BR112019004816A2

BR112019004816A2 - método de reciclagem de alto desempenho, de um vaso, para resíduo de polímero usando síntese de polímero renovável

Info

Publication number: BR112019004816A2
Application number: BR112019004816A
Authority: BR
Inventors: Hearon Keith; Omura Paige
Original assignee: Poly6 Tech Inc
Priority date: 2016-09-12
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2019-09-03
Also published as: IL265254A; CA3036531A1; EP3510081A1; JP2019537656A; MX2019002823A; KR20190052071A; AU2017322581A1; WO2018049302A1

Abstract

formulações curáveis, formulações curadas, e misturas e compósitos das mesmas são descritos aqui, bem como métodos de fabricação e de uso das formulações, misturas e compósitos.

Description

MÉTODO DE RECICLAGEM DE ALTO DESEMPENHO, DE UM VASO, PARA RESÍDUO DE POLÍMERO USANDO SÍNTESE DE POLÍMERO RENOVÁVEL [001] Este pedido reivindica o beneficio e a prioridade de U.S.S.N. 15/263,107, depositado em 12 de setembro de 2016, que reivindica a prioridade e o beneficio do Pedido Provisório dos EUA No. 62/338,857, depositado em 19 de Maio de 2016 e é uma continuação em parte do Pedido dos EUA No. 14/204,458, depositado em 11 de Março de 2014, emitido como Patente dos EUA No. 9,441,084 em 13 de Setembro de 2016, que reivindica a prioridade e o beneficio do Pedido Provisório dos EUA No. 61/779,078, depositado em 13 de Março de 2013, e do Pedido Provisório dos EUA No. 61/897,010, depositado em 29 de Outubro de 2013. Estes são incorporados aqui por referência em sua totalidade.

CAMPO DA INVENÇÃO [002] Esta invenção está no campo de monômeros, oligômeros, polímeros, aditivo e compósitos e métodos de fabricação e uso dos mesmos. A invenção inclui composições quimicas de solvente, formulações poliméricas, métodos de sintese, e métodos de fabricação de polímeros.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [003] Materiais sintéticos aprimoram a vida humana de grandes maneiras, e a inovação de materiais tem desempenhado um papel importante na conformação da evolução da tecnologia moderna. Infelizmente, muitos materiais na

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2/92 sociedade e com os quais a nossa sociedade foi construída causam graves problemas ambientais. Aproximadamente 23% de todas as emissões de gás de efeito estufa de combustível fóssil (GHG) surgem da produção de material, a sociedade joga fora 590 bilhões de libras de resíduo de polímero não degradável no meio ambiente a cada ano, e os processos tóxicos e residuais usados para produzir muitos materiais trazem produtos químicos perigosos para as nossas casas e para o ambiente.

[004] Quando fabricantes selecionam materiais para usar nos seus produtos, desempenho de material, capacidade de processamento e economia direcionam bastante o processo de seleção do material. Adicionalmente, enquanto impactos ambientais do material geralmente são fatorados para o processo de seleção do material, considerações ambientais sozinhas raramente direcionam a adoção do material.

[005] Assim, existe na sociedade um problema de materiais, em particular, para os materiais com maiores qualidades de desempenho, melhores capacidades de processamento, e economia mais competitiva.

[006] Portanto, é um objetivo da invenção prover novas formulações curáveis com maiores qualidades de desempenho, melhores capacidades de processamento, e economia mais competitiva.

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3/92 [007] É um objetivo adicional prover novas formulações, métodos de fabricação, métodos de manufatura dos mesmos e artigos de manufatura feitos a partir de tais formulações tendo desempenho aprimorado, propriedades ajustáveis, benefícios de processamento, benefícios de custo, e benefícios ambientais.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [008] Formulações curáveis que possuem funcionalidades químicas ajustáveis e propriedades fisicas que permitem a sintese de novos materiais, compósitos, e artigos de manufatura têm sido desenvolvidas. Modalidades especificas incluem: formulações curáveis as quais são formadas a partir de monômeros, oligômeros, e que podem ser curadas, formadas em misturas ou compósitos contendo preenchedores e/ou aditivos; métodos de fabricação de tais formulações curáveis, formulações curadas das mesmas, e compósitos das mesmas; (3) métodos de uso e fabricação de artigos formados a partir de tais formulações curáveis, formulações curadas das mesmas, e compósitos dos mesmos; e (4) artigos de manufatura formados a partir de tais compostos, materiais, compósitos, e composições dos mesmos.

[009] Nestas modalidades, formulações curáveis de precursores monoméricos e/ou oligoméricos são formadas através de quimica que permite que desempenho de material desejável e propriedades fisicas e termomecânicas ajustáveis

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4/92 sejam obtidos. Desempenho de material desejável e propriedades fisicas e termomecânicas ajustáveis incluem, mas não estão limitados a, alta dureza, clareza óptica, alta resistência tênsil, boa resistência a solvente, boa resistência térmica, módulo ajustável, viscosidade, temperatura de transição vitrea ajustável, tempo de cura ajustável, e adesão de superfície ajustável. Composites e outras composições dos mesmos podem ser formados a partir das formulações curáveis.

[0010] Métodos para fabricação de formulações curáveis, formulações curadas das mesmas, e outros composites das mesmas também são descritos aqui. Em algumas modalidades, os métodos são métodos de pouco residue que em geral não necessitam de nenhuma ou qualquer purificação significativa das formulações, composites, ou de produtos de reação dos mesmos. As formulações curáveis ou curadas, composites, e outras composições das mesmas formadas a partir

dos precursores como descrito acima e como	mostrado	nos
exemplos em geral prosseguem nas etapas de	um vaso	de
aditivo.
[0011] As formulações curáveis também	permitem o	seu

uso em métodos de fabricação, tais como deposição de filme fino, impressão em 3-D, e revestimento de substratos. Métodos que são usados para fabricar materiais a partir das formulações curáveis são significativamente influenciados

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5/92 pela capacidade de processamento do material, e a capacidade de processamento em geral se refere a uma capacidade do material de ser submetido com sucesso e eficiência aos vários métodos de fabricação.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

I. Definições [0012] Como usado aqui, o termo análogo se refere a um composto quimico com uma estrutura similar àquela de outro (composto de referência), mas diferente do mesmo com relação a um componente particular, grupo funcional, átomo, etc. Como usado aqui, o termo derivado se refere a compostos os quais são formados a partir de um composto de origem por reações químicas. Estas diferenças em adequados análogos e derivados incluem, mas não estão limitados a, substituição de um ou mais grupos funcionais no anel com um ou mais diferentes grupos funcionais ou reagindo um ou mais

grupos funcionais no substituintes.	anel	para	introduzir	um	ou mais
[0013] Aril,	como	usado	aqui, se refere	a sistema

de anel aromático com 5, 6 e 7 membros, heterociclico, aromático fundido, heterociclico fundido, biaromático, ou bi-heterociclico, opcionalmente substituído por grupos halogênios, alquil-, alquenil-, e alquinil-. Abertamente definido, Ar, como usado aqui, inclui grupos aromáticos de anel único com 5, 6 e 7 membros que podem incluir de zero a

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6/92 quatro heteroátomos, por exemplo, benzene, pirrol, furano, tiofeno, imidazol, oxazol, tiazol, triazol, pirazol, piridina, pirazina, piridazina e pirimidina, e semelhantes. Estes grupos aril tendo heteroátomos na estrutura de anel também podem ser referidos como heterociclos de aril ou heteroaromáticos. 0 anel aromático pode ser substituído em uma ou mais posições de anel com tais substituintes como descritos aqui, por exemplo, halogênio, azida, alquil, aralquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, hidroxila, alcoxil, amino, nitro, sulfidril, imino, amido, fosfonato, fosfinato, carbonil, carboxil, silil, éter, alquiltio, sulfonil, sulfonamide, cetona, aldeido, éster, heterociclil, porções aromáticas ou heteroaromáticas, -CF3, -CN, ou semelhantes. 0 termo Ar também inclui sistemas de anel policiclico tendo dois ou mais anéis ciclicos nos quais dois ou mais carbonos são comuns para dois anéis adjacentes (os anéis são anéis fundidos) onde pelo menos um dos anéis é aromático, por exemplo, os outros anéis ciclicos podem ser cicloalquilas, cicloalquenilas, cicloalquinilas, arilas e/ou heterociclos. Exemplos de anel heterociclico incluem, mas não estão limitados a, benzimidazolil, benzofuranil, benzotiofuranil, benzotiofenil, benzoxazolil, benzoxazolinil, benztiazolil, benztriazolil, benztetrazolil, benzisoxazolil, benzisotiazolil, benzimidazolinil, carbazolil, 4aH carbazolil, carbolinil,

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7/92 cromanil, cromenil, cinolinil, deca-hidroquinolinil, 2H, 6H-

1.5.2- ditiazinil, di-hidrofuro[2,3b]tetraidrofurano, furanil, furazanil, imidazolidinil, imidazolinil, imidazolil, IH-indazolil, indolenil, indolinil, indolizinil, indolil, 3H-indolil, isatinoil, isobenzofuranil, isocromanil, isoindazolil, isoindolinil, isoindolil, isoquinolinil, isotiazolil, isoxazolil, metileno dioxifenil, morfolinil, naftiridinil, octa-hidroisoquinolinil, oxadiazolil, 1,2,3-oxadiazolil, 1,2,4-oxadiazolil, 1,2,5oxadiazolil, 1,3,4-oxadiazolil, oxazolidinil, oxazolil, oxindolil, pirimidinil, fenantridinil, fenantrolinil, fenazinil, fenotiazinil, fenoxatinil, fenoxazinil, ftalazinil, piperazinil, piperidinil, piperidonil, 4piperidonil, piperonil, pteridinil, purinil, piranil, pirazinil, pirazolidinil, pirazolinil, pirazolil, piridazinil, piridooxazol, piridoimidazol, piridotiazol, piridinil, piridil, pirimidinil, pirrolidinil, pirrolinil, 2H-pirrolil, pirrolil, quinazolinil, quinolinil, 4Hquinolizinil, quinoxalinil, quinuclidinil, tetraidrofuranil, tetraidroisoquinolinil, tetraidroquinolinil, tetrazolil, 6H-1,2,5-tiadiazinil,

1.2.3- tiadiazolil, 1,2,4-tiadiazolil, 1,2,5-tiadiazolil,

1.3.4- tiadiazolil, tiantrenil, tiazolil, tienil, tienotiazolil, tienooxazolil, tienoimidazolil, tiofenil e xantenil.

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8/92 [0014] Alquil, como usado aqui, se refere ao radical de grupos alifáticos saturados ou insaturados, incluindo grupos alquil, alquenil, ou alquinil de cadeia linear, grupos alquil, alquenil, ou alquinil de cadeia ramificada, grupos cicloalquil, cicloalquenil, ou cicloalquinil (aliciclicos), grupos cicloalquil, cicloalquenil, ou cicloalquinil substituídos por alquil, e grupos alquil, alquenil, ou alquinil substituídos por cicloalquil. A menos que seja indicado de outra forma, um alquil de cadeia linear ou de cadeia ramificada possui 30 ou menos átomos de carbono na sua estrutura (por exemplo, CiC30 para cadeia linear, C3-C30 para cadeia ramificada) , e mais preferivelmente 20 ou menos. Da mesma forma, cicloalquilas preferidas possuem de 3 a 10 átomos de carbono na sua estrutura de anel, e mais preferivelmente possuem 5, 6 ou 7 carbonos na estrutura de anel.

[0015] Alquilaril, como usado aqui, se refere a um grupo alquil substituído com um grupo aril (por exemplo, um grupo aromático ou heteroaromático).

[0016] Heterociclo ou heterociclico, como usado aqui, se refere a um radical ciclico anexado através de um carbono de anel ou nitrogênio de um anel monociclico ou biciclico contendo de 3 a 10 átomos de anel, e preferivelmente de 5 a 6 átomos de anel, consistindo em carbono e um a quatro heteroátomos cada um selecionado a

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9/92 partir do grupo que consiste de oxigênio não peróxido, enxofre, e N (Y) onde Y está ausente ou é H, 0, (C₄_ ₄)alquil, fenil ou benzil, e opcionalmente contendo de 1 a 3 ligações duplas e opcionalmente substituídos com um ou mais substituintes. Exemplos de anel heterociclico incluem, mas não estão limitados a, benzimidazolil, benzofuranil, benzotiofuranil, benzotiofenil, benzoxazolil, benzoxazolinil, benztiazolil, benztriazolil, benztetrazolil, benzisoxazolil, benzisotiazolil, benzimidazolinil, carbazolil, 4aH-carbazolil, carbolinil, cromanil, cromenil, cinolinil, deca-hidroquinolinil, 2H, 6H1,5,2-ditiazinil, di-hidrofuro[2,3-b]tetraidrofurano, furanil, furazanil, imidazolidinil, imidazolinil, imidazolil, IH-indazolil, indolenil, indolinil, indolizinil, indolil, 3H-indolil, isatinoil, isobenzofuranil, isocromanil, isoindazolil, isoindolinil, isoindolil, isoquinolinil, isotiazolil, isoxazolil, metilenodioxifenil, morfolinil, naftiridinil, octa-hidroisoquinolinil, oxadiazolil, 1,2,3-oxadiazolil, 1,2,4-oxadiazolil, 1,2,5oxadiazolil, 1,3,4-oxadiazolil, oxazolidinil, oxazolil, oxindolil, pirimidinil, fenantridinil, fenantrolinil, fenazinil, fenotiazinil, fenoxatinil, fenoxazinil, ftalazinil, piperazinil, piperidinil, piperidonil, 4piperidonil, piperonil, pteridinil, purinil, piranil, pirazinil, pirazolidinil, pirazolinil, pirazolil,

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10/92 piridazinil, piridooxazol, piridoimidazol, piridotiazol, piridinil, piridil, pirimidinil, pirrolidinil, pirrolinil, 2H-pirrolil, pirrolil, quinazolinil, quinolinil, 4Hquinolizinil, quinoxalinil, quinuclidinil, tetraidrofuranoil, tetraidroisoquinolinil, tetraidroquinolinil, tetrazolil, 6H-1,2,5-tiadiazinil,

1.2.3- tiadiazolil, 1,2,4-tiadiazolil, 1,2,5-tiadiazolil,

[0017] Heteroaril, como usado aqui, se refere a um anel aromático monociclico contendo cinco ou seis átomos de anel consistindo em carbono e 1, 2, 3, ou 4 heteroátomos cada um selecionado a partir do grupo que consiste em oxigênio não peróxido, enxofre, e N(Y) onde Y está ausente ou é H, O, (Cx-Cg) alquil, fenil ou benzil. Exemplos não limitantes de grupos heteroaril incluem furil, imidazolil, triazolil, triazinil, oxazoil, isoxazoil, tiazolil, isotiazoil, pirazolil, pirrolil, pirazinil, tetrazolil, piridil, (ou o seu óxido de N) , tienil, pirimidinil (ou o seu óxido de N), indolil, isoquinolil (ou o seu óxido de N), quinolil (ou o seu óxido de N) e semelhantes. O termo heteroaril pode incluir radicais de um heterociclo biciclico fundido em orto de cerca de oito a dez átomos de anel derivado a partir do mesmo, particularmente um derivado

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11/92 de benzene ou um derivado fundindo um propileno, trimetileno, ou tetrametileno birradical com o mesmo. Exemplos de heteroaril podem ser furil, imidazolil, triazolil, triazinil, oxazoil, isoxazoil, tiazolil, isotiazoil, piraxolil, pirrolil, pirazinil, tetrazolil, piridil (ou o seu óxido de N), tientil, pirimidinil (ou o seu oxide de N) , indolil, isoquinolil (ou o seu óxido de N), quinolil (ou o seu óxido de N), e semelhantes.

[0018] Halogênio, como usado aqui, se refere a flúor, cloro, bromo, ou iodo.

[0019] Os termos alquenil e alquinil se referem a grupos alifáticos insaturados análogos em comprimento e possivel substituição para os grupos alquil descritos acima, mas que contêm pelo menos uma ligação dupla ou tripla respectivamente.

[0020] Os termos orto, meta e para se aplicam a benzenos dissubstituidos em 1,2-, 1,3- e 1,4-, respectivamente. Por exemplo, os nomes 1,2-dimetil benzeno e orto-dimetil benzeno são sinônimos.

[0021] Substituído, como usado aqui, quer dizer que o grupo funcional contém um ou mais substituintes anexado com o mesmo incluindo, mas não limitado a, hidrogênio, halogênio, ciano, alcoxil, alquil, alquenil, cicloalquil, cicloalquenil, aril, heterocicloalquil, heteroaril, amina, hidroxila, oxo, formil, acil, ácido carboxilico (-COOH),

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C(O)R' , -C(O)OR' , carboxilato (-C00-), amida primária (por exemplo, -CONH₂) , amida secundária (por exemplo, , -CONHR'), -C(O)NR'R , -NR'R , -NR'S(O)₂R , -NR'C(O)R , -S (0) ₂R , -SR' , e -S(O)₂NR'R , grupo sulfinil (por exemplo, , -SOR'), e grupo sulfonil (por exemplo, , -SOOR'); onde cada um de R' e R pode ser independentemente hidrogênio, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, aril, heterocicloalquil e heteroaril; onde cada um de R' e R' ' é opcionalmente independentemente substituído com um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, hidroxila, oxo, ciano, nitro, amino, alquilamino, dialquilamino, alquil opcionalmente substituído com um ou mais halogênio ou alcoxi ou ariloxi, aril opcionalmente substituído com um ou mais halogênio ou alcoxi ou alquil ou tri-haloalquil, heterocicloalquil opcionalmente substituído com aril ou heteroaril ou oxo ou alquil opcionalmente

substituído	com	hidroxila,	cicloalquil	opcionalmente
substituído	com	hidroxila,	heteroaril	opcionalmente
substituído	com um	ou mais halogênio ou alcoxi	ou alquil ou

tri-haloalquil, haloalquil, hidroxialquil, carboxi, alcoxi, ariloxi, alcoxicarbonil, aminocarbonil, alquilaminocarbonil e dialquilaminocarbonil, ou combinações dos mesmos. Em alguns casos, substituído também se refere a uma ou mais substituições de um ou mais dos átomos de carbono em uma cadeia de carbono (isto é, grupos alquil, alquenil,

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13/92 cicloalquil, cicloalquenil, e aril) que podem ser substituídos por um heteroátomo, tal como, mas não limitado a, um nitrogênio ou oxigênio.

[0022] Borracha, ou Elastômero, como usado aqui, se refere a um polímero de rede reticulada, que possui propriedades viscoelásticas.

[0023] Como usado aqui, o termo rede se refere a uma substância tridimensional tendo filamentos oligoméricos e/ou poliméricos interconectados entre si pelas reticulações.

[0024] Como usado aqui, o termo pré-polímero se refere a filamentos oligoméricos ou poliméricos que não passaram por reticulação para formar uma rede.

[0025] Como usado aqui, o termo reticulação se refere a uma conexão entre dois filamentos. A reticulação pode ser tanto uma ligação química, um único átomo, ou múltiplos átomos. A reticulação pode ser formada através da reação de um grupo pendente em um filamento com a estrutura de um filamento diferente, ou através da reação de um grupo pendente com outro grupo pendente. As reticulações podem existir entre moléculas de filamento separadas, e também pode existir entre diferentes pontos do mesmo filamento.

[0026] Curável, como usado aqui, se refere a materiais poliméricos ou oligoméricos ou composições dos mesmos capazes de ser enrijecidos ou endurecidos tipicamente

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14/92 através da reticulação de cadeias de polímero e/ou oligômero no mesmo. Cura, como usado aqui se refere ao processo de aplicação de um estímulo externo, tal como, mas não limitado a, luz, radiação, feixes de elétron, calor, aditivos químicos, e combinações dos mesmos que induzem a reticulação para produzir enrijecimento ou endurecimento dos materiais.

[0027] O termo biocompatível, como usado aqui, está intencionado a descrever materiais que não suscitem uma resposta prejudicial substancial in vivo.

[0028] Como usado aqui, polímeros biodegradáveis são polímeros que degradam para espécies oligoméricas e/ou poliméricas sob condições fisiológicas ou endossômicas. Em várias modalidades preferidas, os polímeros e subprodutos de biodegradação de polímero são biocompatíveis. Polímeros biodegradáveis não são necessariamente hidroliticamente degradáveis e podem precisar de ação enzimática para degradar completamente.

[0029] Catalisadores ou Centros catalíticos, como usado aqui, se referem a uma espécie molecular ou componente da mesma que diminui a energia de ativação das reações químicas e em geral não é destruída ou consumida pela reação química e é ou pode ser regenerada. Catalisadores geralmente são usados para aumentar taxas ou rendimentos de reações químicas e podem oferecer significativas vantagens

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15/92 econômicas, de eficiência e de energia para indivíduos ou negócios que realizam estas reações.

[0030] Viscosidade, como usado aqui se refere à resistência de uma substância (tipicamente um liquido) ao escoamento. Viscosidade está relacionada com o conceito de força de cisalhamento; ela pode ser entendida como o efeito de diferentes camadas do fluido que exerce força de cisalhamento entre si, ou em outras superficies, já que elas se movem entre si. Existem várias medidas de viscosidade. As unidades de viscosidade são em Ns/m², conhecidas como Pascalsegundos (Pa-s) . Viscosidade pode ser cinemática ou absoluta. Viscosidade cinemática é uma medida da taxa em que o momento é transferido através de um fluido. Ela é medida em Stokes (St). A viscosidade cinemática é uma medida do escoamento resistive de um fluido sob a influência da gravidade. Quando dois fluidos de igual volume e diferente viscosidade são colocados em viscosimetros capilares idênticos e deixados escoar pela gravidade, o fluido mais viscoso demora mais tempo do que o fluido menos viscoso para escoar através do capilar. Se, por exemplo, um fluido demora 200 s para completar o seu escoamento e outro fluido demora 400 s, o segundo fluido é dito de ser duas vezes mais viscoso do que o primeiro em uma escala da viscosidade cinemática. A dimensão de viscosidade cinemática é em comprimento²/tempo. Comumente, viscosidade cinemática é expressa em centiStokes

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16/92 (cSt) . A unidade do SI da viscosidade cinemática é mm²/s, que é igual a 1 cSt. A viscosidade absoluta, algumas vezes chamada de viscosidade dinâmica ou viscosidade simples, é o produto da viscosidade cinemática e da densidade do fluido. Viscosidade absoluta é expressa em unidades de centipoise (cP) . A unidade do SI da viscosidade absoluta é

em miliPascal-segundo	(mPa-s),	onde	1 cP	= 1 mPa-s.
Viscosidade	pode ser	medida	usando,	por	exemplo, um
viscosimetro	em uma	dada	taxa	de	cisalhamento.

Adicionalmente, a viscosidade pode ser medida usando, por exemplo, um viscosimetro em múltiplas dadas taxas de cisalhamento. Uma viscosidade de cisalhamento zero então pode ser extrapolada criando uma curva de melhor ajuste dos quatro pontos de maior cisalhamento em um gráfico de viscosidade dinâmica contra taxa de cisalhamento, e extrapolando de maneira linear a viscosidade contra o cisalhamento zero. Alternativamente, para um fluido Newtoniano, a viscosidade pode ser determinada pela média dos valores de viscosidade em múltiplas taxas de cisalhamento. Viscosidade também pode ser medida usando um viscosimetro microfluidico em únicas ou múltiplas taxas de cisalhamento (também chamadas de taxas de escoamento), em que a viscosidade absoluta é derivada a partir de uma mudança na pressão enquanto um liquido escoa através de um canal.

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17/92 [0031] Viscosidade é igual à tensão de cisalhamento sobre taxa de cisalhamento. Viscosidades medidas com viscosimetros microfluidicos, em algumas modalidades, podem ser comparadas diretamente com viscosidades de cisalhamento zero, por exemplo, aquelas extrapoladas através das viscosidades medidas em múltiplas taxas de cisalhamento usando um viscosímetro de cone e placa.

[0032] O termo jateável, como em geral é usado aqui, se refere um material curável adequado para aplicações de impressão de jato de tinta tridimensionais.

[0033] Como usado aqui, cada um dos termos oligômero e polimeros se refere a um composto de uma subunidade monomérica de repetição. Falando de maneira geral, um oligômero contém menos unidades monoméricas do que um polimero. Pessoas versadas na técnica vão perceber que se um composto particular é designado um oligômero ou polimero, é dependente tanto da identidade do composto quanto do contexto em que ele é usado.

[0034] Uma pessoa versada na técnica vai perceber que muitos compostos oligoméricos e poliméricos são compostos de uma pluralidade de compostos tendo diferentes números de monômeros. Tais misturas geralmente são designadas pelo peso molecular médio dos compostos oligoméricos ou poliméricos na mistura. Como usado aqui, o

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18/92 uso do singular composto em referência a um composto oligomérico ou polimérico inclui tais misturas.

[0035] Como usado aqui, referência a qualquer material oligomérico ou polimérico sem modificações adicionais inclui material oligomérico ou polimérico tendo qualquer peso molecular médio.

[0036] Tamanho de partícula principal, ou Tamanho de partícula médio, como usado aqui, em geral se refere ao tamanho de partícula principal estatístico (diâmetro) das partículas em uma população de partículas. O diâmetro de uma partícula essencialmente esférica pode ser referido como o diâmetro fisico ou hidrodinâmico. O diâmetro de uma partícula não esférica pode se referir preferencialmente ao diâmetro hidrodinâmico. Como usado aqui, o diâmetro de uma partícula não esférica pode se referir a maior distância linear entre dois pontos na superfície da partícula. Tamanho de partícula principal pode ser medido usando métodos conhecidos na técnica, tais como espalhamento de luz dinâmico.

[0037] Faixas numéricas incluem, mas não estão limitadas a, faixas de temperaturas, faixas de pressões, faixas de pesos moleculares, faixas de inteiros, faixas de valores de força, faixas de tempos, faixas de espessuras, e faixas de taxas de escoamento de gás. As faixas divulgadas incluem valores que tal faixa pode englobar razoavelmente, bem como subfaixas e combinações de subfaixas englobadas nos

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19/92 mesmos. Por exemplo, descrição de uma faixa de temperatura está intencionada a divulgar valores de temperatura possíveis individualmente que tal faixa pode englobar, consistente com a descrição aqui. Em outro exemplo, a descrição que uma etapa de recozimento pode ser realizada por um periodo de tempo na faixa de cerca de 5 min a 30 min, também se refere aos valores de tempo que podem ser selecionados independentemente a partir de cerca de 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, e 30 minutos, bem como qualquer faixa entre estes números (por exemplo, 10 min a 20 min), e qualquer combinação possivel de faixas entre estes valores de tempo.

[0038] O termo cerca de ou aproximadamente como usado aqui em geral quer dizer dentro de 20%, preferivelmente dentro de 10%, e mais preferivelmente dentro de 5% de um dado valor ou faixa. O termo cerca de x inclui adicionalmente x.

II. Formulações curáveis [0039] Nas modalidades descritas aqui, formulações curáveis de precursores monoméricos e/ou oligoméricos são formadas através de quimica que permite que desempenho de material desejável e propriedades fisicas e termomecânicas ajustáveis sejam obtidos. Desempenho de material desejável e propriedades fisicas e termomecânicas ajustáveis incluem,

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20/92 mas não estão limitados a, alta dureza, clareza óptica, alta resistência tênsil, boa resistência a solvente, boa resistência térmica, módulo ajustável, viscosidade, temperatura de transição vitrea ajustável, tempo de cura ajustável, e adesão de superfície ajustável. De acordo com as modalidades descritas aqui, materiais, compósitos, e outras composições dos mesmos podem ser formados a partir de formulações curáveis.

[0040] As formulações curáveis incluem precursores monoméricos e/ou oligoméricos. Os precursores monoméricos e/ou oligoméricos contêm um ou mais grupos funcionais reativos, onde os um ou mais grupos funcionais reativos podem variar de n = 1 a n = 50, ou mais, dependendo dos precursores monoméricos e/ou oligoméricos. As formulações curáveis formadas a partir de precursores monoméricos e/ou oligoméricos podem ser ajustadas, por exemplo, variando o grau de funcionalização com um ou mais grupos funcionais reativos usados para preparar os precursores e formulações dos mesmos.

[0041] Em algumas modalidades, as propriedades dos precursores podem ser ajustadas através da inclusão de uma ou mais porções, tais como ligações alifáticas ciclicas/grupos ligantes para dureza, rigidez, resistência UV e resistência térmica; porções estericamente impedidas e/ou substituintes, que podem inibir/controlar o alinhamento

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21/92 macromolecular para proporcionar materiais amorfos, composites, e outras composições dos mesmos com a polimerização e que podem proporcionar alta clareza óptica.

[0042] Em certas modalidades, os precursores da formulação ou mistura incluem porções e/ou substituintes que podem formar ou conter ligações, tais como grupos uretano, amida, tiouretano e ditiouretano que permitem a ligação de hidrogênio intercadeia e podem ser usados para transmitir dureza e rigidez aumentadas. Em mais outras modalidades, a incorporação seletiva de éster, beta-aminoéster, carbonato, ligações de silil éter, ou grupos ligantes nos precursores pode ser usada para controlar o tempo de degradação ambiental e a admissão de solvente, os quais também podem ser ajustados incorporando grupos hidrofilicos ou hidrofóbicos pendentes em composições de material.

[0043] Os precursores das formulações curáveis podem ser preparados, por exemplo, a partir de constituintes monoméricos e oligoméricos funcionalizados com mercapto, alceno, (meta)acrilato, alcino, amina e epóxi, ou combinações dos mesmos. As razões estequiométricas de precursores monoméricos e/ou oligoméricos presentes nas formulações curáveis podem estar dentro da faixa de cerca de 1,00:4,00, cerca de 1,00:3,00, cerca de 1,00:2,20, cerca de 1,00:2,00, cerca de 1,00:1,00, cerca de 1,00:0,97, cerca de

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1,00:0,95, cerca de 1,00:0,90, cerca de 1,00:0,50, cerca de 1,00:0,33, cerca de 1,00:0,25, e cerca de 1,00:0,20.

[0044] As formulações curáveis formadas de precursores monoméricos e/ou oligoméricos podem ser curadas através da aplicação de luz ultravioleta (UV), calor, processos de cura catalisados por ácido ou base, ou combinações dos mesmos. As formulações curadas então são submetidas à análise de caracterização de desempenho e podem ser usadas, por exemplo, em processos de fabricação de aditivo conhecidos, tais como aplicações de aditivo de estereolitografia, e para aplicações de revestimentos.

[0045] Quantidades variáveis de iniciadores ou catalisadores podem ser adicionadas para as formulações para catalisar reações de adição, entre os precursores monoméricos e/ou oligoméricos, antes ou durante a aplicação de um processo de envelhecimento térmico opcional. Exemplos de reações de adição incluem, mas não estão limitados a, tiol-eno iniciado por radical livre, Adição de Michael catalisada por base e reações de adição tiol-epóxi catalisadas por base.

[0046] Para formulações curáveis projetadas para serem curáveis por UV, um f otoiniciador também pode ser adicionado. Por exemplo, um inibidor de radical livre pode ser adicionado para formulações que contêm acrilato e selecionar formulações de tiol-eno.

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23/92 [0047] Exemplos de fotoiniciadores incluem, mas não estão limitados a, 2,2-dimetoxi-2-fenil acetofenona (DMPA) e óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina (TPO) . A quantidade de fotoiniciador que pode ser adicionada para formar formulações curáveis por UV pode estar dentro da faixa de cerca de 0,001 % em peso a 10 % em peso. Em algumas modalidades, a quantidade de fotoiniciador adicionada para as formulações curáveis pode ser de cerca de 0,10 % em peso, 0,20 % em peso, 0,30 % em peso, 0,40 % em peso, 0,50 % em peso, 1,00 % em peso, 1,50 % em peso, 2,00 % em peso, 2,50 % em peso, 3,00 % em peso, 3,50 % em peso, 4,00 % em peso, 4,50 % em peso, e 5,00 % em peso. Em algumas modalidades, inibidores de radical livre (os quais incluem, mas não estão limitados a, 4-metoxifenol e 1,4-hidroquinona) podem ser adicionados para as formulações curáveis em uma concentração em uma faixa de 0,01 a 2000 ppm. Em algumas modalidades, a concentração de inibidores de radical livre adicionados pode ser de cerca de 500 ppm, cerca de 1000 ppm, ou cerca de 1500 ppm.

[0048] Para as formulações curáveis projetadas para serem termicamente curáveis, tais como formulações com base em tiol-epóxi, iniciadores de radical livre térmicos ou catalisadores de amina terciária podem ser adicionados para catalisar a cura. Exemplos de iniciadores de radical livre térmicos incluem, mas não estão limitados a, benzoil peróxido

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24/92 (BPO) e azobisisobutironitrila (AIBN). Iniciadores de radical livre térmicos catalisam reações de adição iniciadas por radical, tal como durante um processo de envelhecimento térmico, e as quantidades adicionadas para as formulações curáveis podem estar dentro da faixa de cerca de 0,001 % em peso a 10 % em peso. Em algumas modalidades, a quantidade de iniciador de radical livre térmico adicionada para as formulações curáveis podem ser de cerca de 0,10 % em peso, 0,20 % em peso, 0,30 % em peso, 0,40 % em peso, 0,50 % em peso, 1,00 % em peso, 1,50 % em peso, 2,00 % em peso, 2,50 % em peso, 3,00 % em peso, 3,50 % em peso, 4,00 % em peso, 4,50 % em peso, ou 5,00 % em peso.

[0049] Catalisadores básicos de amina terciária podem ser usados para catalisar, por exemplo, reações de Adição de Michael e/ou tiol-epóxi ou reações relacionadas, durante o envelhecimento térmico. As quantidades de catalisadores básicos de amina terciária que podem ser adicionadas para as formulações curáveis podem estar na faixa de cerca de 0,01 % em peso a 10 % em peso. Em algumas modalidades, a quantidade de catalisadores básicos de amina terciária que podem ser adicionados para as formulações curáveis podem ser de cerca de 0,10 % em peso, 0,20 % em peso, 0,30 % em peso, 0,40 % em peso, 0,50 % em peso, 1,00 % em peso, 1,50 % em peso, 2,00 % em peso, 2,50 % em peso,

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3,00 % em peso, 3,50 % em peso, 4,00 % em peso, 4,50 % em peso, ou 5,00 % em peso.

[0050] Reações de cura podem ser usadas para curar completamente ou para curar substancialmente as formulações, em que substancialmente se refere a uma porcentagem de reticulação de pelo menos cerca de 80%, 85%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, ou 99%.

[0051] Em certas modalidades, as formulações curáveis são projetadas para serem quimicamente curáveis usando um ou mais catalisadores químicos, tais como catalisadores ácidos ou básicos, para curar a formulação curável por um periodo de tempo. Os um ou mais catalisadores quimicos podem ser adicionados em concentrações de cerca de 0,10 % em peso, 0,20 % em peso, 0,30 % em peso, 0,40 % em peso, 0,50 % em peso, 1,00 % em peso, 1,50 % em peso, 2,00 % em peso, 2,50 % em peso, 3,00 % em peso, 3,50 % em peso, 4,00 % em peso, 4,50 % em peso, ou 5,00 % em peso. O tempo necessário para alcançar a cura completa será dependente da concentração de catalisador adicionado e a natureza das quimicas de reação de reticulação que ocorre na formulação em andamento. Em certos casos, tais processos podem ser acionados através da aplicação de calor para a formulação.

[0052] Preenchedores cerâmicos opcionalmente podem ser adicionados para as formulações seguindo um processo de envelhecimento térmico. Exemplos incluem Cabot CAB-O-SIL TS

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720, TS-610, TS-622, TS-530, EVONIK AEROSIL R8200, R106, R812S, R202, R208, R972, R974, R812S. Em algumas modalidades, a quantidade de preenchedores cerâmicos adicionados pode estar na faixa de cerca de 0,001 a 20,00 % em peso. Em algumas modalidades, a quantidade de preenchedores cerâmicos é de cerca de 0,50 % em peso, 1,00 % em peso, 1,50 % em peso, 2,00 % em peso, 2,50 % em peso, 3,00 % em peso, 3,50 % em peso, 4,00 % em peso, 4,50 % em peso, 5,00 % em peso, 6,00 % em peso, 7,00 % em peso, 8,00 % em peso, 9,00 % em peso, ou 10,00 % em peso.

[0053] Exemplos de aditivos de silica pirogenada incluem aditivos de silica tendo um tamanho de particula médio na faixa de cerca de 5 a 500 m²/g. Em algumas modalidades, os aditivos de silica pirogenada possuem um tamanho de particula médio de cerca de 50 m²/g, 75 m²/g, 100 m²/g, 120 m²/g, 150 m²/g, 200 m²/g, 250 m²/g, 300 m²/g, ou 350 m²/g.

[0054] Silanos também podem ser adicionados para aprimorar a adesão vitrea e a adesão aos metais que incluem cobre, zinco, ferro, aço inoxidável, e alumínio.

[0055] Exemplos incluem vinil silanos, mercaptosilanos, amino silanos, metacrilo silanos adicionados em 0,01 a 15 % em mol equivalentes às formulações reivindicadas. Produtos específicos: Evonik Dynasylan MTMO, AMMO, VTMO e silanos (meta)acrilados Evonik.

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27/92 [0056] Modificadores podem ser adicionados para as formulações curáveis antes ou após a aplicação de uma etapa de cura e/ou de processo de envelhecimento térmico de maneira a modificar propriedades fisicas e/ou perfis de cura das formulações não curadas, bem como as propriedades fisicas ou termomecânicas das formulações curadas das mesmas. Exemplos de modificadores incluem, mas não estão limitados a, trimetilolpropano tris(3-mercaptopropionato), pentaeritritol tetraquis(3-mercaptopropionato), dipentaeritritol hexaquis(3-mercaptopropionato) , tris[2-(3mercaptopropioniloxi)etil]isocianurato, tetra-etileno glicol bis(3-mercaptopropionato) , 1,10-decanoditiol, etileno glicol bis (3-mercaptopropionato) , 1,2-etanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,4-butanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,8octanoditiol, 2-mercaptoetanol, 2-hidroxietil acrilato, 2carboxietil acrilato, ácido acrilico, ácido tioglicólico, iso-tridecil 3-mercaptopropionato, tioglicolato de sódio, butil glicidil éter, 2-etil-hexil glicidil éter, óxido de limoneno, dióxido de limoneno, dióxido de diciclopentadieno, glicidil éter de óleo de mamona, 2-amino-2-metil-l-propanol, óxido de vinil ciclohexeno, alil isotiocianato, isoforona di-isocianato, diacrilato etoxilado de bisfenol A, diglicidil éter etoxilado de bisfenol A, trimetilol propano tris(3-mercaptopropionato) etoxilado, pentaeritritol tetraquis(policaprolactona, terminado em

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28/92 mercaptopropionato), polidimetil siloxano, diglicidil terminado em éter , M_n 800, glicerol diacrilato, glicerol triacrilato, e alii glicidil éter. Em algumas modalidades, modificadores incluem areia, pós de polímero, nanopó de hidroxiapatita, pó de tungstênio, pós de metal, e pós cerâmicos.

[0057] Em algumas modalidades, seguindo uma etapa de envelhecimento térmico, as formulações podem ser armazenadas sem degradação ou sem degradação substancial (isto é, menos do que cerca de 20%, 15%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, ou 1% de alteração em qualquer uma ou mais propriedades do material, como determinado pelos métodos de teste conhecidos) por um periodo de tempo de cerca de 1 dia, a 5 dias, a 10 dias, a 20 dias, a 30 dias, a dois meses, três meses, quatro meses, cinco meses, seis meses, um ano, dois anos, três anos, quatro anos, cinco anos, ou mais.

[0058] Em algumas modalidades, durante ou seguindo uma etapa de envelhecimento térmico, as formulações podem ser misturadas com uma ou mais outras formulações curáveis como descrito aqui. Em mais algumas modalidades adicionais, durante ou seguindo uma etapa de envelhecimento térmico as formulações podem ser misturadas com um ou mais modificadores como descrito aqui.

[0059] Em algumas modalidades, combinações de uma ou mais formulações curáveis com um material curado podem ser

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29/92 usadas para proporcionar viscosidade ajustável, dureza, boa biocompatibilidade, tempo de biodegradação ajustável em múltiplos ambientes, capacidades de adesão únicas e diferentes para superficies de substrato selecionadas, capacidades de material avançadas, incluindo mas não limitadas a, memória de forma e resistência UV.

[0060] Em algumas modalidades, combinações de uma ou mais formulações curáveis e um material modificador pode ser usado para proporcionar viscosidade ajustável, dureza, boa biocompatibilidade, tempo de biodegradação ajustável em múltiplos ambientes, capacidades de adesão únicas e diferentes para superficies de substrato selecionadas, capacidades de material avançadas, incluindo mas não limitadas a, memória de forma e resistência UV.

[0061] Em certas modalidades, as formulações curáveis possuem uma viscosidade entre cerca de 1,0 e 100,0 cP em cerca de 20 a 25 °C. Em certas modalidades, as formulações curadas sozinhas ou como compósitos contendo adicionalmente um ou mais modificadores possuem uma

viscosidade	entre	cerca	de 10 e 100,0 cP em cerca	de 2 0 a
25°C. [0062]	Em	certas	modalidades, as formulações	curadas

sozinhas ou como compósitos das mesmas demonstram viscosidades estáveis que não aumentam após cerca de 1 dia, 5 dias, 10 dias, 20 dias, 30 dias, 40 dias, 60 dias, 70 dias,

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30/92 dias, 90 dias, 100 dias, ou mais quando armazenadas na temperatura ambiente ou próximo da temperatura ambiente, opcionalmente em condições livres de luz. Em certas outras modalidades, as formulações curadas sozinhas ou como compósitos das mesmas demonstram viscosidades estáveis que não aumentam quando expostas às temperaturas elevadas de cerca de 30 °C a 50 °C, 30 °C a 60 °C, 30 °C a 70 °C, 30 °C a 80 °C, 30 °C a 90 °C, 30 °C a 100 °C, ou 30 °C a 150 °C por periodos de tempo entre 0,1 hora e 100 horas.

[0063] Em certas modalidades, as formulações curáveis ou formulações curadas a partir das mesmas, sozinhas, as misturas com outras formulações, ou contendo um ou mais modificadores são caracterizadas por um módulo de Young entre 0,01 e 500,00 N/mm², preferivelmente entre 0,01 e 100,00 N/mm², mais preferivelmente entre 0,01 e 50,00 N/mm², ainda mais preferivelmente entre 0,01 e 10,00 N/mm², e especialmente preferivelmente entre 0,01 e 5,00 N/mm². O módulo de Young pode ser avaliado através de teste mecânico tal como teste compressivo ou tênsil. O módulo de Young pode ser avaliado usando um Instron no modo tênsil com carregamento uniaxial, testando uma amostra conformada em osso de cachorro ou pescoço moldado. O módulo de Young é avaliado calculando o gradiente da região linear do gráfico Tensão - Deformação, onde o módulo de Young é Ε=σ/ε.

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31/92 [0064] Em certas modalidades, as formulações curáveis ou formulações curadas, sozinhas, misturadas com outras formulações, ou contendo um ou mais modificadores são caracterizadas por uma resistência tênsil entre 0,01 e 5,00 N/mm². A resistência tênsil de um material de rede dinâmica pode ser determinada medindo a força necessária para romper um material estendido em uma direção unilateral usando um instrumento tal como um instron para calcular a força necessária para romper uma forma padronizada tal como um material conformado em osso de cachorro.

[0065] Em certas modalidades, o material de rede dinâmica é caracterizado por uma densidade de reticulação entre 1 e 75 mol/m³. A densidade de reticulação de um material de rede dinâmica pode ser determinada usando a fórmula n=E/3RT, onde E é o Módulo de Young avaliado a partir do teste tênsil, R é a constante de gás ideal e T é a temperatura (298 K) . Em certas modalidades preferidas, o material de rede dinâmica é caracterizado por uma densidade de reticulação entre 5 e 70 mol/m³, preferivelmente, entre 5 e 40 mol/m³, e ainda mais preferivelmente entre 5 e 20 mol/m³. Em outras modalidades, a densidade de reticulação está entre 1 e 15 mol/m³, preferivelmente entre 3 e 10 mol/m³, e especialmente preferivelmente entre 5 e 10 mol/m³. Em outras modalidades, a densidade de reticulação está entre 10 e 75 mol/m³, preferivelmente entre 10 e 65 mol/m³, ainda mais

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32/92 preferivelmente entre 20 e 60 mol/m³ e especialmente preferivelmente entre 30 e 50 mol/m³.

[0066] Em algumas modalidades, os precursores monoméricos e/ou oligoméricos incluem politiols que são formados, pelo menos em parte, a partir de uma reação entre compostos que contêm C=C e compostos que contêm SH. Tais reações geralmente são catalisadas por UV mas também podem proceder sob condições elevadas de temperatura, é altamente eficiente, tolerante de muitos grupos funcionais, e capaz de proceder sob condições amenas. (D. P. Nair, N. B. Cramer, T. F. Scott, C. N. Bowman, R. Shandas, Polymer, 2010, 51, 4383) .

[0067] Por exemplo, as formulações curáveis podem incluir um ou mais constituintes de politiol obtidos a partir de terpenos que contêm mercaptana (tais como D-Limoneno e/ou L-Limoneno, e/ou derivados ou análogos dos mesmos) e/ou terpenóides. Exemplos de politiols derivados a partir de terpenos ou terpenóides incluem, mas não estão limitados a, dipenteno dimercaptana, isopreno dimercaptana, farneseno dimercaptana, farneseno trimercaptana, farneseno tetramercaptana, mirceno dimercaptana, mirceno trimercaptana, bisaboleno dimercaptana, bisaboleno trimercaptana, linalool dimercaptana, terpinolene dimercaptana, terpineno dimercaptana, geraniol dimercaptana, citral dimercaptana, retinol dimercaptana, retinol trimercaptana, retinol tetramercaptana, beta-caroteno

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33/92 polimercaptanas, ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, os politiols são derivados a partir de trimetilol propano tritiol, pentaeritritiol tritiol, pentaeritritol tetratiol, inositol di-, tri-, tetra-, pentae hexatiols.

[0068] Em mais outras modalidades, as formulações curáveis podem incluir um ou mais constituintes de olitiol obtidos a partir de polialcenos ou alcinos ciclicos, policiclicos, ou alifáticos lineares que contêm mercaptana. Exemplos de politiols derivados a partir destes grupos incluem, mas não estão limitados a, trivinil ciclo-hexeno dimercaptana, trivinil ciclo-hexeno trimercaptana, diciclopentadieno dimercaptana, vinil ciclo-hexeno dimercaptana, trialil isocianurato dimercaptana, trialil isocianurato trimercaptana, fenil-hepta-1,3,5-triino polimercaptanas, 2-butino-l,4-diol dimercaptana, propargil álcool dimercaptana, dipropargil sulfeto polimercaptanas, dipropargil éter polimercaptanas, propargilamina dimercaptana, dipropargilamina polimercaptanas, tripropargilamina polimercaptanas, tripropargil isocianurato polimercaptanas, tripropargil cianurato polimercaptanas.

[0069] Em outras modalidades, as formulações curáveis podem incluir um ou mais constituintes de politiol obtidos a partir de ácidos graxos insaturados ou ésteres de

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34/92 gordura insaturada que contêm mercaptana. Exemplos de politiols derivados a partir destes grupos incluem, mas não estão limitados a, ácido araquidônico dimercaptana, ácido araquidônico trimercaptana, ácido araquidônico tetramercaptana, ácido eleosteárico dimercaptana, ácido eleosteárico trimercaptana, ácido linoleico dimercaptana, ácido linolênico dimercaptana, ácido linolênico trimercaptana, óleo de linhaça mercaptanizado, óleo de tungue mercaptanizado, óleo de soja mercaptanizado, óleo de amendoim mercaptanizado, óleo de noz mercaptanizado, óleo de abacate mercaptanizado, óleo de girassol mercaptanizado, óleo de milho mercaptanizado, óleo de semente de algodão mercaptanizado.

[0070] As formulações curáveis também podem incluir um ou mais constituintes de alceno tais como, mas não limitado a, terpenos, terpenóides, terpenos dimerizados ou terpenóides, terpenos trimerizados ou terpenóides, terpenos ou terpenóides oligoméricos, terpenos ou terpenóides polimerizadosterpenóides, limoneno, D-limoneno, L-limoneno, poli(limoneno) tendo n unidades de repetição em que n é maior do que n=2 e menor do que 500.000, farneseno, mirceno, bisaboleno, linalool, terpinolene, terpineno, geraniol, citral, retinol, beta-caroteno, trialil isocianurato, 1,2,4trivinil ciclo-hexano, oligômeros de poll(terpeno) funcionalizados com norborneno, polidimetil siloxano

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35/92 funcionalizado com norborneno, poll(butadiene) funcionalizado co norborneno, oligômeros de poli-isopreno funcionalizado com norborneno, poli(isopreno) contendo n unidades de repetição em que n é 2 ou mais e menor do que 500.000, poll(butadiene) tendo n unidades de repetição em que n é 2 ou mais e menor do que 500.000, divinil éter, trialil amina, dialil amina, dialil bisfenol A, ciclohexanodimetanol dialil éter, pentaeritritol tetra-alil éter, trimetilol propane trialil éter, 2,4, 6-Trialiloxi-l,3,5triazina, inositol dialil éter, inositol trialil éter, inositol tetra-alil éter, inositol penta-alil éter, inositol hexa-alil éter, inositol divinil éter, inositol trivinil éter, inositol tetravinil éter, inositol penta vinil éter, inositol hexavinil éter, trialil citrato, trivinil citrato, 1,5-ciclo-octadieno, 1,3-ciclo-octadieno, 1,4-ciclooctadieno, 1,3-6-ciclo-octatrieno, ciclo-hexano dialil éter, ciclo-hexano trialil éter, ciclo-hexano tetra-alil éter, ciclo-hexano penta-alil éter, ciclo-hexano hexa-alil éter, ciclo-hexano divinil éter, ciclo-hexano trivinil éter, ciclo-hexano tetravinil éter, ciclo-hexano pentavinil éter, ciclo-hexano hexavinil éter, diciclopentadieno, triciclodecano dimetanol divinil éter, triciclodecano dimetanol dialil éter, triciclodecano dimetanol, norborneno tampado, biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno, oligômeros de poliamida funcionalizados com norborneno tendo n unidades

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36/92 de repetição em que n é 2 ou mais unidades de repetição de poliamida e menor do que 100.000 unidades de repetição, oligômeros de alil éter funcionalizados com poliamida tendo n unidades de repetição em que n é 2 ou mais unidades de repetição de poliamida e menor do que 100.000 unidades de repetição, oligômeros de vinil éter funcionalizados com poliamida tendo n unidades de repetição em que n é 2 ou mais unidades de repetição de poliamida e menor do que 100.000 unidades de repetição, polidimetil siloxano funcionalizado com norborneno tendo n unidades de repetição em que n é 2 ou unidades de repetição e menor do que 100.000 unidades de repetição, polidimetil siloxano alil funcionalizado com éter tendo n unidades de repetição em que n é 2 ou unidades de repetição e menor do que 100.000 unidades de repetição, polidimetil siloxano vinil éter funcionalizado tendo n unidades de repetição em que n é 2 ou unidades de repetição e menor do que 100.000 unidades de repetição, resorcinol dialil éter, resorcinol divinil éter, dialil amina, trialil amina, ou alilamina.

[0071] As formulações curáveis também podem incluir um ou mais constituintes com base em acrilato ou metacrilato tais como, mas não limitado a, neopentil glicol diacrilato, glicerol diacrilato, glicerol triacrilato, etileno glicol diacrilato, tetra-etileno glicol diacrilato, trimetilol propano triacrilato, tris[2-(acriloiloxi)etil]

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37/92 isocianurato, pentaeritritol tetra-acrilato, pentaeritritol triacrilato, trimetilol propano triacrilato etoxilado, pentaeritritol triacrilato etoxilado, pentaeritritol tetraacrilato etoxilado, poli(dimetil siloxano) diacrilato tendo n unidades de repetição em que n é 2 ou mais unidades de repetição e menor do que 500.000 unidades de repetição, poli(isopreno) diacrilato tendo n unidades de repetição em que n é 2 ou mais unidades de repetição e menor do que 500.000 unidades de repetição, poli(butadieno-co-nitrila) diacrilato tendo n unidades de repetição em que n é 2 ou mais unidades de repetição de butadiene e 2 ou mais unidades de repetição de nitrila e menor do que 500.000 unidades de repetição de butadiene e menor do que 500.000 unidades de repetição de nitrila, polietileno glicol diacrilato tendo n unidades de repetição em que n é maior do que 2 unidades de repetição e menor do que 500.000 unidades de repetição, triciclodecano dimetanol diacrilato, bisfenol A diacrilato, bisfenol A diacrilato etoxilado tendo n unidades de repetição em que n é maior do que 2 unidades de repetição e menor do que 500.000 unidades de repetição, e equivalentes metacrilados dos mesmos dos constituintes listados acima.

[0072] As formulações curáveis também podem incluir um ou mais constituintes com base em epóxi tais como, mas não limitado a, terpenos ou terpenóides epoxidadosterpenóides, terpenos ou terpenóides dimerizados

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38/92 epoxidadosterpenóides, terpenos ou terpenóides epoxidados trimerizadosterpenóides, terpenos ou terpenóides epoxidados terpenóidesoligoméricos ou terpenos ou terpenóides polimerizadosterpenóides, óxido de limoneno, dióxido de limoneno, poli(óxido de limoneno) tendo n unidades de repetição em que n é 2 ou mais unidades de repetição e menor do que 500.000 unidades de repetição, copolimeros de poli(óxido de isopreno)-co-poli-isopreno tendo n unidades de repetição em que n é 2 ou mais unidades de repetição e menor do que 500.000 unidades de repetição, copolimeros de poli(óxido de butadiene)-co-polibutadieno tendo n unidades de repetição em que n é 2 ou mais unidades de repetição e menor do que 500.000 unidades de repetição, farneseno epoxidado, farneseno epoxidado, mirceno epoxidado, bisaboleno epoxidado, linalool epoxidado, terpinolene epoxidado, terpineno epoxidado, geraniol epoxidado, citral epoxidado, retinol epoxidado, beta-caroteno epoxidado, ácido araquidônico epoxidado, ácido eleosteárico epoxidado, ácido linoleico epoxidado, ácido linolênico epoxidado, óleo de linhaça epoxidado, óleo de tungue epoxidado, óleo de soja epoxidado, óleo de amendoim epoxidado, óleo de noz epoxidado, óleo de abacate epoxidado, óleo de girassol epoxidado, óleo de milho epoxidado, óleo de semente de algodão epoxidado, óleo de palma epoxidado, glicerol epoxidado, incluindo glicerol diglicidil éter e glicerol triglicidil éter,

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39/92 sorbitol epoxidado, incluindo sorbitol diglicidil éter, sorbitol triglicidil éter, sorbitol tetraglicidil éter, sorbitol pentaglicidil éter e sorbitol hexaglicidil éter, ciclo-hexanodimetanol diglicidil éter, resorcinol diglicidil éter, bisfenol A diglicidil éter, bisfenol A diglicidil éter hidrogenado, neopentil glicol diglicidil éter, etileno glicol diglicidil éter, 1,4- butanodiol diglicidil éter, tetra-etileno glicol diglicidil éter, polidimetil siloxano diglicidil éter, oligômeros de butadiene epoxidado, oligômeros de butadieno-co-polinitrila epoxidados, mercaptana de toranja epoxidada, bisfenol A diglicidil éter etoxilado tendo n unidades de repetição em que n é 2 ou mais unidades de repetição e menor do que 500.000 unidades de repetição, bisfenol A diglicidil éter etoxilado hidrogenado tendo n unidades de repetição em que n é 2 ou mais unidades de repetição e menor do que 500.000 unidades de repetição, ciclo-hexanodimetanol diglicidil éter etoxilado tendo n unidades de repetição em que n é 2 ou mais unidades de repetição e menor do que 500.000 unidades de repetição.

[0073] As formulações curáveis também podem incluir um ou mais constituintes com base em alcino tais como, mas não limitado a, acetileno, acetileno supercritico, propargil álcool, 2-butino-l,4-diol, fenil-hepta-1,3,5-triino, dipropargil sulfeto, dipropargil éter, propargilamina,

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40/92 dipropargilamina, tripropargilamina, tripropargil isocianurato, tripropargil cianurato, propargil inositol, dipropargil inositol, tripropargil inositol, tetrapropargil inositol, pentapropargil inositol, hexapropargil inositol, dipropargil piperazina, dipropargil citrato, tripropargil citrato, ciclo-hexanodimetanol propargil éter, ciclohexanodimetanol dipropargil éter, lactona propargil éter de ácido quinico, lactona dipropargil éter de ácido quinico, lactona tripropargil éter de ácido quinico, triciclodecano dimetanol propargil éter, triciclodecano dimetanol dipropargil éter, bisfenol A bis(propargil éter), bisfenol A bis (propargil éter) hidrogenado, ciclo-hexano dipropargil éter, ciclo-hexano tripropargil éter, ciclo-hexano tetrapropargil éter, ciclo-hexano pentapropargil éter, ciclo-hexano hexapropargil éter, propargil resorcinol, dipropargil resorcinol.

[0074] Em certas modalidades, as formulações curáveis uma vez curadas podem ter grupos funcionais/substituintes não reagidos, parcialmente reagidos ou completamente reagidos presentes nas mesmas. Exemplos de grupos funcionais incluem, mas não estão limitados a, grupos tiol, alceno, alcino, hidroxila, ácido carboxilico, acrilato, isocianato, isotiocianato, amina, epóxi, dieno/dienófilo, haleto de alquil, anidrido de ácido carboxilico, aldeido e fenol.

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III. Métodos de Fabricação de Formulações Curáveis e de Formulações curadas [0075] Métodos para fabricar as formulações curáveis, formulações curadas das mesmas, e outros compósitos das mesmas são descritos aqui. Em algumas modalidades, os métodos são métodos de baixo residue que em geral não precisam de qualquer purificação ou de qualquer purificação significativa das formulações, compósitos, ou produtos de reação das mesmas. As formulações curáveis ou curadas, compósitos, e outras composições das mesmas formadas a partir dos precursores como descrito acima e como mostrado nos exemplos em geral procedem nas etapas de um vaso de aditivo. Em algumas modalidades, estes métodos não necessitam da presença de qualquer solvente adicionado. Em certas outras modalidades, os métodos de fabricação das formulações incluem o uso de um ou mais solventes aquosos ou orgânicos, ou combinações dos mesmos que podem ser removidos, como for necessário.

[0076] Em certas modalidades dos métodos, uma variedade de precursores de bloco de construção, como descrito acima e nos exemplos, pode ser derivada a partir de cargas de alimentação renováveis, e estes blocos de construção possuem grupos reativos, tais como, mas não limitado a tiols, aminas, que permitem que os mesmos passem por reações de adição com grupos reativos, tais como C=C,

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42/92 presentes em outros blocos de construção sob condições apropriadas de reação. Tal quimica inclui, mas não está limitada a, quimica de adição de radical livre induzida termicamente de tiol-eno/tiol-ino/tiol - acrilato, que pode ser usada para acumular peso molecular entre constituintes que contêm epóxi e funcionalizados com tiol- e alceno/acrilato/alcino. Em certas modalidades, as reações descritas aqui podem incluir um iniciador, tal como, mas não limitado a, um iniciador de radical livre térmico, tal como AIBN, ou um fotoiniciador tal como DMPA, que pode ser usado na presença de calor/UV para produzir monômeros, oligômeros ou polímeros que não serão ou não são produtos curados e vão permanecer estáveis até reagentes adicionais serem adicionados para induzir a cura. Reações de cura podem ser usadas para formar um polimero de rede completamente reticulada ou um polimero de rede substancialmente reticulada, em que substancialmente se refere a uma porcentagem de reticulação de pelo menos cerca de 80%, 85%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, ou 99%. Em outras modalidades, reações tiol-epoxi, tiol - acrilato, amina-epoxi catalisadas por base e outras reações similares podem proporcionar rotas alternativas à construção de monômeros/oligômeros/polimeros como descrito aqui.

[0077] Outras quimicas que também podem ser usadas para construir monômeros/oligômeros/polimeros antes da cura

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43/92 incluem, mas não estão limitadas a, reações de acrilato amina e Adições de Michael de tiol - acrilato e isocianato e isotiocianato com hidroxila, tiol, amina e outros grupos relacionados.

[0078] Um método não limitante de fabricação de uma formulação curável inclui as etapas de:

(a) misturar um constituinte de politiol; um constituinte que contém alceno e/ou que contém alcino; e um constituinte que contém epóxi, em que o politiol compreende pelo menos três grupos tiol; e (b) envelhecer termicamente a mistura.

[0079] Em algumas modalidades, o constituinte de politiol é derivado a partir de um terpenoide ou terpeno que contém mercaptana, um alceno ciclico que contém mercaptana, um alceno policiclico que contém mercaptana, um alceno linear, um alcino que contém mercaptana, um ácido graxo insaturado que contém mercaptana, um éster graxo insaturado que contém mercaptana, ou um poli-alceno que contém mercaptana.

[0080] Em algumas outras modalidades, o constituinte de politiol é derivado a partir de trimetilol propano tritiol, pentaeritritiol tritiol, pentaeritritol tetratiol, inositol, e ditiols, tritiols, tetratiols, pentatiols, hexatiols, ou combinações dos mesmos.

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44/92 [0081] Em algumas modalidades, o terpenoide ou terpeno que contém mercaptana é dipenteno dimercaptana, isopreno dimercaptana, farneseno dimercaptana, farneseno trimercaptana, farneseno tetramercaptana, mirceno dimercaptana, mirceno trimercaptana, bisaboleno dimercaptana, bisaboleno trimercaptana, linalool dimercaptana, terpinolene dimercaptana, terpineno dimercaptana, geraniol dimercaptana, citral dimercaptana, retinol dimercaptana, retinol trimercaptana, retinol tetramercaptana, beta-caroteno polimercaptanas, ou uma combinação dos mesmos.

[0082] Em algumas modalidades, o alceno ciclico que contém mercaptana, alceno policiclico que contém mercaptana, ou alceno alifático linear é trivinil ciclo-hexeno dimercaptana, trivinil ciclo-hexeno trimercaptana, diciclopentadieno dimercaptana, vinil ciclo-hexeno dimercaptana, trialil isocianurato dimercaptana, trialil isocianurato trimercaptana, ou uma combinação dos mesmos.

[0083] Em algumas modalidades, o alcino que contém mercaptana é fenil-hepta-1,3,5-triino polimercaptanas, 2butino-1,4-diol dimercaptana, propargil álcool dimercaptana, dipropargil sulfeto polimercaptanas, dipropargil éter polimercaptanas, propargilamina dimercaptana, dipropargilamina polimercaptanas, tripropargilamina polimercaptanas, tripropargil isocianurato polimercaptanas,

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45/92 tripropargil cianurato polimercaptanas, ou uma combinação dos mesmos.

[0084] Em algumas modalidades, os ésteres de ácido graxo ou ácidos graxos que contêm mercaptana são ácido araquidônico dimercaptana, ácido araquidônico trimercaptana, ácido araquidônico tetramercaptana, ácido eleosteárico dimercaptana, ácido eleosteárico trimercaptana, ácido linoleico dimercaptana, ácido linolênico dimercaptana, ácido linolênico trimercaptana, óleo de linhaça mercaptanizado, óleo de tungue mercaptanizado, óleo de soja mercaptanizado, óleo de amendoim mercaptanizado, óleo de noz mercaptanizado, óleo de abacate mercaptanizado, óleo de girassol mercaptanizado, óleo de milho mercaptanizado, óleo de semente de algodão mercaptanizado, ou uma combinação dos mesmos.

[0085] Em algumas modalidades, o constituinte de alceno é um ou mais de terpenos, terpenóides, terpeno dimerizado, terpenóides dimerizados, terpenos trimerizados, terpenóides trimerizados, terpenos ou terpenóides oligoméricos, terpenos polimerizados, terpenóides polimerizados, limoneno, D-limoneno, L-limoneno, poli(limoneno), farneseno, mirceno, bisaboleno, linalool, terpinolene, terpineno, geraniol, citral, retinol, betacaroteno, trialil isocianurato, 1,2,4-trivinil ciclo-hexano, oligômeros de poll(terpeno) funcionalizados com norborneno,

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46/92 polidimetil siloxano funcionalizado com norborneno, poll(butadiene) funcionalizado com norborneno, oligômeros de poli-isopreno funcionalizado com norborneno, poll(isopreno), divinil éter, trialil amina, dialil amina, dialil bisfenol A, ciclo-hexanodimetanol dialil éter, pentaeritritol tetraalil éter, trimetilol propane trialil éter, 2,4,6trialiloxi-1,3,5-triazina, inositol dialil éter, inositol trialil éter, inositol tetra-alil éter, inositol penta-alil éter, inositol hexa-alil éter, inositol divinil éter, inositol trivinil éter, inositol tetravinil éter, inositol penta vinil éter, inositol hexavinil éter, trialil citrato, trivinil citrato, 1,5-ciclo-octadieno, 1,3-ciclo-octadieno, 1,4-ciclo-octadieno, 1,3-6-ciclo-octatrieno, ciclo-hexano dialil éter, ciclo-hexano trialil éter, ciclo-hexano tetraalil éter, ciclo-hexano penta-alil éter, ciclo-hexano hexaalil éter, ciclo-hexano divinil éter, ciclo-hexano trivinil éter, ciclo-hexano tetravinil éter, ciclo-hexano pentavinil éter, ciclo-hexano hexavinil éter, diciclopentadieno, triciclodecano dimetanol divinil éter, triciclodecano dimetanol dialil éter, triciclodecano dimetanol, norborneno tampado, biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno, oligômeros de poliamida funcionalizado com norborneno, oligômeros de poliamida funcionalizado com alii éter, oligômeros de poliamida funcionalizado com vinil éter, polidimetil siloxano funcionalizado com norborneno, polidimetil siloxano

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47/92 funcionalizado com alii éter, polidimetil siloxano funcionalizado com vinil éter, resorcinol dialil éter, resorcinol divinil éter, dialil amina, trialil amina, alii amina, ou combinações dos mesmos.

[0086]

Em certas modalidades, o constituinte de alceno é um grupo acrilato ou metacrilato, em que o grupo acrilato ou metacrilato é neopentil glicol diacrilato, glicerol diacrilato, glicerol triacrilato, etileno glicol diacrilato, tetra-etileno glicol diacrilato, trimetilol propano triacrilato tris[2-(acriloiloxi)etil] isocianurato, pentaeritritol tetra-acrilato, pentaeritritol triacrilato, trimetilol propano triacrilato etoxilado, pentaeritritol triacrilato etoxilado, pentaeritritol tetraacrilato etoxilado, poli(dimetil siloxano) diacrilato, poli(isopreno) diacrilato poli(butadieno-co-nitrila) diacrilato, polietileno glicol diacrilato, triciclodecano dimetanol diacrilato, bisfenol A diacrilato, bisfenol A diacrilato etoxilado, ou equivalentes metacrilados dos mesmos.

[0087]

Em algumas modalidades o constituinte de alcino é acetileno, propargil álcool, 2-butino-l,4-diol, fenil-hepta-1,3,5-triino, dipropargil sulfeto, dipropargil éter, propargilamina, dipropargilamina, tripropargilamina, tripropargil isocianurato, tripropargil cianurato, propargil inositol, dipropargil inositol, tripropargil inositol,

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48/92 tetrapropargil inositol, pentapropargil inositol, hexapropargil inositol, dipropargil piperazina, dipropargil citrato, tripropargil citrato, ciclo-hexanodimetanol propargil éter, ciclo-hexanodimetanol dipropargil éter, lactona propargil éter de ácido quinico, lactona dipropargil éter de ácido quinico, lactona tripropargil éter de ácido quinico, triciclodecano dimetanol propargil éter, triciclodecano dimetanol dipropargil éter, bisfenol A bis (propargil éter), bisfenol A bis(propargil éter) hidrogenado, ciclo-hexano dipropargil éter, ciclo-hexano tripropargil éter, ciclo-hexano tetrapropargil éter, ciclohexano pentapropargil éter, ciclo-hexano hexapropargil éter, propargil resorcinol, dipropargil resorcinol, ou combinações dos mesmos.

[0088] Em algumas modalidades, o constituinte que contém epóxi é um ou mais de terpenos epoxidados, terpenóides epoxidados, terpenos dimerizados epoxidados, terpenóides epoxidados dimerizados, terpenos epoxidados trimerizados, terpenóides epoxidados trimerizados, terpenos oligoméricos epoxidados, terpenóides oligoméricos epoxidados, terpenos epoxidados polimerizados, terpenóides epoxidados polimerizados, óxido de limoneno, dióxido de limoneno, poli(óxido de limoneno), copolimeros de poli(óxido de isopreno)-co-poli-isopreno, copolimeros de poli(óxido de butadiene)-co-polibutadieno, farneseno epoxidado, farneseno

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49/92 epoxidado, mirceno epoxidado, bisaboleno epoxidado, linalool epoxidado, terpinolene epoxidado, terpineno epoxidado, geraniol epoxidado, citral epoxidado, retinol epoxidado, beta-caroteno epoxidado, ácido araquidônico epoxidado, ácido eleosteárico epoxidado, ácido linoleico epoxidado, ácido linolênico epoxidado, óleo de linhaça epoxidado, óleo de tungue epoxidado, óleo de soja epoxidado, óleo de amendoim epoxidado, óleo de noz epoxidado, óleo de abacate epoxidado, óleo de girassol epoxidado, óleo de milho epoxidado, óleo de semente de algodão epoxidado, óleo de palma epoxidado, glicerol epoxidado, glicerol diglicidil éter, glicerol triglicidil éter, sorbitol epoxidado, sorbitol diglicidil éter, sorbitol triglicidil éter, sorbitol tetraglicidil éter, sorbitol pentaglicidil éter e sorbitol hexaglicidil éter, ciclo-hexanodimetanol diglicidil éter, resorcinol diglicidil éter, bisfenol A diglicidil éter, bisfenol A diglicidil éter hidrogenado, neopentil glicol diglicidil éter, etileno glicol diglicidil éter, 1,4-butanodiol diglicidil éter, tetra-etileno glicol diglicidil éter, polidimetil siloxano diglicidil éter, oligômeros de butadiene epoxidado, oligômeros de butadieno-co-polinitrila epoxidados, mercaptana de toranja epoxidada, bisfenol A diglicidil éter etoxilado, bisfenol A diglicidil éter etoxilado hidrogenado, ciclo-hexanodimetanol diglicidil éter etoxilado, ou combinações dos mesmos.

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50/92 [0089] Em algumas modalidades, o método de fabricação da formulação curável inclui a adição de um ou mais modificadores para a mistura da etapa (a) antes da etapa (b) ou durante a etapa (b), onde os modificadores são um ou mais dentre trimetilol propano tris(3-mercaptopropionato), pentaeritritol tetraquis(3-mercaptopropionato), dipentaeritritol hexaquis(3-mercaptopropionato) , tris[2-(3mercaptopropioniloxi)etil]isocianurato, tetra-etileno glicol bis(3-mercaptopropionato) , 1,10-decanoditiol, etileno glicol bis(3-mercaptopropionato) , 1,2-etanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,4-butanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,8octanoditiol, 2-mercaptoetanol, 2-hidroxietil acrilato, 2carboxietil acrilato, ácido acrílico, ácido tioglicólico, iso-tridecil 3-mercaptopropionato, tioglicolato de sódio, butil glicidil éter, 2-etil-hexil glicidil éter, óxido de limoneno, dióxido de limoneno, dióxido de diciclopentadieno, glicidil éter de óleo de ricino, 2-amino-2-metil-l-propanol, óxido de vinil ciclo-hexeno, alil isotiocianato, isoforona di-isocianato, diacrilato etoxilado de bisfenol A, diglicidil éter etoxilado de bisfenol A, trimetilol propano tris(3-mercaptopropionato) etoxilado, pentaeritritol tetraquis(policaprolactona, terminado em mercaptopropionato), polidimetil siloxano, diglicidil terminado em éter, glicerol diacrilato, glicerol triacrilato, alil glicidil éter, e combinações dos mesmos.

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51/92 [0090] Em algumas outras modalidades, o método de fabricação da formulação curável inclui a adição de um ou mais modificadores para a mistura da etapa (a) antes da etapa (b) ou durante a etapa (b), onde os um ou mais modificadores são areia, pós de polimero, nanopó de hidroxiapatita, pó de tungstênio, pós de metal, pós cerâmicos, e combinações dos mesmos.

[0091] Nas modalidades não limitantes, a etapa de envelhecimento térmico (etapa (b) ) inclui a aplicação de calor para a mistura em uma temperatura na faixa entre cerca de 0 °C até cerca de 150 °C, 10 °C até cerca de 100 °C, 20 °C até cerca de 100 °C, 20 °C até cerca de 75 °C. A etapa de envelhecimento térmico pode ser aplicada por um periodo de tempo adequado entre cerca de 0,01 hora até cerca de 24 horas, cerca de 0,01 horas até cerca de 20 horas, cerca de 0,01 horas até cerca de 15 horas, cerca de 0,01 horas até cerca de 10 horas, cerca de 0,01 horas até cerca de 5 horas, cerca de 0,01 horas até cerca de 3 horas, cerca de 0,01 horas até cerca de 2 horas, ou cerca de 0,01 horas até cerca de 1 horas. Em certos casos, a etapa de envelhecimento térmico inclui a aplicação de agitação para a mistura durante toda a etapa (b) ou pelo menos alguma porção da etapa (b).

[0092] Em certas modalidades, seguindo a etapa de envelhecimento térmico a formulação curável resultante pode ser armazenada.

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52/92 [0093] De acordo com certas modalidades, as formulações curáveis descritas são não curadas como sintetizadas e produtos químicos adicionais podem ser adicionadas para permitir ou promover a cura e uma etapa adicional de cura (etapa (c)) é realizada. Em algumas modalidades, a mistura da etapa (a) inclui adicionalmente iniciadores de radical livre, catalisadores, ou aditivos que podem induzir ou promover de maneira controlável (isto é, pela exposição a um estimulo externo) a cura da formulação. Exemplos de processos de cura incluem, mas não estão limitados a, cura por UV, cura por feixe de elétron, capacidade de cura térmica, cura catalisada por ácido e base e reações de policondensação. Reações de cura podem ser usadas para formar um polimero de rede completamente reticulada ou um polimero de rede substancialmente reticulada, em que substancialmente se refere a uma porcentagem de reticulação de pelo menos cerca de 80%, 85%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, ou 99%. Tais processos em geral podem proceder em etapas de um vaso de aditivo e não necessitam de qualquer purificação ou de qualquer purificação significativa após o fim da reação. Exemplos de reações que podem ocorrer durante a cura tais como, tiol-eno/tiol-ino/tiol - acrilato, alil, vinil e outras químicas permitem que as reações ocorram sob UV, feixe de elétron, e condições de reação iniciada termicamente,

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53/92 tiol-epoxi, tiol- acrilato, amina-epoxi, bem como outras reações catalisadas por base que podem ser processadas com ou sem o aquecimento, Adições de Michael que incluem reações de acrilato - amina e tiol - acrilato, reações de isocianato e isotiocianato com grupos hidroxila, tiol, amina e outros grupos. Em uma etapa de cura com base em UV, energias de irradiação que variam de 0,15 mJ/cm² a 5,0 J/cm² por um periodo de tempo na faixa de 0,01 segundo a 1 hora podem ser aplicadas para as formulações curáveis ou misturas das mesmas contendo um fotoiniciador adequado.

[0094] De acordo com certas outras modalidades, as formulações curáveis descritas são não curadas como sintetizadas e produtos químicos adicionais podem ser adicionados para permitir ou promover a cura descansando por um periodo de tempo. Acredita-se que a adição de agentes quimicos, tais como catalisadores ácidos ou básicos, pode promover quimicas de reticulação as quais resultam em um material curado com o tempo. Como será percebido por uma pessoa versada na técnica o tempo necessário para alcançar a cura completa ou alto grau de cura (tal como mais de 90% de cura) vai depender da quantidade de agentes quimicos adicionados e a natureza das quimicas de reação que ocorrem na formulação.

IV. Métodos de Uso das Formulações curáveis e Artigos de manufatura das mesmas

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54/92 [0095] As formulações curáveis podem ser usadas em novos métodos de fabricação. Métodos que são usados para fabricar materiais a partir das formulações curáveis são significativamente influenciados pela capacidade de processamento do material, e a capacidade de processamento geralmente se refere a uma capacidade do material de ser submetido com sucesso e eficiência a vários métodos de fabricação.

[0096] As formulações curáveis e formulações curadas das mesmas descritas aqui também podem ser usadas em processos para a fabricação de artigos a partir destas composições, e artigos fabricados a partir destas composições.

[0097] Em algumas modalidades, as formulações curáveis podem ser usadas para formar filmes e/ou chapas em substratos usando técnicas conhecidas. Em uma modalidade não limitante, uma formulação termicamente ou quimicamente curável ou mistura da mesma pode ser depositada em um molde e curada a uma temperatura na faixa de cerca de 10 °C até cerca de 150 °C, 20 °C até cerca de 130 °C, 20 °C até cerca de 120 °C, 20 °C até cerca de 100 °C, 20 °C até cerca de 75 °C, 20 °C até cerca de 50 °C. O tempo de cura aplicado pode ser de cerca de 10 segundos a 10 dias, 10 segundos a 5 dias, 10 segundos a 3 dias, 10 segundos a 2 dias, 10 segundos a 1 dia, 10 segundos a 10 horas, 10 segundos a 5 horas, 10

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55/92 segundos a 1 horas, 10 segundos a 50 minutos, 10 segundos a 40 minutos, 10 segundos a 30 minutos, 10 segundos a 20 minutos, 10 segundos a 10 minutos, 10 segundos a 5 minutos, 10 segundos a 4 minutos, 10 segundos a 3 minutos, 10 segundos a 2 minutos, ou 10 segundos a 1 minuto.

[0098] Em algumas modalidades, compósitos podem ser formados a partir das formulações curáveis através da adição de modificadores e/ou preenchedores como descrito acima. Em uma modalidade não limitante, uma formulação curável ou mistura da mesma pode ser misturada com um modificador e/ou preenchedor (isto é, silica pirogenada) para produzir uma mistura ou dispersão a qual então é curada sob condições apropriadas como descrito aqui. As misturas também podem ser usadas como tintas para processos de impressão como descritos abaixo.

[0099] Formulações curáveis, misturas das mesmas, e compósitos das mesmas (que contêm modificadores e/ou preenchedores) podem ser usados como tintas para uma variedade de aplicações de impressão, tais como impressão em 3-D. Em uma modalidade, um método de impressão pode incluir as etapas de:

(a) imprimir uma formulação curável envelhecida termicamente incluindo um constituinte de politiol; um constituinte que contém alceno e/ou que contém alcino; e um constituinte que contém epóxi; e

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56/92 (b) curar a formulação impressa em que a etapa de cura é realizada simultaneamente com a impressão da formulação curável envelhecida termicamente da etapa (a).

[00100] Em tais modalidades, a formulação curável envelhecida termicamente inclui adicionalmente um iniciador ou catalisador que pode ser decomposto por um estimulo externo (isto é, luz ou aquecimento) para induzir a cura. Em tais modalidades, a impressão pode ser realizada usando técnicas conhecidas tais como, mas não limitado a, impressão aditiva estereolitográfica, impressão de projeção de luz dinâmica, um aparelho de impressão de jato de tinta, uma impressão de fotojato, ou um processo de escrita direta.

[00101] Em certas modalidades de impressão em 3-D, a etapa de impressão inclui jatear a formulação curável envelhecida termicamente em um ou mais pós tais como areia, pós de polimero, pós de hidroxiapatita, e pós de tungstênio que então enrijecem para materiais compósitos ricos em pó. Tempo de enrijecimento pode ser ajustado variando a quantidade de iniciador ou a concentração de catalisador na formulação). Materiais compósitos com configurações geométricas padronizadas pela deposição de jato de tinta também podem ser curados em torno de partículas de pó e então removidos a partir das bandejas de vidro que contêm pó. Estes compósitos padronizados então podem ser incorporados por

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57/92 impressão adicional (para processo de fabricação de aditivo de jato de tinta em 3-D) se for desejado e/ou subsequentemente usado em um grande número de técnicas de processamento, incluindo os seguintes processos de exemplo:

(a) Sinterização de Pó de Polímero: Aquecimento acima da T_g ou T_m de pó de polimero ou sujeição aos vapores de solvente para fundir partículas de polimero (b) Moldagem: Verter liquido de enrijecimento (por exemplo, investimento) em torno do composite padronizado, permitindo que o liquido vertido enrijeça e então queimar o composite polimérico para proporcionar um molde com uma imagem negativa da geometria padronizada de jato de tinta original, que pode ser usado para fabricar metais (por exemplo, carcaça de investimento, produção de fundição, etc.) (c) Sinterização Cerâmica/Metal: Aquecer compósitos padronizados até temperaturas suficientes para fundir partículas cerâmicas ou de metal e queimar constituintes ligantes poliméricos de tiol-epoxi curados.

[00102] As vantagens das formulações jateáveis incluem as menores toxicidades das formulações não curadas, se comparadas com resinas análogas como resinas com base em furano e certas resinas fenólicas, a excelente molhabilidade para um número de substratos após o jateamento (a molhabilidade em teoria é em parte facilitada pela presença

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58/92 de enxofre), tempo de cura ajustável com base na concentração de catalisador para misturas de ρό/catalisador em que as resinas foram jateadas, e estabilidade superior em comparação com outras resinas com base em epóxi (por exemplo, uma resina de controle epoxi-amina compreendida de neopentil glicol diglicidil éter e xilileno diamina sofreu urn substancial aumento da viscosidade em 20 °C apenas 1 a 2 h após a mistura de constituintes epóxi e amina e foi consequentemente mostrada de ser inadequada para ο processamento de jato de tinta). Adicionais monômeros de politiol que são hipoteticamente ideais para a formulação de resinas tiol-epoxi jateáveis, de baixa viscosidade, estável a epóxi incluem pentaeritritol tetratiol, farneseno tetratiol, 1,2,4-trivinil ciclo-hexanotrimercaptana, linalool dimercaptana e inositol hexatiol.

[00103] Em mais outras modalidades, formulações curáveis ou misturas das mesmas, puras, ou dissolvidas ou dispersas em água e/ou solvente orgânico) podem ser aplicadas para um substrato material incluindo, mas não limitado a, materiais feitos de madeira, fio, vidro, aluminio, aço, zinco, ferro, outros metais, ligas metálicas, cerâmica, ou combinações dos mesmos, como um ou mais revestimentos. Os um ou mais revestimentos sozinhos ou juntos podem ser aplicados para proporcionar uma espessura que varia de cerca de 0,01 micron a 500 micron, cerca de 0,01 micron a 300 micron, ou

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59/92 cerca de 0,01 micron a 100 micron. Exemplos de métodos incluindo, mas não limitado a, técnicas de revestimento por rolo, revestimento por pulverização, revestimento por escova e revestimento por fusão a quente. Para revestimentos dissolvidos/dispersos em solvente/água, um tempo de secagem pode ser aplicado o qual está entre 0,1 min e 5 dias. Para revestimentos curáveis por UV 100% sólido, cura completa ou parcial pode ser induzida pela exposição às energias de irradiação que variam de 0,15 mJ/cm² a 5,0 J/cm² por um periodo de tempo na faixa de 0,01 segundo a 1 hora.

Exemplos:

Exemplo 1: Sintese e análise de Espuma de Poliestireno Expandido

Procedimento para Análise de EPS por GPC:

[00104] Medições por Cromatografia de permeação de gel (GPC) foram conduzidas em amostras de espuma de poliestireno expandido (EPS) tomadas a partir de uma série de copos de EPS comprados a partir de Chick-fil-A, Inc. Um sistema de GPC de tetraidrofurano equipado com uma bomba isocrática modelo 1515 de Waters Cromatography (Milford, Mass.), um refratômetro diferencial modelo 2414, e um conjunto de três colunas de Polymer Laboratories (Amherst, Mass.) Colunas Styragel (PLgel 5 pm Mixed C, 500 Â e 104 Â, 300.sub. — colunas de 7,5 mm). O sistema foi equilibrado A 35 °C em tetraidrofurano, que serviu como o solvente de

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60/92 polímero e eluente (taxa de fluxo definida para 1,00 mL/min) . Soluções de polímero foram preparadas em uma concentração conhecida (cerca de 3 mg/mL), filtradas com um filtro de malha de PTFE de 0,2 micron, e um volume de injeção de 200 foi usado. A coleta de dados e análises foram realizadas com o software Precision Acquire e o software Discovery 32 (PrecisionDetectors) . O refratômetro diferencial foi calibrado com materiais de poliestireno padrão (SRM 706 NIST). Os correspondentes dados de peso molecular são fornecidos na Tabela 1 abaixo.

Tabela 1. Dados de peso molecular para traço por GPC da amostra de EPS

Mn (Da)	Mw (Da)	índice de Polidispersão
150200	395800	2,635

Procedimento para Experimentos de Solubilidade de EPS:

[00105] 20 copos pequenos de EPS comprados a partir de Chick-fil-A, Inc. foram pesados, e os dados de massa média e desvio padrão são fornecidos na Tabela 2.

Tabela 2. Peso de copo de EPS médio e desvio padrão para 20 copos de EPS comprados a partir de Chick-fil-A®, Inc.

Peso Médio do Copo (g)	Desvio padrão
5,415	0, 074

[00106] Os dados na Tabela 2 foram usados para calcular a solubilidade dos copos em vários solventes em

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61/92 copos/galão. Os copos de EPS foram quebrados em um misturador de grau profissional até virar um pó fino, lavado com água, e seco em um forno a 100 °C por três dias. O pó foi usado para cromatografia de permeação de gel (vide supra) e testes de solubilidade. Testes de solubilidade de EPS foram conduzidos para diclorometano, d-limoneno, estireno, acetato de etila, acetona, éter de petróleo, e gasolina (classificação de octano 87) . 5 mL de cada solvente foram medidos e vertidos para um frasco de dram de 20 mL com uma barra de agitação de PTFE. Cada frasco foi vedado e pesado antes de qualquer poliestireno ser adicionado. Os frascos permaneceram vedados durante a duração dos experimentos exceto para o tempo de cada adição de EPS para evitar a evaporação de solvente. Uma pequena quantidade de EPS foi adicionada para cada frasco (cerca de 50 mg) e deixada descansar até ser completamente dissolvida. A dissolução foi auxiliada pela formação de vórtice. Após cada iteração de adição de EPS, as soluções foram avaliadas para a saturação de EPS. A adição de EPS foi terminada quando se considerou saturado, tanto quando nenhum EPS mais pôde ir para solução quanto até a viscosidade da mistura evitou o movimento da barra de agitação. Os frascos então foram pesados para calcular a quantidade de polimero adicionada e cada respectiva solubilidade de EPS. Os resultados dos estudos de solubilidade são fornecidos na Tabela 3.

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Tabela 3. Resultados de estudo de solubilidade para amostras de EPS tomadas a partir de copos de espuma do tipo Chick-fil-A para vários solventes. Dados de solubilidade são fornecidos em copos/galão de solvente

Solvente	Copos/galão
Acetona	< 77,20
Diclorometano	474,44
Acetato de etila	447,63
Gasolina (Octanagem 87)	< 155,71
Limoneno	423,10
Éter de petróleo	<11,2
Estireno	405,37

[00107] Diclorometano e acetato de etila dissolveram a maior quantidade de EPS, e solventes mais polares não tiveram tanto sucesso na dissolução de quantidades similares de polímero (acetona, éter de petróleo). D-limoneno e estireno também funcionaram bem, dissolvendo quase a mesma quantidade de diclorometano e acetato de etila. Gasolina de octanagem 87 foi uma escolha de solvente ruim para dissolver EPS. Muito pouco do EPS foi para a solução, e em vez disso, o EPS principalmente intumesceu. Este comportamento permaneceu consistente mesmo após um dia de agitação a 25 °C. O mesmo também ocorreu para acetona e éter de petróleo.

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Procedimento para Demonstrar Purificação com base em Extração de Copo de EPS Contendo 100 mL de Coca-Cola®:

[00108] 100 mL de Coca-Cola® foram vertidos a partir de uma lata fechada para um béquer de vidro de 250 mL. A Coca-Cola® então foi vertida a partir do béquer de vidro para um pequeno copo de EPS comprado a partir de Chick-filA, Inc. 200 mL de d-limoneno, que foi comprado a partir de TCI America, também foi vertido para um béquer de vidro de 500 mL. O béquer contendo o d-limoneno foi colocado em uma placa de agitação a 25 °C, e uma barra de agitação de PTFE foi adicionada. O copo de EPS contendo os 100 mL de CocaCola® então foi inserido no béquer que continha os 200 mL de d-limoneno, e a solução foi agitada em um ajuste de agitação de 2 (de um total de 10) . Após 20 a 30 segundos, o copo começou a dissolver, e após 45 segundos, o copo estourou, e a Coca-Cola® derramou para o béquer de d-limoneno. O copo de EPS foi agitado na mistura de d-limoneno/Coca-Cola® por mais 4 minutos, após isto foi determinado como completamente dissolvida. Ao desligar a agitação da solução, duas camadas imisciveis foram observadas imediatamente no béquer de 500 mL: a camada de topo consistiu do copo de EPS dissolvido no d-limoneno, e a camada de fundo consistiu de Coca-Cola®.

Procedimento para Reclamação de EPS por Cura de Solução de d-Limoneno/EPS Usando Adição de Radical Livre de Tiol-eno Catalisada por UV:

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64/92 [00109] Usando uma seringa, 5 mL da camada de topo da mistura de duas camadas descritas acima que resultou da dissolução de um copo de EPS contendo Coca-Cola® em Dlimoneno foi colocada em um frasco de vidro de 20 mL. Com base na massa inicial do copo de EPS e o volume inicial de limoneno ao qual o copo foi adicionado, uma concentração de PS de 26,1 mg de EPS/mL de limoneno foi assumida, e a massa de limoneno na solução, que possui uma funcionalidade de C.dbd.C de 2, foi calculada de maneira apropriada. Uma quantidade estequiométrica do tetratiol pentaeritritol tetraquis(3-mercaptopropionato) (PETMP) foi adicionada à solução para originar uma razão de C.dbd.C:SH de 1:1,1 % em peso do fotoiniciador 2,2-dimetoxi-2-fenil acetofenona (DMPA) também foi adicionada à solução. O PETMP não foi inicialmente miscivel com a solução de d-limoneno/EPS; no entanto, com a exposição a luz UV de 365 nm em uma Câmara de Reticulação por UV UVP CL-1000 por 20 segundos, a mistura aumentou em viscosidade e eventualmente ficou completamente clara. A solução viscosa então foi pipetada do frasco de vidro e injetada entre duas lâminas de microscópio de vidro de 2 polegadas por 3 polegadas separadas por dois espaçadores de vidro com espessura de 1 mm e mantidas juntas usando clipes ligantes. As lâminas de vidro contendo a solução injetada então foram colocadas na Câmara de Reticulação de UVP, expostas a luz UV de 365 nm por 30 minutos, e

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65/92 subsequentemente removidas a partir da câmara. Com a separação das lâminas de vidro, um filme elastomérico com integridade mecânica suficiente para manipulação foi observado de ter se formado. 0 filme foi curado posteriormente em 120 °C a 1 torr por 12 horas, após isto ele foi removido, manipulado, e submetido aos experimentos de caracterização termomecânica. Como a composição de EPS nesta mistura foi muito baixa neste exemplo (menor do que 0,5 % em peso), minima separação de fase foi observada na borracha resultante.

Análise Mecânica Dinâmica:

[00110] Amostras retangulares de 4 mm x 30 mm x 1,0 mm para análise mecânica dinâmica (DMA) foram usinadas usando um dispositivo de usinagem a laser de CO₂ Gravograph LS100 40 W. DMA foi realizada usando um Analisador Mecânico Dinâmico TA Instruments Q800 no modo de Deformação/Multifrequência de DMA em tensão usando uma deformação de 0,1% de deformação, uma frequência de 1 Hz, um trilho de força de 150%, e uma força de pré-carga de 0,01 N. Cada experimento foi rodado de -50 a 100 °C usando uma taxa de aquecimento de 2 °C/min. Resultados de DMA demonstraram que os monômeros PETMP e d-limoneno reagiram na presença de luz UV para formar uma rede termorrigida com um módulo elástico de aproximadamente 4,2 MPa.

Exemplo 2: Sintese de Composições de Poliestireno

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Síntese de Polímero:

[00111] Equivalentes funcionais totalizando 10 g de D-limoneno (TCI America, >95%,) trimetilol propano tris(3mercaptopropionato), pentaeritritol tetraquis (3mercaptopropionato) (Sigma Aldrich, >95%), e/ou dipentaeritritol hexaquis(3-mercaptopropionato) (Wako, >97%) foram pesados nos frascos de vidro, e fotoiniciador 2,2'-dimetoxi-2-fenil acetofenona (DMPA) 1 % em peso (Sigma Aldrich, >99%) foi adicionado. EPS em pó, que foi moldo a partir de copos de EPS providos por Chick-fil-A, Inc. (CFA), foi adicionado para as misturas de monômero em quantidades variáveis de maneira a formular misturas com composições de poliestireno de 0, 10, 20, e 30% de fração de peso global. As misturas de monômero e EPS não eram miscíveis inicialmente e foram aquecidas até 140 °C por 2 horas, após isto a formação de soluções homogêneas ocorreu. As soluções resultantes exibiram aumentos de viscosidade com composição de EPS crescente. Filmes puros foram moldados através da injeção de soluções quentes dentro dos moldes de vidro pré-aquecidos até 140 °C. As injeções foram realizadas dentro de um forno de vácuo aquecido até 140 °C. Os moldes de vidro quentes então foram removidos imediatamente a partir do forno, colocados em uma Câmara de Reticulação por UV de 365 nm UVP CL-1000L, e expostos à irradiação UV de 365 nm por 1 hora. Dentro de 10 a 20 segundos de exposição ao UV, as soluções

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67/92 homogêneas límpidas dentro dos moldes de vidro começaram a ficar brancas, aparentemente separação de fase de poliestireno ocorrendo provocada tanto pela formação da rede de poli(tioéter), pelas temperaturas de refrigeração, ou por ambos os fatores. Os filmes resultantes ficaram completamente brancos dentro de 1 a 2 minutos. Após 1 h, os filmes curados foram pós-curados a 130 °C em 1 torr por 24 horas. Sem poliestireno, as redes de poli(tioéter) eram amorfas, borrachas opticamente transparentes, e a adição de PS resultou na formação de materiais opacos.

Formação de Imagem Microestrutural através de Microscópio Eletrônico de Varredura:

[00112] A formação de imagem de SEM foi usada para entender os efeitos do aumento da composição de PS na morfologia microestrutural. As amostras de SEM foram preparadas pela imersão de amostras de aproximadamente 100 mg em nitrogênio líquido por 30 segundos, fraturamento à frio à mão, tentativa de extração de fase de PS termoplástico por imersão das amostras de aproximadamente 50 mg fraturadas em 100 mL de diclorometano e vórtice de luz por 48 horas usando um aparelho LabConco RapidVap® no ajuste de vórtice 15 e em temperatura ambiente e pressão ambiente, secagem de amostras intumescidas com DCM a 50 °C em 1 torr por 48 horas, e pulverização catódica com ouro com um revestidor por pulverização Cressington 108, modelo 6002-8 (Ted Pella,

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Inc., Redding, Calif.) por 60 s em uma altura de 3 cm, antes da formação de imagem. Todas as amostras tiveram a imagem formada nas faces fraturadas em 25, 500, e 3000x de ampliação usando um Microscópio de Bancada Hitachi Tm3000 (Hitachi High Technologies America, Inc. Nanotechnology Systems Division, Dallas, Tex.), com uma corrente de filamento ajustada para 1750 mA. Software usado para adquirir as imagens foi o pacote de Software Bruker Quantax 70 Microanalysis (Bruker Nano GmbH, Berlim, Alemanha).

Microscópio de Força Atômica:

[00113] Micrografias de AFM do sistema foram tiradas com um microscópio de força atômica Asylum 3D-SA operado no modo de batida em 142 kHz, uma voltagem de acionamento nominal de 500 mV. Uma sonda de nitreto de silica foi usada com k=40 N/m (Vista Probes) e um diâmetro de ponta nominal de 10 a 15 nm como reportado pelo fabricante. A preparação da amostra incluiu uma rinsagem rápida das amostras (0%, 10%, 20% e 30% de PS) com uma solução aquosa de etanol 25% em volume (<5 segundos) seguida imediatamente pela secagem sob um fluxo de gás nitrogênio filtrado seco por ca. 10 minutos e fixação para uma lâmina de vidro.

Análise Mecânica Dinâmica:

[00114] Experimentos de DMA foram realizados em amostras em triplicata usando um Analisador Mecânico Dinâmico TA Instruments Q800 no modo de

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Deformação/Multifrequência de DMA usando uma deformação de 0,1% de deformação, uma frequência de 1 Hz, um trilho de força de 150%, e uma força de pré-carga de 0,01 N.

[00115] Cada experimento foi rodado em -50 a 150 °C usando uma taxa de aquecimento de 2 °C/min em amostras retangulares de 4, 0 x 25, 0 x 0,75 mm, que foram usinadas usando um instrumento de usinagem a laser de CO2 Gravograph LS100 40 W.

Teste Tênsil Uniaxial:

[00116] Amostras do tipo osso de cachorro de tipo V ASTM foram usinadas usando um dispositivo de usinagem a laser de CO2 Gravograph LS100 40 W. Todas as amostras usinadas a laser exceto para as amostras com 0% de PS elásticas foram aparadas nas bordas usando lixa de granularidade 400, 800. Experimentos de deformação até falha foram conduzidos em 25 °C em uma câmara de temperatura que usa aquecimento por convecção forçado em amostras de 0% e 30% sintetizadas neste estudo e em amostras de 100% de PS (McMaster-Carr, Mw~350 kDa) em n5 espécimes para cada amostra. Os experimentos foram conduzidos usando um Instron Model 5965 eletromecânico, estrutura de teste acionada por parafuso equipada com uma célula de carga de 500 N e pinças pneumáticas de alta temperatura 1 kN. Um Extensômetro de Video Avançado Instron com uma lente de campo de visão de 60 mm opticamente mede a deformação das amostras através do rastreamento de linhas

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70/92 paralelas aplicado nas extremidades do comprimento do calibre. As amostras foram aquecidas até 25 °C sob carga zero (pinça de fundo não fixada). A temperatura foi mantida por 10 minutos para permitir que o equilibrio térmico fosse alcançado, após isto a pinça de fundo foi fixada, e então os experimentos foram iniciados a seguir usando uma taxa de deformação de 10 mm/min. Dados foram gravados usando o software Instron Bluehill 3.

Caracterização de Memória de Forma:

[00117] Para determinar a deformação recuperável percentual para amostras selecionadas, experimentos de caracterização de memória de forma foram realizados usando um TA Instruments Q800 de DMA em espécimes retangulares com 25,0 x 4,0 x 0,4 mm usinados a laser. No Modo de Taxa de Deformação de DMA na tensão, espécimes retangulares foram aquecidos até T_g +25 °C (transições vitreas, tanto para as redes de borracha de poli(tioéter) quanto para poliestireno) foram determinados pelo pico das tangentes deltas a partir de resultados de DMA anteriores), deixados para equilibrar por 30 minutos, e então deformados para deformações de 25%. As amostras deformadas então foram resfriadas até T_CT -50 °C e deixadas para equilibrar por mais 30 minutos. Para experimentos de recuperação de deformação livre, que foram usados para medir as deformações recuperáveis percentuais de SMPs, a força motriz foi definida para zero após o equilibrio

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71/92 em T_g -50 °C, as amostras foram reaquecidas até T_g +50 °C em °C/min, e os experimentos de recuperação de deformação livre foram repetidos por quatro ou cinco ciclos. A quantidade de deformação recuperável foi gravada usando software TA Instruments QSeries e analisada usando o software TA Instruments Universal Analysis.

Sintese de Composite preenchido com Silica:

[00118] Equivalentes funcionais totalizando 10 g de D-limoneno (TCI America, >95%,) trimetilol propano tris (3mercaptopropionato) , pentaeritritol tetraquis(3mercaptopropionato) (Sigma Aldrich, >95%), e/ou dipentaeritritol hexaquis(3-mercaptopropionato) (Wako, >97%) foram pesados nos frascos de vidro, e 1 % em peso de fotoiniciador 2,2'-dimetoxi-2-fenil acetofenona (DMPA) (Sigma Aldrich, >99%) foi adicionado. As misturas foram sonicadas em 40 °C até o DMPA ser dissolvido na camada de TMPTMP. O aquecimento das misturas imisciveis até 100 °C por minutos resultou na formação de uma solução homogênea, que permaneceu homogênea após a refrigeração até 25 °C. A solução resfriada então foi adicionada em quantidades de 5 g para os copos de misturador de polipropileno FlackTek Max 15. A um copo, gel de silica não tratado (Sigma Aldrich Corporation, -63,0 pm de tamanho de partícula médio) foi adicionado, e a outro copo, silica pirogenada (Sigma Aldrich Corporation, 0,2 a 0,3 pm de tamanho de partícula médio) foi adicionada.

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As misturas foram misturadas a 1600 rpm por 30 segundos em um Speedmixer FlackTek DAC 150 FVZ-K, e as misturas resultantes de monômero/silica pareceram bem misturadas. As misturas que contêm silica então foram transferidas para moldes de vidro separados por espaçadores com 1 mm de espessura, curados usando luz UV de 365 nm por 45 min e póscurados a 120 °C por 24 h a 1 torr. O tiol-eno reforçado resultante composto exibiu integridade mecânica aumentada em comparação com análogos não preenchidos.

Exemplo 3: Fabricação de invólucro de telefone celular Fabricação de protótipo de invólucro de telefone celular de protótipo moldado:

[00119] Estruturas e artigos de manufatura também foram demonstrados pela construção de um protótipo de invólucro protetor de IPHONE 4® moldado a partir do produto dissolvido descrito acima. A mistura homogênea descrita acima consistindo de D-limoneno-co-TMPTMP com 30% de PS foi moldada com cura por UV (365 nm) por uma hora em 25 °C. Este protótipo de invólucro demonstra a facilidade com a qual o material descrito aqui pode ser processado para produtos úteis para potencial aplicação industrial.

[00120] Um molde positivo com dimensões geométricas aproximadamente representativas daquelas de um invólucro protetor feito para encaixar um dispositivo celular IPHONE 4® da APPLE foi projetado usando o software SolidWorks.

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Usando uma impressora de 3D Stratasys Fortus 360 mc, moldes positivos foram impressos usando a resina solúvel em base de Stratasys. Cada um dos moldes positivos impresso então foi colocado em moldes acrílicos de 2 polegadas x 6 polegadas x 4 polegadas pré-montados e anexados com o fundo do molde usando super cola. Base de silicone pré-misturado Sylgard 184® e agente de cura então foram vertidos sobre os moldes impressos e evacuados em 1 torr a 25 °C por 5 min, após o qual uma camada de superfície suave foi observada. O molde de silicone então foi curado a 50°C por 4 horas. A resina impressa foi dissolvida do molde de silicone por gravação em uma solução de NaOH 0,1 N usando o banho de base de Stratasys por 72 horas. O molde de silicone resultante continha uma imagem negativa de um invólucro de IPHONE 4® da APPLE. Este molde de silicone e 50 g de equivalentes funcionais de limoneno e TMPTMP com 30 % em peso de aditivo de PS foram pré-aquecidos para 140 °C por 2 horas. A solução de PS dissolvida então foi vertida no forno para o molde de silicone. A solução moldada então foi movida para uma câmara de reticulação por UV de 365 nm UVP CL-1000L, exposta à irradiação UV por 1 hora, e pós-curada a 130 °C a 1 torr por 24 horas.

[00121] A mistura muda de comportamento óptico a partir da transparência para a opacidade quando a heterofase de conteúdo de PS aumenta nas redes de D-limoneno-co

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74/92 politiol. Filmes de D-limoneno-co-TMPTMP contendo 0% e 30% de aditivos de PS vão de quase transparentes para opacos.

Preparo de massa processável:

[00122] Equivalentes funcionais totalizando 10 g de D-limoneno (TCI America, >95%,) trimetilol propano tris(3mercaptopropionato), pentaeritritol tetraquis (3mercaptopropionato) (Sigma Aldrich, >95%), e/ou dipentaeritritol hexaquis(3-mercaptopropionato) (Wako, >97%) foram pesados nos frascos de vidro, e 1 % em peso de fotoiniciador 2,2'-dimetoxi-2-fenil acetofenona (DMPA) (Sigma Aldrich, >99%) foi adicionado. EPS em pó, que foi moido a partir de copos de EPS providos por Chick-fil-A, Inc. (CFA), foi adicionado para as misturas de monômero em quantidades variáveis de maneira a formular misturas com composições de poliestireno de 0, 10, 20, e 30% de fração de peso global. As misturas de monômero e EPS não foram misciveis inicialmente e foram aquecidas até 140 °C por 2 horas, após as quais a formação de soluções homogêneas ocorreu. As misturas homogêneas então foram resfriadas até 25 °C e subsequentemente exibiram transições de transparência para opacidade. Os produtos não curados opacos eram macios, resinas semelhantes a massa que podem ser moldadas em geometrias desejadas e subsequentemente curadas tanto a 25 °C ou por reaquecimento para temperaturas elevadas na faixa de 140 a 180 °C para proporcionar novamente soluções

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75/92 homogêneas, que então podem ser moldados para geometrias desejadas e curados por UV. 0 produto semelhante a massa reivindicado aqui é uma resina metaestável A+B tudo em um que pode ser embalada desta forma e vendida como um produto comercial para a subsequente cura em um posterior momento desej ado.

Massa Processável como uma Tinta que pode ser impressa em 3D:

[00123] A massa processável foi moldada a partir de um estado geométrico indefinido para um estado geométrico esférico usando tensão de cisalhamento/pressão aplicada a 25 °C. Quando tensão de cisalhamento/pressão foi aplicada, a resina em massa começou a escoar. Com a remoção da tensão de cisalhamento/pressão aplicada, a resina em massa parou de escoar e manteve a geometria em que ela foi processada. Neste exemplo experimental, as fases precipitadas de poliestireno atuam como preenchedores que estabilizam as misturas de resina e proporcionam um perfil reológico que inclui uma tensão de ruptura, acima do qual fluxo ocorre e abaixo em que a geometria processada é mantida. Tal comportamento reológico é consistente com aquele de uma resina que pode ser impressa por 3D ou moldável de outra forma, e com a impressão de uma resina em massa a resina pode ser curada usando luz UV para fixar geometrias impressas.

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Reforço de Silica como uma Rota para Reologia que pode ser Impressa em 3D:

[00124] Aproximadamente 1 g de cada uma das misturas de monômero que contêm silica foi removido a partir de copos FlackTek Max 15 após a mistura usando uma espátula e foram transferidos para seringa de polipropileno de 3 mL ajustadas com agulhas de calibre 18. Tanto as amostras que contêm 10% de silica pirogenada quanto as não modificadas escoam a partir das pontas da agulha e mantêm as suas geometrias extrusadas como pode ser observado por inspeção não ampliada. O aumento da composição de silica pirogenada para 15% resulta em extrusão de agulha mais dificil mas de melhor firmeza da geometria de filamento extrusado. Estas tintas que contêm silica então foram curadas por UV de 365 nm por 2 horas e pós-curadas a 120 °C por 24 horas. Quando alguma perda da geometria impressa foi observada após a cura posterior, a composição de fotoiniciador DMPA foi aumentada para 5 % em peso para a amostra de silica pirogenada de 15 % em peso, e o processo acima foi repetido, após o qual as geometrias impressas em seringa foram fixadas e mantidas.

Preparo do Substrato Poroso:

[00125] Imagens de SEM (não mostradas aqui) revelam fases de borracha remanescentes após a extração por solvente das fases de PS. Estes polímeros resultantes são por definição polímeros porosos com morfologias microporosas ou

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77/92 nanoporosas. Consequentemente, o processo para preparar substratos poliméricos microporosos ou nanoporosos, e preparar tais substratos porosos através dos processos descritos aqui, representa uma rota para reciclar os materiais reciclados produzidos através dos processos reportados.

Exemplo 4 : Processo de envelhecimento térmico de um vaso

Processo de envelhecimento térmico de um vaso para preparar Formulações Curáveis:

Vinte e quatro formulações:

1. Dipenteno dimercaptana-co-trialil isocianurato (denotado DPDM-co-TAIC)

2. Dipenteno-dimercaptana-co-1,2,4-tivinil ciclohexano (denotado DPDM-co-TVC)

3. Dipenteno dimercaptana-co-glioxal bis(dialil acetal) (denotado DPDM-co-GLTA)

4. Dipenteno dimercaptana-co-glioxal bis(dialil acetal) (denotado DPDM-co-GLTA)

5. Dipenteno dimercaptana-co-neopentil glicol diacrilato (denotado DPDM-co-NPGDA)

6. Dipenteno dimercaptana-co-triciclodecano diacrilato (denotado DPDM-co-TCDDA)

7. Dipenteno dimercaptana-co-polietileno glicol diacrilato, M_n 250/700 (denotado DPDM-co-PEGDA-250/700)

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8. Dipenteno dimercaptana-co-trimetilol propane triacrilato (denotado DPDM-co-TMPTA)

9. Dipenteno dimercaptana-co-pentaeritritol tetracrilato (denotado DPDM-co-PETTA)

10. Dipenteno dimercaptana-co-ciclo-hexanodimetanol diglicidil éter (denotado DPDM-co-CHDMDGE)

11. Dipenteno dimercaptana-co-neopentil glicol diglicidil éter (denotado DPDM-co-NPGDGE)

12. Dipenteno dimercaptana-co-etileno glicol diglicidil éter (denotado DPDM-co-EGDGE)

13. Dipenteno dimercaptana-co-bisfenol A diglicidil éter (denotado DPDM-co-BADGE)

14. Dipenteno dimercaptana-co-glicerol diglicidil éter (denotado DPDM-co-GDGE)

15. Dipenteno dimercaptana-co-1,4-butanodiol diglicidil éter (denotado DPDM-co-BDDGE)

16. Dipenteno dimercaptana-co-bisfenol A diglicidil éter hidrogenado (denotado DPDM-co-HBADGE)

17. Dipenteno dimercaptana-co-sorbitol poliglicidil éter (denotado DPDM-co-SPGE)

18. Dipenteno dimercaptana-co-trifenilolmetano triglicidil éter (denotado DPDM-co-TPMTGE)

19. Dipenteno dimercaptana-co-N,N-diglicidil-4glicidiloxianilina (denotado DPDM-co-NGA)

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20. Dipenteno dimercaptana-co-4,4'-Metilenobis(N,Ndiglicidilanilina) (denotado DPDM-CO-4MGA)

21. Dipenteno dimercaptana-co-oligômero de butadiene epoxidado (denotado DPDM-co-EBD)

22. Dipenteno dimercaptana-co-oligômero de butadieno/nitrila epoxidado (denotado DPDM-co-EBDN)

23. Dipenteno dimercaptana-co-oligômero de poliamida epoxidado (denotado DPDM-co-EPAM); e

24. Dipenteno dimercaptana-co-resorcinol diglicidil éter (denotado DPDM-co-RDGE) foram preparados a partir de um terpeno mercaptanizado, dipenteno dimercaptana, e uma variedade de constituintes não mercaptanizados tendo funcionalidades quimicas variáveis usando processos sintéticos de um vaso adicionando os respectivos constituintes para um jarro de reação de vidro selável (40 mL até 1L em tamanho) com tampas termofixas classificadas até 150 °C. Após a adição de um vaso dos respectivos constituintes para os jarros de vidro que podem ser vedados, constituintes modificadores adicionais (ver acima para as definições) foram opcionalmente adicionados para adaptar as propriedades fisicas e termomecânicas dos materiais resultantes 1 a 24 listados acima em equivalentes estequiométricos que variam de 0,01 a 5,00 para as espécies 1 a 24 acima.

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80/92 [00126] Os modificadores foram adicionados em concentrações que variam de 0,1 a 90 % em mol para modificar as propriedades fisicas e/ou termomecânicas das formulações não curadas e as formulações curadas e misturas das mesmas.

[00127] As formulações com ou sem modificadores adicionados foram submetidas a um processo de envelhecimento térmico através do aquecimento das formulações preparadas em recipientes vedados até temperaturas que variam de cerca de 0 °C a 80 °C por tempos que variam de 0,01 h até 24 h, opcionalmente sob uma agitação de vórtice suave usando um instrumento LabConco RapidVap em uma velocidade de vórtice de 15. Envelhecimento térmico não é essencial para este método mas pode ser benéfico.

[00128] Durante o processo de envelhecimento térmico, várias reações de adição sem subprodutos quimicos foram seletivamente realizadas de maneira a modificar as propriedades moleculares e macromoleculares das espécies sendo formadas durante envelhecimento térmico para o propósito de ajustar as propriedades fisicas, mecânicas e/ou termomecânicas e perfis de cura das formulações curáveis não curadas e as propriedades fisicas, mecânicas e/ou termomecânicas das formulações curáveis quando curadas. Reações de adição quimica realizadas durante os processos de envelhecimento térmico incluem adição de tiol-eno iniciada em radical livre usando iniciadores térmicos, tais como AIBN

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81/92 em concentrações de 0,01 a 10 % em peso, Adições de Michael de tiol - acrilato e amina-acrilato catalisadas por base usando catalisadores de amina terciária tal como trietileno diamina em concentrações de 0,001 a 10 % em peso, reações de tiol-epoxi e tiol-amina catalisadas por base usando catalisadores de amina terciária tal como trietileno diamina em concentrações de 0,001 a 10 % em peso.

[00129] Após o envelhecimento térmico, as formulações foram tanto armazenadas para a cura futura quanto misturadas com outras formulações e modificadores adicionais e então armazenadas para a cura. Viscosidades de formulações termicamente envelhecidas não aumentaram após 60 dias de armazenamento em 25 °C. Foi notado que todas as formulações termicamente envelhecidas exceto aquelas contendo espécies de acrilato livres não exibiram aumento na viscosidade após o aquecimento até 80 °C por 72 h.

Caracterização de Formulações Não curadas e Curadas:

[00130] Viscosidades aproximadas para formulações termicamente envelhecidas foram medidas usando o método de copo de Zahn (ASTM D4212). Avaliações termomecânicas de cada material de formulação foram realizadas usando uma avaliação de inspeção de material qualitativa. Dados de caracterização e notas sobre cada respectiva formulação curada e não curada são providos na Tabela 4 abaixo.

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Tabela 4. Sumário de Desempenho de material de formulação curada

Formulação (Curada)	Módulo a 20 °C	Observações
DPDM-co-TAIC	Vítreo	Dureza excelente e comportamento de memória de forma, excelente resistência à água e solvente
DPDM-co-TVC	Viscoelástico a Elastomérico	Alto amortecimento de energia, alta deformação viscoelástica recuperável, boa resistência a água e a solvente
DPDM-co-GLTA	Viscoelástico a Elastomérico	Baixa integridade mecânica
DPDM-co-NPGDA	Vítreo a Viscoelástico	Boa dureza em regime viscoelástico próximo de 25°C
DPDM-co-TCDDA	Vítreo	Boa dureza em regime vítreo próximo de 25°C
DPDM-co-PEGDA	Viscoelástico a Vítreo	Boa dureza em regime viscoelástico próximo de 25°C
DPDM-co-TMPTA	Vítreo	Dureza média em regime vítreo próximo de 25°C

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DPDM-co-PETTA	Vítreo	Boa dureza em regime vítreo próximo de 25°C
DPDM-co-CHDMDGE	Vítreo	Boa dureza próximo de 25°C, boa resistência à luz do sol
DPDM-co-NPGDGE	Viscoelástico a Elastomérico	Boa flexibilidade próximo de 25°C
DPDM-co-EGDGE	Viscoelástico a Elastomérico	Boa flexibilidade próximo de 25°C
DPDM-co-BADGE	Vítreo	Boa flexibilidade próximo de 25°C
DPDM-co-GDGE	Viscoelástico	Boa flexibilidade próximo de 25°C
DPDM-co-BDDGE	Viscoelástico	Boa flexibilidade próximo de 25°C
DPDM-co-HBADGE	Vítreo	Boa dureza próximo de 25°C, boa resistência à luz do sol
DPDM-co-SPGE	Vítreo	Boa flexibilidade próximo de 25°C
DPDM-co-TPMTGE	Vítreo	Alta rigidez
DPDM-co-NGA	Vítreo	Boa dureza no estado vítreo próximo de 25°C
DPDM-CO-4MGA	Vítreo	Alta rigidez
DPDM-co-EBD	Elastomérico	Alta flexibilidade próximo

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		de 25°C, boa capacidade de deformação
DPDM-co-EBDN	Elastomérico	Alta flexibilidade próximo de 25°C, boa capacidade de deformação
DPDM-co-EPAM	Vítreo	Boa dureza em estado vítreo próximo de 25°C
DPDM-co-RDGE	Vítreo	Boa dureza em estado vítreo próximo de 25°C

[00131] Boa dureza é definido como uma dureza aproximada de 2,50 MJ/m³ a 4,99 MJ/m³.

[00132] Dureza excelente é definido como uma dureza aproximada de 5,0 J/m³ a 50,00 MJ/m³.

[00133] Alta rigidez se refere a um módulo de armazenamento aproximado de 900 MPa em 1 Hz e 25 °C.

[00134] Alta deformação viscoelástica recuperável se refere a uma deformação recuperável aproximada de 20% a 500%.

Preparo de Substrato de Filme:

[00135] Para preparar amostras de filme curáveis por

UV, formulações liquidas foram injetadas pela pipeta em moldes de 2,0 polegadas x 3,0 polegadas x 1,0 mm de vidro e então submetidas a irradiação UV de 365 nm ou 410 nm em doses de energia que variam de 0,001 J/cm² a 60 J/cm². Após a cura por UV, filmes para cada formulação foram cortados em dois filmes de 1,5 polegada x 1,0 polegada x 1,0 mm separados,

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85/92 dos quais um filme de cada formulação foi armazenado sem cura posterior e o outro filme de cada formulação foi curado posteriormente a 200 °C por 5 minutos. Para preparar amostras de filme termicamente curáveis ou curáveis por base, sistemas curáveis termicamente reativos foram misturados em razões desejadas, e então 5 g de cada formulação ou mistura foram vertidos para um molde de polipropileno e curados usando temperaturas que variam de 20 °C a 120 °C por tempos que variam de 10 segundos a 14 dias.

Adição de Silica Pirogenada:

[00136] Nanoparticulas de silica pirogenada foram adicionadas para formulações curáveis selecionadas, incluindo DPDM-co-TAIC. Uma escala de 20 g de mistura 3 % em peso de nanoparticulas de silica pirogenada com um tamanho de partícula médio de 200 m² e uma formulação de DPDM-coTAIC não curada com 2 % em peso de fotoiniciador DMPA foi aquecida até 80 °C por 1 hora em um frasco de vidro de 40 mL e agitada duas vezes à mão durante o aquecimento. Após 1 h, a dispersão de silica pirogenada pareceu ser homogênea, e a mistura de silica/formulação não curada foi translúcida com uma viscosidade a 25 °C que pareceu adequada para processos de fabricação de baixa viscosidade incluindo impressão em 3D de SLA e DLP. Silica pirogenada foi adicionada tanto para modificar a reologia de formulações não curadas quanto para adaptar a resistência mecânica de materiais curados.

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Especificamente, silica pirogenada foi adicionada para aumentar a dureza de materiais curados em temperaturas significativamente acima da transição vitrea mas abaixo da decomposição térmica.

Formulações curáveis por UV & Misturas Processadas pela Fabricação de Fotojato & Aditivo de Estereolitografia (SLA): [00137] As formulações curáveis por UV acima foram submetidas às técnicas de fabricação de fotojato e aditivo de estereolitografia (SLA). Exemplos de formulações de resinas submetidas à impressão em 3-D de fotojato incluem dipenteno dimercaptana (DPDM)-co-trialil isocianurato (DPDMco-TAIC), usando uma razão estequiométrica de SH:C=C de 1,0:1,0, fotoiniciador DMPA 2,0 % em peso (2,2-dimetoxi-2fenil acetofenona) , e até 500 ppm de inibidor de radical livre de 4-metoxifenol. Esta formulação curada exibiu uma viscosidade de 6 a 7 cP a 50°C e foi consequentemente jateável. Outra formulação jateável foi formada de Dlimoneno-co-[0,50 de TMPTMP:0,50 de 1,10-decanoditiol], razão estequiométrica de C=C:SH de 1,0:1,0, 5,0 % em peso de fotoiniciador DMPA. Esta formulação curada exibiu uma viscosidade de ~20 cP a 50°C e também foi jateável. Fabricação de aditivo de fotojato foi realizada usando uma impressora de jato de tinta própria que usa irradiação de UV de 365 nm para enrijecer resinas fotocuráveis de baixa viscosidade imediatamente após o jateamento. Uma estrutura

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87/92 de armação impressa com aproximadamente uma resolução de recurso de suporte de armação de 200 micron (não mostrado) formada do D-limoneno-co-[0,50 de TMPTMP:0,50 de 1,10decanoditiol] acima foi alcançada.

[00138] Para o processamento pela fabricação de aditivo de SLA, formulações foram impressas usando uma impressora em 3-D disponível comercialmente FORMLABS® Form2. Uma formulação de exemplo para impressão em 3-D de SLA é dipenteno dimercaptana-co-trimetilol propano triacrilato (DPDM-co-TMPTA), usando uma razão estequiométrica de 1,0:2,0 de acrilato:SH, 0,40 % em peso de fotoiniciador TPO (óxido de 2,4,6-Trimetilbenzoil-difenil-fosfina), 0,16 % em peso de OB + bloqueador UV (2,2'- (2,5-tiofenodiil)bis(5-tercbutilbenzoxazol) ) , e até 500 ppm de inibidor de radical livre de 4-metoxifenol. Para demonstrar que esta formulação pode ter sucesso na impressão em 3-D usando a impressora Formlabs Form2 SLA, uma base de suporte padrão foi impressa usando uma espessura de camada de 0,1 mm, uma densidade de 1,00, um tamanho de ponto de 0,60 mm, um espaçamento plano de 5,00 mm, um multiplicador de inclinação de 1,00 e uma espessura de base de 2,00 mm. Após a impressão, a base impressa em 3D foi lavada em isopropanol por 5 min e então pós-curada usando uma câmara de cura UV de 4 05 nm DYMAX® por 2 min. A parte impressa em 3D pós-curada foi novamente lavada em isopropanol por mais 60 segundos e batida para secar usando uma toalha

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88/92 de papel. Esta base impressa em 3D pós-curada e lavada com 2 mm de espessura exibiu alta rigidez, boa clareza óptica, excelente integridade mecânica, amarelamento minimo e boa resistência a muitos solventes.

Formulações de Baixa Viscosidade Adequadas para

Técnicas	de	Fabricação que usam	Processamento	de Jato	de
Tinta em	3-D
[00139]	0 processamento de	formulações	curáveis	de

uma parte com viscosidades adequadas para o processamento em jato de tinta (por exemplo, viscosidade entre 1,0 e 100,0 cP a 20°C) foram realizados com sucesso usando um sistema de impressão em 3D de jato de tinta próprio. As formulações sendo impressas não mostram aumento na viscosidade por um periodo de 4 semanas e foram compatíveis com os materiais de projeto do sistema de processamento por jato de tinta e componentes dos mesmos. Exemplos de formulações de tiolepoxi são listados na Tabela 5 abaixo, onde DPDM = dipenteno dimercaptana, PETMP = pentaeritritol tetraquis(3mercaptopropionato), TMPTMP = trimetilol propano tris(3mercaptopropionato), NPGDGE = neopentil glicol diglicidil éter, TMPTGE = trimetilol propano triglicidil éter, CHDMDGE = ciclo-hexanodimetanol diglicidil éter, e 2EHGE = 2-etilhexil glicidil éter. Viscosidades previstas foram calculadas usando uma equação mista paralela em que viscosidade para as formulações foram calculadas para ser a soma dos produtos da

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89/92 fração de volume de cada constituinte multiplicado pela viscosidade de cada constituinte.

Tabela 5. Exemplos de formulações, viscosidades calculadas, razões epóxi/SH, e funcionalidades de epóxi médio e de SH (F_av) para resinas de baixa viscosidade jateáveis usadas em técnicas de processamento de jato de tinta

Formulação	Viscosidade calculada (cP)	Epóxi/SH	Epóxi F_AV	SH F_AV
1. [0, 90 de DPDM : 0,10 de PETMP]-co-[0,40 de NPGDGE : 0,60 de TMPTGE : 0,15 de 2EHGE]	43, 1	0, 934	2,22	2, 16
2. [0,8 0 de DPDM : 0,2 0 de TMPTMP]-co-[0,50 de NPGDGE : 0,45 de TMPTGE : 0,10 de 2EHGE]	37,4	0, 934	2,20	2, 18
3. [0, 90 de DPDM : 0,10 de PETMP]-co-[0,75 de NPGDGE : 0,20 de TMPTGE : 0,10 de 2EHGE]	34,3	1, 035	2,06	2, 16
4. [0,75 de DPDM : 0,25 de TMPTMP]-co-[0,40 de NPGDGE : 0,20 de TMPTGE : 0,25 de	36, 5	1, 050	2, 11	1, 91

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90/92

CHDMDGE : 0,20 de 2EHGE]
5. DPDM-co-[0,70 de NPGDGE : 0,30 de TMPTGE]	23, 6	1, 000	2,31	1, 91
6. [0,725 de DPDM : 0,275 de TMPTMP]-co-[0,35 de NPGDGE : 0,50 de TMPTGE : 0,15 de CHDMDGE]	42, 00	1, 148	2,24	2,27

[00140] As misturas tiol-epoxi formuladas, tais como aquelas listadas na Tabela 5 acima, foram misturadas em quantidades de mistura total variando de 5 mL a 20 L. Para demonstrar a estabilidade de cada formulação, cada mistura formulada foi aquecida até 80 °C por 24 horas e foi mostrada para manter uma viscosidade constante antes e após do aquecimento. As formulações foram submetidas às técnicas de processamento de jato de tinta usadas em vários processos de fabricação. Em um processo de exemplo, nanopós e micropós de ácido sebácico foram impregnados misturando com uma pequena quantidade de catalisadores de amina terciária (aproximadamente 0,1 a 10,0 % em peso) que incluem trietileno diamina (TEDA = DABCO) usando um misturador de velocidade FlackTek® DAC 150. Pós de ácido sebácico impregnado com catalisador de amina foram vertidos para e pulverizados igualmente através de potes de vidro de 8 polegadas x 12 polegadas x 2 polegadas, e misturas tiol-epoxi formuladas

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91/92 foram jateadas nas superfícies do pó a partir de bocais de 25, 50, 100, 150 e 250 pm de uma maneira controlada representativa daquela de uma cabeça de impressão usada em processos de impressão de jato de tinta para formar as formas pré-designadas. Como as resinas formuladas por tiol-epoxi líquidas foram jateadas em superfícies em pó, excelente molhabilidade para ácido sebácico e outros pós (por exemplo, areia, pós de polímero, nanopó de hidroxiapatita, pó de tungstênio, etc.) foi observada, e resinas tiol-epoxi jateadas enrijecidas para formar materiais compósitos ricos em pó dentro de minutos a horas até dias após j atear nos pós.

Revestimentos:

[00141] Formulações não curadas (puras, ou dissolvidas ou dispersas em um solvente ou água) foram aplicadas como revestimentos entre 1 micron a 300 micron na espessura usando técnicas de revestimento por rolo, revestimento por pulverização, revestimento por escova e revestimento por fusão a quente. Para revestimentos dissolvidos/dispersos em solvente/água, o tempo de secagem foi ajustável entre 5 minutos e 5 dias. Para revestimentos curáveis por UV 100% sólidos, a cura completa ocorreu com energias de irradiação que variam de 0,15 mJ/cm² a 5,0 J/cm².

[00142] Um revestimento de dipenteno dimercaptana (DPDM)-co-trialil isocianurato com silica pirogenada EVONIK®

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92/92

Aerosil R972 3, 0 % em peso (fotoiniciador variável, 0,1 a 5,0 % em peso, DMPA e f otoiniciador TPO) foi preparado misturando DPDM/TAIC e silica pirogenada em um misturador de velocidade FlackTek® a 3000 RPM por 90 segundos. A viscosidade da mistura resultante permaneceu muito baixa, aproximadamente 20 a 60 cP em 25 °C. Esta mistura foi aplicada a um substrato de vidro usando uma barra de BYRD em uma espessura de 2 milésimos de polegada e curada usando irradiação UV com doses de irradiação que variam de 0,10 mJ/cm² a 5,0 J/cm² (comprimentos de onda = 365 nm e 390 a 410 nm). Esta formulação curada por UV de DPDM-co-TAIC + 3,0 % em peso de Aerosil R972 passou por um teste de adesão vitrea próprio administrado dentro da indústria de impressão.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1 . Formulação curável caracterizada pelo fato de que compreende: um constituinte de politiol; um constituinte que contém alceno e/ou que contém

alcino; e um constituinte que contém epóxi.
2. Formulação curável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o constituinte de politiol é derivado a partir de um terpenoide ou terpeno que contém mercaptana, um alceno ciclico que contém mercaptana, um alceno policiclico que contém mercaptana, um alceno linear, um alcino que contém mercaptana, um ácido graxo insaturado que contém mercaptana, um éster graxo insaturado que contém mercaptana, ou um poli-alceno que contém mercaptana.
3. Formulação curável, de acordo com a reivindicação

1, caracterizada pelo fato de que o constituinte de politiol é derivado a partir de trimetilol propano tritiol, pentaeritritiol tritiol, pentaeritritol tetratiol, inositol, e ditiols, tritiols, tetratiols, pentatiols, hexatiols, ou combinações dos mesmos.
4. Formulação curável, de acordo com a reivindicação

2, caracterizada pelo fato de que o terpenoide ou terpeno que contém mercaptana é selecionado a partir do grupo que consiste de dipenteno dimercaptana, isopreno dimercaptana, farneseno dimercaptana, farneseno trimercaptana, farneseno tetramercaptana, mirceno dimercaptana, mirceno trimercaptana, bisaboleno dimercaptana, bisaboleno

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2/26 trimercaptana, linalool dimercaptana, terpinolene dimercaptana, terpineno dimercaptana, geraniol dimercaptana, citral dimercaptana, retinol dimercaptana, retinol trimercaptana, retinol tetramercaptana, betacaroteno polimercaptanas, e combinações dos mesmos.
5. Formulação curável, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o alceno ciclico que contém mercaptana, alceno policiclico que contém mercaptana, ou alceno alifático linear é selecionado a partir do grupo que consiste de trivinil ciclo-hexeno dimercaptana, trivinil ciclo-hexeno trimercaptana, diciclopentadieno dimercaptana, vinil ciclo-hexeno dimercaptana, trialil isocianurato dimercaptana, trialil isocianurato trimercaptana, e combinações dos mesmos.
6. Formulação curável, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o alcino que contém mercaptana é selecionado a partir do grupo que consiste de fenil-hepta-1,3,5-triino polimercaptanas, 2-butino-l,4-diol dimercaptana, propargil álcool dimercaptana, dipropargil sulfeto polimercaptanas, dipropargil éter polimercaptanas, propargilamina dimercaptana, dipropargilamina polimercaptanas, tripropargilamina polimercaptanas, tripropargil isocianurato polimercaptanas, tripropargil cianurato polimercaptanas, e combinações dos mesmos.
7. Formulação curável, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que os ésteres de ácido graxo ou ácidos graxos que contêm mercaptana são selecionados a partir do grupo que consiste de ácido araquidônico dimercaptana, ácido araquidônico trimercaptana, ácido

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3/26 araquidônico tetramercaptana, ácido eleostearico dimercaptana, ácido eleostearico trimercaptana, ácido linoleico dimercaptana, ácido linolênico dimercaptana, ácido linolênico trimercaptana, óleo de linhaça mercaptanizado, óleo de tungue mercaptanizado, óleo de soja mercaptanizado, óleo de amendoim mercaptanizado, óleo de noz mercaptanizado, óleo de avocado mercaptanizado, óleo de girassol mercaptanizado, óleo de milho mercaptanizado, óleo de semente de algodão mercaptanizado, e combinações dos mesmos.
8. Formulação curável, de qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o constituinte de alceno é selecionado a partir do grupo que consiste de terpenos, terpenoides, terpene dimerizado, terpenoides dimerizados, terpenos trimerizados, terpenoides trimerizados, terpenos ou terpenoides oligoméricos, terpenos polimerizados, terpenoides polimerizados, limoneno, D-limoneno, L-limoneno, poli(limoneno), farneseno, mirceno, bisaboleno, linalool, terpinolene, terpineno, geraniol, citral, retinol, beta-carotene, trialil isocianurato, 1,2,4-trivinil ciclo-hexano, oligômeros de poll (terpeno) norborneno funcionalizados, polidimetil siloxano norborneno funcionalizado, poll (butadiene) norborneno funcionalizado, oligômeros de poli-isopreno norborneno funcionalizados, poll (isoprene), divinil éter, trialil amina, dialil amina, dialil bisfenol A, ciclo-hexanodimetanol dialil éter, pentaeritritol tetraalil éter, trimetilol propane trialil éter, 2,4,6trialiloxi-1,3,5-triazina, inositol dialil éter, inositol

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4/26 trialil éter, inositol tetra-alil éter, inositol penta-alil éter, inositol hexa-alil éter, inositol divinil éter, inositol trivinil éter, inositol tetravinil éter, inositol pentavinil éter, inositol hexavinil éter, trialil citrato, trivinil citrato, 1,5-ciclo-octadieno, 1,3-ciclo-octadieno, 1,4- ciclo-octadieno, 1,3-6 ciclo-octatrieno, ciclo-hexano dialil éter, ciclo-hexano trialil éter, ciclo-hexano tetraalil éter, ciclo-hexano penta-alil éter, ciclo-hexano hexaalil éter, ciclo-hexano divinil éter, ciclo-hexano trivinil éter, ciclo-hexano tetravinil éter, ciclo-hexano pentavinil éter, ciclo-hexano hexavinil éter, diciclopentadieno, triciclodecano dimetanol divinil éter, triciclodecano dimetanol dialil éter, triciclodecano dimetanol, norborneno tampado, biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno, norborneno oligômeros de poliamida funcionalizados, oligômeros de alii éter poliamida funcionalizados, oligômeros de vinil éter poliamida funcionalizados, polidimetil siloxano norborneno

funcionalizado, polidimetil siloxano alil éter funcionalizado, polidimetil siloxano vinil éter funcionalizado, resorcinol dialil éter, resorcinol divinil éter, dialil amina, trialil amina, alil amina, e combinações dos mesmos.
9. Formulação curável, de qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o constituinte que contém alceno é ou compreende um grupo acrilato ou metacrilato.
10. Formulação curável, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o grupo acrilato ou metacrilato é selecionado a partir do grupo que consiste de

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5/26 neopentil glicol diacrilato, glicerol diacrilato, glicerol triacrilato, etileno glicol diacrilato, tetra-etileno glicol diacrilato, trimetilol propane triacrilato, tris[2(acriloiloxi)etil] isocianurato, pentaeritritol tetraacrilato, pentaeritritol triacrilato, trimetilol propane triacrilato etoxilado, pentaeritritol triacrilato etoxilado, pentaeritritol tetra-acrilato etoxilado, poll(dimetil siloxane) diacrilato, poll(isoprene) diacrilato, poll(butadieno-co-nitrila) diacrilato, polietileno glicol diacrilato, triciclodecano dimetanol diacrilato, bisfenol A diacrilato, bisfenol A diacrilato etoxilado, e equivalentes metacrilados dos mesmos.
11. Formulação curável, de qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o constituinte que contém alcino é selecionado a partir do grupo que consiste de acetileno, propargil álcool, 2butino-1,4-diol, fenil-hepta-1,3,5-triino, dipropargil sulfeto, dipropargil éter, propargilamina, dipropargilamina, tripropargilamina, tripropargil isocianurato, tripropargil cianurato, propargil inositol, dipropargil inositol, tripropargil inositol, tetrapropargil inositol, pentapropargil inositol, hexapropargil inositol, dipropargil piperazina, dipropargil citrato, tripropargil citrato, ciclo-hexanodimetanol propargil éter, ciclohexanodimetanol dipropargil éter, lactona propargil éter de ácido quinico, lactona dipropargil éter de ácido quinico, lactona tripropargil éter de ácido quinico, triciclodecano dimetanol propargil éter, triciclodecano dimetanol dipropargil éter, bisfenol A bis(propargil éter), bisfenol

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6/26

A bis (propargil éter) hidrogenado, ciclo-hexano dipropargil éter, ciclo-hexano tripropargil éter, ciclo-hexano tetrapropargil éter, ciclo-hexano pentapropargil éter, ciclo-hexano hexapropargil éter, propargil resorcinol, dipropargil resorcinol, e combinações dos mesmos.
12. Formulação curável, de qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que o constituinte que contém epóxi é selecionado partir do grupo que consiste de terpenos epoxidados, terpenoides epoxidados, terpenos dimerizados epoxidados, terpenoides epoxidados dimerizados, terpenos epoxidados trimerizados, terpenoides epoxidados trimerizados, terpenos oligoméricos epoxidados, terpenoides oligoméricos epoxidados, terpenos epoxidados polimerizados, terpenoides epoxidados polimerizados, óxido de limoneno, dióxido de limoneno, poli(óxido de limoneno), copolimeros de poli (óxido de isopreno)-co-poli-isopreno, copolimeros de poli(óxido de butadiene)-co-polibutadieno, farneseno epoxidado, farneseno epoxidado, mirceno epoxidado, bisaboleno epoxidado, linalool epoxidado, terpinolene epoxidado, terpineno epoxidado, geraniol epoxidado, citral epoxidado, retinol epoxidado, beta-caroteno epoxidado, ácido araquidônico epoxidado, ácido eleostearico epoxidado, ácido linoleico epoxidado, ácido linolênico epoxidado, óleo de linhaça epoxidado, óleo de tungue epoxidado, óleo de soja epoxidado, óleo de amendoim epoxidado, óleo de noz epoxidado óleo de avocado epoxidado, óleo de girassol epoxidado, óleo de milho epoxidado, óleo de semente de algodão epoxidado, óleo de palma epoxidado, glicerol

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7/26 epoxidado, glicerol diglicidil éter, glicerol triglicidil éter, sorbitol epoxidado, sorbitol diglicidil éter, sorbitol triglicidil éter, sorbitol tetraglicidil éter, sorbitol pentaglicidil éter e sorbitol hexaglicidil éter, ciclo-hexanodimetanol diglicidil éter, resorcinol diglicidil éter, bisfenol A diglicidil éter, bisfenol A diglicidil éter hidrogenado, neopentil glicol diglicidil éter, etileno glicol diglicidil éter, 1,4-butanodiol diglicidil éter, tetra-etileno glicol diglicidil éter, polidimetil siloxano diglicidil éter, oligômeros de butadiene epoxidado, oligômeros de butadieno-co-polinitrila epoxidados, mercaptana de toranja epoxidada, bisfenol A diglicidil éter etoxilado, bisfenol A diglicidil éter etoxilado hidrogenado, ciclo-hexanodimetanol diglicidil éter etoxilado, e combinações dos mesmos.
13. Formulação curável, de qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um ou mais modificadores selecionados a partir do grupo que consiste de trimetilol propano tris(3-mercaptopropionato) , pentaeritritol tetraquis(3-mercaptopropionato), dipentaeritritol hexaquis(3-mercaptopropionato), tris[2- (3mercaptopropioniloxi)etil]isocianurato, tetra-etileno glicol bis(3-mercaptopropionato) , 1,10-decanoditiol, etileno glicol bis(3-mercaptopropionato) , 1,2-etanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,4-butanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,8octanoditiol, 2-mercaptoetanol, 2-hidroxietil acrilato, 2carboxietil acrilato, ácido acrilico, ácido tioglicolico, iso-tridecil-3-mercaptopropionato, tioglicolato de sódio,

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8/26 butil glicidil éter, 2-etil-hexil glicidil éter, óxido de limoneno, dióxido de limoneno, dióxido de diciclopentadieno, glicidil éter de óleo de mamona, 2amino-2-metil-l-propanol, óxido de vinil ciclo-hexeno, alii isotiocianato, isoforona di-isocianato, diacrilato etoxilado de bisfenol A, diglicidil éter etoxilado de bisfenol A, trimetilol propane tris(3-mercaptopropionato) etoxilado, pentaeritritol tetraquis(policaprolactona, terminado em mercaptopropionato), polidimetil siloxano, diglicidil éter terminado, glicerol diacrilato, glicerol triacrilato, alii glicidil éter, e combinações dos mesmos.
14. Formulação curável, de qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um ou mais modificadores selecionados a partir do grupo que consiste de areia, pós de polimero, nanopó de hidroxiapatita, pó de tungstênio, pós de metal, pós cerâmicos, e combinações dos mesmos.
15. Formulação curada caracterizada pelo fato de que compreende um ou mais produtos de reação de:

um constituinte de politiol;

um constituinte que contém alceno e/ou que contém alcino; e um constituinte que contém epóxi.
16. Formulação curada, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que o constituinte de politiol é derivado a partir de um terpenoide ou terpeno que contém mercaptana, um alceno ciclico que contém mercaptana, um alceno policiclico que contém mercaptana, um alceno linear, um alcino que contém mercaptana, um ácido

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9/26 graxo insaturado que contém mercaptana, um éster graxo insaturado que contém mercaptana, ou um poli-alceno que contém mercaptana.
17. Formulação curada, de acordo com a reivindicação

15, caracterizada pelo fato de que o constituinte de politiol é derivado a partir de trimetilol propano tritiol, pentaeritritiol tritiol, pentaeritritol tetratiol, inositol, e ditiols, tritiols, tetratiols, pentatiols, hexatiols, ou combinações dos mesmos.
18. Formulação curada, de acordo com a reivindicação

16, caracterizada pelo fato de que o terpenoide ou terpeno que contém mercaptana é selecionado a partir do grupo que consiste de dipenteno dimercaptana, isopreno dimercaptana, farneseno dimercaptana, farneseno trimercaptana, farneseno tetramercaptana, mirceno dimercaptana, mirceno trimercaptana, bisaboleno dimercaptana, bisaboleno trimercaptana, linalool dimercaptana, terpinolene dimercaptana, terpineno dimercaptana, geraniol dimercaptana, citral dimercaptana, retinol dimercaptana, retinol trimercaptana, retinol tetramercaptana, betacaroteno polimercaptanas, e combinações dos mesmos.
19. Formulação curada, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que o alceno ciclico que contém mercaptana, alceno policiclico que contém mercaptana, ou alceno alifático linear é selecionado a partir do grupo que consiste de trivinil ciclo-hexeno dimercaptana, trivinil ciclo-hexeno trimercaptana, diciclopentadieno dimercaptana, vinil ciclo-hexeno

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10/26 dimercaptana, trialil isocianurato dimercaptana, trialil isocianurato trimercaptana, e combinações dos mesmos.
20. Formulação curada, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que o alcino que contém mercaptana é selecionado a partir do grupo que consiste de fenil-hepta-1,3,5-triino polimercaptanas, 2-butino-l,4-diol dimercaptana, propargil álcool dimercaptana, dipropargil sulfeto polimercaptanas, dipropargil éter polimercaptanas, propargilamina dimercaptana, dipropargilamina polimercaptanas, tripropargilamina polimercaptanas, tripropargil isocianurato polimercaptanas, tripropargil cianurato polimercaptanas, e combinações dos mesmos.
21. Formulação curada, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que os ésteres de ácido graxo ou ácidos graxos que contêm mercaptana são selecionados a partir do grupo que consiste de ácido araquidônico dimercaptana, ácido araquidônico trimercaptana, ácido araquidônico tetramercaptana, ácido eleostearico dimercaptana, ácido eleostearico trimercaptana, ácido linoleico dimercaptana, ácido linolênico dimercaptana, ácido linolênico trimercaptana, óleo de linhaça mercaptanizado, óleo de tungue mercaptanizado, óleo de soja mercaptanizado, óleo de amendoim mercaptanizado, óleo de noz mercaptanizado, óleo de avocado mercaptanizado, óleo de girassol mercaptanizado, óleo de milho mercaptanizado, óleo de semente de algodão mercaptanizado, e combinações dos mesmos.
22. Formulação curada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 21, caracterizada pelo fato de que o

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11/26 constituinte de alceno é selecionado a partir do grupo que consiste de terpenos, terpenóides, terpeno dimerizado, terpenóides dimerizados, terpenos trimerizados, terpenóides trimerizados, terpenos ou terpenóides oligoméricos, terpenos polimerizados, terpenóides polimerizados, limoneno, D-limoneno, L-limoneno, poli(limoneno), farneseno, mirceno, bisaboleno, linalool, terpinolene, terpineno, geraniol, citral, retinol, beta-caroteno, trialil isocianurato, 1,2,4-trivinil ciclo-hexano, oligômeros de poll (terpeno) norborneno funcionalizados, polidimetil siloxano norborneno funcionalizado, poll (butadiene) norborneno funcionalizado, oligômeros de poli-isopreno norborneno funcionalizados, poll (isoprene), divinil éter, trialil amina, dialil amina, dialil bisfenol A, ciclo-hexanodimetanol dialil éter, pentaeritritol tetraalil éter, trimetilol propane trialil éter, 2,4,6trialiloxi-1,3,5-triazina, inositol dialil éter, inositol trialil éter, inositol tetra-alil éter, inositol penta-alil éter, inositol hexa-alil éter, inositol divinil éter, inositol trivinil éter, inositol tetravinil éter, inositol pentavinil éter, inositol hexavinil éter, trialil citrato, trivinil citrato, 1,5-ciclo-octadieno, 1,3-ciclo-octadieno, 1,4-ciclo-octadieno, 1,3-6 ciclo-octatrieno, ciclo-hexano dialil éter, ciclo-hexano trialil éter, ciclo-hexano tetraalil éter, ciclo-hexano penta-alil éter, ciclo-hexano hexaalil éter, ciclo-hexano divinil éter, ciclo-hexano trivinil éter, ciclo-hexano tetravinil éter, ciclo-hexano pentavinil éter, ciclo-hexano hexavinil éter, diciclopentadieno, triciclodecano dimetanol divinil éter, triciclodecano

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12/26 dimetanol dialil éter, triciclodecano dimetanol, norborneno tampado, biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno, norborneno oligômeros de poliamida funcionalizados, oligômeros de alii éter poliamida funcionalizados, oligômeros de vinil éter poliamida funcionalizados, polidimetil siloxano norborneno funcionalizado, polidimetil siloxano alii éter funcionalizado, polidimetil siloxano vinil éter funcionalizado, resorcinol dialil éter, resorcinol divinil éter, dialil amina, trialil amina, alii amina, e combinações dos mesmos.
23. Formulação curada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 21, caracterizada pelo fato de que o constituinte que contém alceno é ou compreende um grupo acrilato ou metacrilato.
24. Formulação curada, de acordo com a reivindicação

23, caracterizada pelo fato de que o grupo acrilato ou metacrilato é selecionado a partir do grupo que consiste de neopentil glicol diacrilato, glicerol diacrilato, glicerol triacrilato, etileno glicol diacrilato, tetra-etileno glicol diacrilato, trimetilol propano triacrilato, tris[2(acriloiloxi)etil] isocianurato, pentaeritritol tetraacrilato, pentaeritritol triacrilato, trimetilol propano triacrilato etoxilado, pentaeritritol triacrilato etoxilado, pentaeritritol tetra-acrilato etoxilado, poli(dimetil siloxano) diacrilato, poli(isopreno) diacrilato, poli(butadieno-co-nitrila) diacrilato, polietileno glicol diacrilato, triciclodecano dimetanol diacrilato, bisfenol A diacrilato, bisfenol A diacrilato etoxilado, e equivalentes metacrilados dos mesmos.

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13/26
25. Formulação curada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 24, caracterizada pelo fato de que o constituinte de alcino é selecionado a partir do grupo que consiste de acetileno, propargil álcool, 2-butino-l,4-diol, fenil-hepta-1,3,5-triino, dipropargil sulfeto, dipropargil éter, propargilamina, dipropargilamina, tripropargilamina, tripropargil isocianurato, tripropargil cianurato, propargil inositol, dipropargil inositol, tripropargil inositol, tetrapropargil inositol, pentapropargil inositol, hexapropargil inositol, dipropargil piperazina, dipropargil citrato, tripropargil citrato, ciclo-hexanodimetanol propargil éter, ciclo-hexanodimetanol dipropargil éter, lactona propargil éter de ácido quinico, lactona dipropargil éter de ácido quinico, lactona tripropargil éter de ácido quinico, triciclodecano dimetanol propargil éter, triciclodecano dimetanol dipropargil éter, bisfenol A bis (propargil éter), bisfenol A bis(propargil éter) hidrogenado, ciclo-hexano dipropargil éter, ciclo-hexano tripropargil éter, ciclo-hexano tetrapropargil éter, ciclohexano pentapropargil éter, ciclo-hexano hexapropargil éter, propargil resorcinol, dipropargil resorcinol, e combinações dos mesmos.
26. Formulação curada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 25, caracterizada pelo fato de que o constituinte que contém epóxi é selecionado a partir do grupo que consiste de terpenos epoxidados, terpenóides epoxidados, terpenos dimerizados epoxidados, terpenóides epoxidados dimerizados, terpenos epoxidados trimerizados, terpenóides epoxidados trimerizados, terpenos oligoméricos

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14/26 epoxidados, terpenóides oligoméricos epoxidados, terpenos epoxidados polimerizados, terpenóides epoxidados polimerizados, óxido de limoneno, dióxido de limoneno, poli(óxido de limoneno), copolimeros de poli(óxido de isopreno)-co-poli-isopreno, copolimeros de poli(óxido de butadiene)-co-polibutadieno, farneseno epoxidado, farneseno epoxidado, mirceno epoxidado, bisaboleno epoxidado, linalool epoxidado, terpinolene epoxidado, terpineno epoxidado, geraniol epoxidado, citral epoxidado, retinol epoxidado, beta-caroteno epoxidado, ácido araquidônico epoxidado, ácido eleostearico epoxidado, ácido linoleico epoxidado, ácido linolênico epoxidado, óleo de linhaça epoxidado, óleo de tungue epoxidado, óleo de soja epoxidado, óleo de amendoim epoxidado, óleo de noz epoxidado óleo de avocado epoxidado, óleo de girassol epoxidado, óleo de milho epoxidado, óleo de semente de algodão epoxidado, óleo de palma epoxidado, glicerol epoxidado, glicerol diglicidil éter, glicerol triglicidil éter, sorbitol epoxidado, sorbitol diglicidil éter, sorbitol triglicidil éter, sorbitol tetraglicidil éter, sorbitol pentaglicidil éter e sorbitol hexaglicidil éter, ciclo-hexanodimetanol diglicidil éter, resorcinol diglicidil éter, bisfenol A diglicidil éter, bisfenol A diglicidil éter hidrogenado, neopentil glicol diglicidil éter, etileno glicol diglicidil éter, 1,4-butanodiol diglicidil éter, tetra-etileno glicol diglicidil éter, polidimetil siloxano diglicidil éter, oligômeros de butadiene epoxidado, oligômeros de butadieno-co-polinitrila epoxidados, mercaptana de toranja epoxidada, bisfenol A

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15/26 diglicidil éter etoxilado, bisfenol A diglicidil éter etoxilado hidrogenado, ciclo-hexanodimetanol diglicidil éter etoxilado, e combinações dos mesmos.
27. Formulação curada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 2 6, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um ou mais modificadores selecionados a partir do grupo que consiste de trimetilol propano tris(3-mercaptopropionato) , pentaeritritol tetraquis(3-mercaptopropionato), dipentaeritritol hexaquis(3-mercaptopropionato), tris[2- (3mercaptopropioniloxi)etil]isocianurato, tetra-etileno glicol bis(3-mercaptopropionato) , 1,10-decanoditiol, etileno glicol bis(3-mercaptopropionato) , 1,2-etanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,4-butanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,8octanoditiol, 2-mercaptoetanol, 2-hidroxietil acrilato, 2carboxietil acrilato, ácido acrílico, ácido tioglicolico, iso-tridecil-3-mercaptopropionato, tioglicolato de sódio, butil glicidil éter, 2-etil-hexil glicidil éter, óxido de limoneno, dióxido de limoneno, dióxido de diciclopentadieno, glicidil éter de óleo de mamona, 2amino-2-metil-l-propanol, óxido de vinil ciclo-hexeno, alil isotiocianato, isoforona di-isocianato, diacrilato etoxilado de bisfenol A, diglicidil éter etoxilado de bisfenol A, trimetilol propano tris(3-mercaptopropionato) etoxilado, pentaeritritol tetraquis(policaprolactona, terminado em mercaptopropionato), polidimetil siloxano, diglicidil éter terminado, glicerol diacrilato, glicerol triacrilato, alil glicidil éter, e combinações dos mesmos.

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28. Formulação curada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 27, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um ou mais modificadores selecionados a partir do grupo que consiste de areia, pós de polimero, nanopó de hidroxiapatita, pó de tungstênio, pós de metal, pós cerâmicos, e combinações dos mesmos.
29. Formulação curada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 28, caracterizada pelo fato de que a viscosidade é estável em 25 °C por pelo menos 30 dias, pelo menos 60 dias, ou pelo menos 90 dias, quando a formulação é armazenada sob condições de armazenamento livre de luz.
30. Método de fabricação da formulação curável, de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

(a) misturar um constituinte de politiol; um constituinte que contém alceno e/ou que contém alcino; e um constituinte que contém epóxi; e (b) envelhecer termicamente a mistura.
31. Método, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que o constituinte de politiol é derivado a partir de um terpenoide ou terpeno que contém mercaptana, um alceno ciclico que contém mercaptana, um alceno policiclico que contém mercaptana, um alceno linear, um alcino que contém mercaptana, um ácido graxo insaturado que contém mercaptana, um éster graxo insaturado que contém mercaptana, ou um poli-alceno que contém mercaptana.
32. Método, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que o constituinte de politiol é derivado a partir de trimetilol propano tritiol,

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17/26 pentaeritritiol tritiol, pentaeritritol tetratiol, inositol, e ditiols, tritiols, tetratiols, pentatiols, hexatiols, ou combinações dos mesmos.
33. Método, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que o terpenoide ou terpeno que contém mercaptana é selecionado a partir do grupo que consiste de dipenteno dimercaptana, isopreno dimercaptana, farneseno dimercaptana, farneseno trimercaptana, farneseno tetramercaptana, mirceno dimercaptana, mirceno trimercaptana, bisaboleno dimercaptana, bisaboleno trimercaptana, linalool dimercaptana, terpinolene dimercaptana, terpineno dimercaptana, geraniol dimercaptana, citral dimercaptana, retinol dimercaptana, retinol trimercaptana, retinol tetramercaptana, betacaroteno polimercaptanas, e combinações dos mesmos.
34. Método, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que o alceno ciclico que contém mercaptana, alceno policiclico que contém mercaptana, ou alceno alifático linear é selecionado a partir do grupo que consiste de trivinil ciclo-hexeno dimercaptana, trivinil ciclo-hexeno trimercaptana, diciclopentadieno dimercaptana, vinil ciclo-hexeno dimercaptana, trialil isocianurato dimercaptana, trialil isocianurato trimercaptana, e combinações dos mesmos.
35. Método, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que o alcino que contém mercaptana é selecionado a partir do grupo que consiste de fenil-hepta-1,3,5-triino polimercaptanas, 2-butino- 1 ,4diol dimercaptana, propargil álcool dimercaptana,

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18/26 dipropargil sulfeto polimercaptanas, dipropargil éter polimercaptanas, propargilamina dimercaptana, dipropargilamina polimercaptanas, tripropargilamina polimercaptanas, tripropargil isocianurato polimercaptanas, tripropargil cianurato polimercaptanas, e combinações dos mesmos .
36. Método, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que os ésteres de ácido graxo ou ácidos graxos que contêm mercaptana são selecionados a partir do grupo que consiste de ácido araquidônico dimercaptana, ácido araquidônico trimercaptana, ácido araquidônico tetramercaptana, ácido eleostearico dimercaptana, ácido eleostearico trimercaptana, ácido linoleico dimercaptana, ácido linolênico dimercaptana, ácido linolênico trimercaptana, óleo de linhaça mercaptanizado, óleo de tungue mercaptanizado, óleo de soja mercaptanizado, óleo de amendoim mercaptanizado, óleo de noz mercaptanizado, óleo de avocado mercaptanizado, óleo de girassol mercaptanizado, óleo de milho mercaptanizado, óleo de semente de algodão mercaptanizado, e combinações dos mesmos.
37. Método, de qualquer uma das reivindicações 30 a 36, caracterizado pelo fato de que o constituinte que contém alceno é selecionado a partir do grupo que consiste de terpenos, terpenoides, terpeno dimerizado, terpenoides dimerizados, terpenos trimerizados, terpenoides trimerizados, terpenos ou terpenoides oligoméricos, terpenos polimerizados, terpenoides polimerizados, limoneno, D-limoneno, L-limoneno, poli(limoneno),

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19/26 farneseno, mirceno, bisaboleno, linalool, terpinolene, terpineno, geraniol, citral, retinol, beta-carotene, trialil isocianurato, 1,2,4-trivinil ciclo-hexano, oligômeros de poll(terpene) norborneno funcionalizados, polidimetil siloxane norborneno funcionalizado, poll(butadiene) norborneno funcionalizado, oligômeros de poli-isopreno norborneno funcionalizados, poll(isoprene), divinil éter, trialil amina, dialil amina, dialil bisfenol A, ciclo-hexanodimetanol dialil éter, pentaeritritol tetraalil éter, trimetilol propane trialil éter, 2,4,6trialiloxi-1,3,5-triazina, inositol dialil éter, inositol trialil éter, inositol tetra-alil éter, inositol penta-alil éter, inositol hexa-alil éter, inositol divinil éter, inositol trivinil éter, inositol tetravinil éter, inositol pentavinil éter, inositol hexavinil éter, trialil citrato, trivinil citrato, 1,5-ciclo-octadieno, 1,3-ciclo-octadieno, 1,4-ciclo-octadieno, 1,3-6 ciclo-octatrieno, ciclo-hexano dialil éter, ciclo-hexano trialil éter, ciclo-hexano tetraalil éter, ciclo-hexano penta-alil éter, ciclo-hexano hexaalil éter, ciclo-hexano divinil éter, ciclo-hexano trivinil éter, ciclo-hexano tetravinil éter, ciclo-hexano pentavinil éter, ciclo-hexano hexavinil éter, diciclopentadieno, triciclodecano dimetanol divinil éter, triciclodecano dimetanol dialil éter, triciclodecano dimetanol, norborneno tampado, biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno, oligômeros de poliamida norborneno funcionalizados, oligômeros de alii éter poliamida funcionalizados, oligômeros de vinil éter poliamida funcionalizados, polidimetil siloxano norborneno funcionalizado, polidimetil siloxano alii éter

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20/26 funcionalizado, polidimetil siloxano vinil éter funcionalizado, resorcinol dialil éter, resorcinol divinil éter, dialil amina, trialil amina, alii amina, e combinações dos mesmos.

38. Método, de qualquer uma das reivindicações 30 a 3 6, caracterizado pelo fato de que o constituinte que contém alceno é ou compreende um grupo acrilato ou metacrilato. 39. Método, de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de que o grupo acrilato ou

metacrilato é selecionado a partir do grupo que consiste de neopentil glicol diacrilato, glicerol diacrilato, glicerol triacrilato, etileno glicol diacrilato, tetra-etileno glicol diacrilato, trimetilol propane triacrilato, tris[2(acriloiloxi)etil] isocianurato, pentaeritritol tetraacrilato, pentaeritritol triacrilato, trimetilol propane triacrilato etoxilado, pentaeritritol triacrilato etoxilado, pentaeritritol tetra-acrilato etoxilado, poll(dimetil siloxano) diacrilato, poll(isoprene) diacrilato, poll(butadieno-co-nitrila) diacrilato, polietileno glicol diacrilato, triciclodecano dimetanol diacrilato, bisfenol A diacrilato, bisfenol A diacrilato etoxilado, e equivalentes metacrilados dos mesmos.
40. Método, de qualquer uma das reivindicações 30 a 39, caracterizado pelo fato de que o constituinte que contém alcino selecionado a partir do grupo que consiste de acetileno, propargil álcool, 2-butino-l,4-diol, fenilhepta-1,3,5-triino, dipropargil sulfeto, dipropargil éter, propargilamina, dipropargilamina, tripropargilamina,

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21/26 tripropargil isocianurato, tripropargil cianurato, propargil inositol, dipropargil inositol, tripropargil inositol, tetrapropargil inositol, pentapropargil inositol, hexapropargil inositol, dipropargil piperazina, dipropargil citrato, tripropargil citrato, ciclo-hexanodimetanol propargil éter, ciclo-hexanodimetanol dipropargil éter, lactona propargil éter de ácido quinico, lactona dipropargil éter de ácido quinico, lactona tripropargil éter de ácido quinico, triciclodecano dimetanol propargil éter, triciclodecano dimetanol dipropargil éter, bisfenol A bis (propargil éter), bisfenol A bis(propargil éter) hidrogenado, ciclo-hexano dipropargil éter, ciclo-hexano tripropargil éter, ciclo-hexano tetrapropargil éter, ciclohexano pentapropargil éter, ciclo-hexano hexapropargil éter, propargil resorcinol, dipropargil resorcinol, e combinações dos mesmos.
41. Método, de qualquer uma das reivindicações 30 a 40, caracterizado pelo fato de que o constituinte que contém epóxi é selecionado a partir do grupo que consiste de terpenos epoxidados, terpenoides epoxidados, terpenos dimerizados epoxidados, terpenoides epoxidados dimerizados, terpenos epoxidados trimerizados, terpenoides epoxidados trimerizados, terpenos oligoméricos epoxidados, terpenoides oligoméricos epoxidados, terpenos epoxidados polimerizados, terpenoides epoxidados polimerizados, óxido de limoneno, dióxido de limoneno, poli (óxido de limoneno), copolimeros de poli(óxido de isopreno)-co-poli-isopreno, copolimeros de poli(óxido de butadiene)-co-polibutadieno, farneseno epoxidado, farneseno epoxidado, mirceno epoxidado,

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22/26 bisaboleno epoxidado, linalool epoxidado, terpinolene epoxidado, terpineno epoxidado, geraniol epoxidado, citral epoxidado, retinol epoxidado, beta-caroteno epoxidado, ácido araquidônico epoxidado, ácido eleosteárico epoxidado, ácido linoleico epoxidado, ácido linolênico epoxidado, óleo de linhaça epoxidado, óleo de tungue epoxidado, óleo de soja epoxidado, óleo de amendoim epoxidado, óleo de noz epoxidado, óleo de avocado epoxidado, óleo de girassol epoxidado, óleo de milho epoxidado, óleo de semente de algodão epoxidado, óleo de palma epoxidado, glicerol epoxidado, glicerol diglicidil éter, glicerol triglicidil éter, sorbitol epoxidado, sorbitol diglicidil éter, sorbitol triglicidil éter, sorbitol tetraglicidil éter, sorbitol pentaglicidil éter e sorbitol hexaglicidil éter, ciclo-hexanodimetanol diglicidil éter, resorcinol diglicidil éter, bisfenol A diglicidil éter, bisfenol A diglicidil éter hidrogenado, neopentil glicol diglicidil éter, etileno glicol diglicidil éter, 1,4-butanodiol diglicidil éter, tetra-etileno glicol diglicidil éter, polidimetil siloxano diglicidil éter, oligômeros de butadiene epoxidado, oligômeros de butadieno-co-polinitrila epoxidados, mercaptana de toranja epoxidada, bisfenol A diglicidil éter etoxilado, bisfenol A diglicidil éter etoxilado hidrogenado, ciclo-hexanodimetanol diglicidil éter etoxilado, e combinações dos mesmos.
42. Método, de qualquer uma das reivindicações 30 a 41, caracterizado pelo fato de que a mistura da etapa (a) compreende adicionalmente um ou mais modificadores que são selecionados a partir do grupo que consiste de trimetilol

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23/26 propano tris (3-mercaptopropionato) , pentaeritritol tetraquis(3-mercaptopropionato), dipentaeritritol hexaquis(3-mercaptopropionato), tris[2-(3mercaptopropioniloxi)etil]isocianurato, tetra-etileno glicol bis(3-mercaptopropionato) , 1,10-decanoditiol, etileno glicol bis(3-mercaptopropionato) , 1,2-etanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,4-butanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,8octanoditiol, 2-mercaptoetanol, 2-hidroxietil acrilato, 2carboxietil acrilato, ácido acrilico, ácido tioglicolico, iso-tridecil 3-mercaptopropionato, tioglicolato de sódio, butil glicidil éter, 2-etil-hexil glicidil éter, óxido de limoneno, dióxido de limoneno, dióxido de diciclopentadieno, glicidil éter de óleo de mamona, 2amino-2-metil-l-propanol, óxido de vinil ciclo-hexeno, alii isotiocianato, isoforona di-isocianato, diacrilato etoxilado de bisfenol A, diglicidil éter etoxilado de bisfenol A, trimetilol propano tris(3-mercaptopropionato) etoxilado, pentaeritritol tetraquis(policaprolactona, terminado em mercaptopropionato), polidimetil siloxano, diglicidil éter terminado, glicerol diacrilato, glicerol triacrilato, alii glicidil éter, e combinações dos mesmos.
43. Método, de qualquer uma das reivindicações 30 a 42, caracterizado pelo fato de que a mistura da etapa (a) compreende adicionalmente um ou mais modificadores selecionados a partir do grupo que consiste de areia, pós de polimero, nanopó de hidroxiapatita, pó de tungstênio, pós de metal, pós cerâmicos, e combinações dos mesmos.
44. Método de fabricação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 30 a 43, caracterizado pelo fato de que

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24/26 a etapa de envelhecimento térmico compreende aplicar calor para a mistura em uma faixa de temperatura entre cerca de 0 °C até cerca de 150 °C.
45. Método de fabricação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 30 a 44, caracterizado pelo fato de que a etapa de envelhecimento térmico é aplicada por um periodo de tempo entre cerca de 0,01 hora até cerca de 24 horas.
46. Método de fabricação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 30 a 45, caracterizado pelo fato de que a etapa de envelhecimento térmico compreende a agitação da mistura.
47. Método de fabricação uma formulação curada caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

(a) misturar um constituinte de politiol; um constituinte que contém alceno e/ou que contém alcino; e um constituinte que contém epóxi;

(b) envelhecer termicamente a mistura;

(c) adicionar um iniciador ou catalisador para a mistura da etapa (a); e (d) curar a mistura da etapa (c).

48 . Método, de acordo com a reivindicação 47, caracterizado pelo fato de que a etapa de cura ocorre pela exposição da mistura à luz ou calor que decompõe o iniciador. 49. Método, de acordo com qualquer uma das

reivindicações 47 a 48, caracterizado pelo fato de que o iniciador é 2,2-dimetoxi-2-fenil acetofenona ou óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina.

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25/26
50. Método de impressão de uma formulação curável caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

(a) imprimir uma formulação curável envelhecida termicamente compreendendo um constituinte de politiol; um constituinte que contém alceno e/ou que contém alcino; e um constituinte que contém epóxi; e (b) curar a formulação impressa em que a etapa de cura é realizada simultaneamente com a impressão da formulação curável envelhecida termicamente da etapa (a).
51. Método de impressão, de acordo com a reivindicação

50, caracterizado pelo fato de que a formulação curável envelhecida termicamente compreende adicionalmente um iniciador.
52. Método de impressão, de acordo com a reivindicação

51, caracterizado pelo fato de que o iniciador é 2,2dimetoxi-2-fenil acetofenona ou óxido de difenil(2,4,6trimetilbenzoil)fosfina.
53. Método de impressão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 50 a 52, caracterizado pelo fato de que a etapa de cura compreende a exposição da formulação jateada à luz ou calor que decompõe o iniciador.
54. Método de impressão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 50 a 53, caracterizado pelo fato de que a impressão é realizada por uma impressão aditiva estereolitográfica, impressão de projeção de luz dinâmica, uma impressão de jato de tinta, uma impressão de fotojato, ou um processo de escrita direta.
55. Método de impressão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 50 a 54, caracterizado pelo fato de que

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26/26 a etapa de impressão compreende jatear a formulação curável envelhecida termicamente para um ou mais pós selecionados a partir do grupo que consiste de areia, pós de polimero, pós de hidroxiapatita, e pós de tungstênio.
56. Revestimento em um substrato caracterizado pelo fato de que compreende uma formulação curada compreendendo um ou mais produtos de reação de:

um constituinte de politiol;

um constituinte que contém alceno e/ou que contém alcino; e um constituinte que contém epóxi.
57. Revestimento, de acordo com a reivindicação 56, caracterizado pelo fato de que o substrato é formado de madeira, fio, vidro, metais, ligas metálicas, cerâmica, ou combinações dos mesmos,
58. Revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 6 a 57, caracterizado pelo fato de que o revestimento possui uma espessura de cerca de 0,01 micron a 300 micron.