respecto a anhídrido de ácido metacrílico como reticulante se posibilita una captación de agua todavía menor. Además, la capacidad de escisión más sencilla del compuesto de éster de silanol acelera la disolución un 20-25% más.

Claims (15)

1. Procedimiento para la producción de objetos tridimensionales, que comprende la producción de una estructura tridimensional por endurecimiento selectivo sucesivo de capas a partir de una composición que puede endurecer hasta material polimérico sólido con luz visible y/o UV por irradiación sucesiva de las respectivas capas con luz UV y/o visible, donde con el uso de la estructura tridimensional producida de este modo se produce un objeto tridimensional, después de lo cual se retira la estructura tridimensional del objeto tridimensional, donde
la retirada de la estructura tridimensional se realiza por escisión química del material polimérico así como disolución simultánea o posterior del material en un disolvente o mezcla de disolventes y/o fusión del material.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la estructura tridimensional se usa como prototipo para la producción de un molde, incluyendo la estructura tridimensional en un material de molde y/o introduciendo en la misma un material de molde, después de cuya solidificación hasta el molde se retira el prototipo por escisión química así como disolución y/o fusión del material, después lo cual se moldea y solidifica en el molde el objeto tridimensional.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la estructura tridimensional se usa como molde, en el que se moldea y solidifica el objeto tridimensional, después de lo cual se retira el molde por escisión química así como disolución y/o fusión del material.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque se disuelve el material y el disolvente se selecciona del grupo constituido por tetrahidrofurano, dioxano, etilester de ácido acético, tolueno o mezclas de dos o más de estos disolventes.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se utiliza un disolvente esencialmente no acuoso.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la escisión química del plástico se realiza usando al menos un ácido o una base.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque la base se selecciona del grupo constituido por butilamina, hexilamina, octilamina y mezclas de dos o más de estas bases.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el ácido se selecciona del grupo constituido por ácido fórmico, ácido acético, ácido metanosulfónico y mezclas de dos o más de estos ácidos.
9. Uso de una composición que puede endurecer hasta un material polimérico sólido con luz visible y/o UV en un procedimiento para la producción de objetos tridimensionales de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, donde la composición comprende lo siguiente:
a)
del 20 al 90% en peso de al menos un compuesto con la fórmula general
CH_{2} = C(R')-X
en la que
R' se refiere a hidrógeno o un grupo CH_{3}
X se refiere a CO-OR^{1},-CONR^{1}R^{2},-O-CO-R^{1},-OR^{1}, C_{6}H_{5} o Z-R-Y,
donde R^{1} y R^{2} se refieren independientemente entre sí a un resto alquilo ramificado con 3 a 20 átomos de C, un resto cicloalifático de 6 a 10 miembros en un caso dado sustituido con uno o varios grupos alquilo lineales o ramificados, que puede presentar uno o varios heteroátomos, preferiblemente uno, dos o tres heteroátomos como miembros de anillo, un resto cicloalifático unido con al menos un grupo alquileno lineal o ramificado con 6 a 20 átomos de C o un resto aromático con 6 a 30 átomos de C,
Z se refiere a -CO-O- o -CO-NH-
R se refiere a un resto alquileno lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de C, un resto cicloalifático con 6 a 10 átomos de C o un resto aromático con 6 a 30 átomos de C e
Y se refiere a -NR^{1}R^{2}, -O-CO-NR^{1}R^{2}, -NH-CO-OR^{1}, -NH-CO-R^{1}, -O-CO-R^{1}, -CO-OR^{1}, -CO-NHR1 o OR^{1};
b)
del 5 al 50% en peso de al menos un reticulante escindible;
c)
del 0,01 al 5% en peso de al menos un iniciador;
d)
del 0 al 5% en peso de al menos un coiniciador; y
e)
del 0 al 70% en peso de uno o varios aditivos, seleccionados del grupo constituido por cargas, estabilizantes, modificadores de la viscosidad y disolventes.
10. Uso de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque en el componente a) X se refiere a -CO-OR o -CONR^{1}R^{2}, donde R^{1} y R^{2} representan independientemente entre sí un resto alquilo ramificado con 3 a 10 átomos de C, un resto cicloalifático de 6 a 10 miembros, que puede presentar uno o varios heteroátomos, preferiblemente uno o dos heteroátomos, como miembros del anillo, un resto cicloalifático unido con al menos un grupo alquileno lineal o ramificado con 6 a 16 átomos de C o -C_{6}H_{5}.
11. Uso de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, caracterizado porque el componente a) se selecciona del grupo constituido por isobutilester de ácido metacrílico, 2-etilhexilester de ácido acrílico, ciclohexilester de ácido acrílico, isobornilester de ácido acrílico, diisobutilacrilamida, ciclohexilacrilamida, isobornilacrilamida, N-acrilpiperidina y N-metil-N-ciclohexilacrilamida.
12. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 11 caracterizado porque el al menos un reticulante escindible se selecciona de anhídrido de ácido metacrílico, Bis(metacriloiloxi)dimetilsilano, Bis(metacriloiloxi)tetrametildisiloxano y dimetilsililen-bis(oxietilenmetacrilato).
13. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque la composición puede endurecerse hasta un material polimérico sólido soluble en disolventes orgánicos.
14. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado porque la composición se puede endurecer hasta un material polimérico escindible con ácido o base.
15. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 14, caracterizado porque la composición puede endurecerse hasta un material polimérico, que puede fundir en un caso dado después de escisión química realizada de al menos un enlace del al menos un reticulante escindible.
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