JP2019537656A - 再生可能ポリマーの合成を用いる、高分子系廃棄物をリサイクルするためのワンポット高性能方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、硬化性組成物、硬化組成物、混合物、及びそれらの複合材料に関し、更に上記組成物、混合物、及び複合材料の製造方法と使用方法に関する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年９月１２日に出願された米国特許出願第１５／２６３，１０７号に基づく優先権を主張する。該米国特許出願は、２０１６年５月１９日に出願された米国特許仮出願第６２／３３８，８５７号に基づく優先権を主張し、且つ、２０１４年３月１１日に出願された米国特許出願第１４／２０４，４５８号の部分継続出願である。米国特許出願第１４／２０４，４５８号は、２０１６年９月１３日に米国特許第９，４４１，０８４号として発行された。米国特許出願第１４／２０４，４５８号は、２０１３年３月１３日に出願された米国特許仮出願第６１／７７９，０７８号と２０１３年１０月２９日に出願された米国特許仮出願第６１／８９７，０１０号とに基づく優先権を主張する。これらの内容の全てが、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、添加物、複合材料、及びそれらの製造と使用方法の分野に関する。本発明は、溶媒化学組成物、ポリマー組成物、合成方法、及びポリマーの製造方法を含む。

合成材料は、人間の生活を途轍もないやり方で改善する。材料の革新は、現代技術の発展を形成することにおいて主要な役割を演じている。残念なことに、我々の社会を成り立たせている多くの材料は、巨大な環境問題を引き起こしている。化石燃料の温室効果ガス（ＧＨＧ）の放出量全体の約２３％が材料の生産から生じており、社会は毎年５９００億ポンドの分解不能の高分子系廃棄物を環境に投棄しており、多くの材料を生産するために用いられる有毒で浪費的な方法が危険な化学物質を我々の家庭や環境にもたらしている。

製造者が生産物に用いる材料を選択するときは、材料の性能、加工性、及び経済性が、選択の過程を動かす大きな要因となる。また、材料が環境に与える影響は、材料の選択の過程においてしばしば一要素として考慮されるが、環境への配慮だけで材料を採用することは滅多にない。

このように、社会には、材料の問題がある。具体的には、より高い性能品質を有し、より高い加工性を有し、経済性でより競争力のある材料が求められている。

したがって、本発明の１つの目的は、より高い性能品質を有し、より高い加工性を有し、経済性でより競争力のある新規な硬化性組成物を提供することである。

本発明の更なる目的は、新規な組成物、製造方法、該組成物の製造方法、並びに、改善された性能、調整可能な特性、並びに加工上、費用上及び環境上の利点を有するそのような組成物から得られる製品を提供することである。

新規な材料、複合材料及び製品の合成を可能にする、調整可能な化学的官能性と物理的特性とを有する硬化性組成物が開発された。具体的な態様は、以下のものを含む。モノマー又はオリゴマーから形成され、硬化されて充填剤及び／又は添加剤を含有する混合物又は複合材料を形成することができる硬化性組成物；そのような硬化性組成物、それから得られる硬化組成物、及びそれらの複合材料の製造方法；（３）そのような硬化性組成物、それから得られる硬化組成物、及びそれらの複合材料から得られる製品の使用方法及び製造方法；（４）そのような化合物、材料、複合材料、及びそれらの組成物から形成される製品。

これらの態様において、モノマーである前駆体及び／又はオリゴマーである前駆体から形成される硬化性組成物は、望まれる材料性能と調整可能な物理的・熱機械的特性とが得られることを可能にする化学反応によって形成される。望まれる材料性能と調整可能な物理的・熱機械的特性の非限定的な例として、高い靭性、光学的な透明性、高い引張強度、高い耐溶媒性、高い耐熱性、調整可能なモジュラス、粘度、調整可能なガラス転移温度、調整可能な硬化時間、及び調整可能な表面接着力が挙げられる。複合材料及びこれらの組成物は、硬化性組成物から形成することができる。

硬化性組成物、それから得られる硬化組成物、及びそれらの複合材料の製造方法も、本明細書に記載される。いくつかの態様においては、これらの製造方法は、通常、組成物、複合材料、又はその他の反応生成物の精製を全然又は実質的に必要としない、廃棄物の少ない方法である。上記の及び実施例に記載される前駆体から形成される硬化性組成物、硬化組成物、複合材料、及びそれらの組成物は、通常、付加的「ワンポット」工程において形成される。

硬化性組成物は、また、薄膜堆積、３Ｄ印刷、及び基体のコーティングといった製造方法においても用いることができる。硬化性組成物から材料を製造するために用いられる方法は、加工性に大いに影響されるものであって、加工性はしばしば、原料が多様な製造方法に成功裏に且つ効率的に付されることができる能力を意味する。

Ｉ．定義

本明細書において「類似体」という用語は、別の化合物（参照化合物）と類似の構造を有するが特定の成分、官能基、原子などに関して異なる化合物を意味する。本明細書において、「誘導体」という用語は、親化合物から化学反応によって形成される化合物を意味する。類似体間の相違及び誘導体間の相違の非限定的な例として、環上の１又は２以上の官能基の１又は２以上の他の官能基への置き換え、及び、環上の１又は２以上の官能基を反応させることによる、１又は２以上の置換基の導入が挙げられる。

本明細書において「アリール」という用語は、５員、６員又は７員の芳香族、複素環式、融合芳香族、融合複素環式、二重芳香族、又は二重複素環式の環状構成体を意味するものであって、任意によりハロゲン、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基で置換されていてもよい。本明細書において広く定義される「Ａｒ」の例として、５員、６員又は７員の単環式芳香族基（０〜４個のヘテロ原子を含んでいてよい）が挙げられ、具体例として、ベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジンなどが挙げられる。環構造内にヘテロ原子を含むアリール基は、「アリール複素環」又は「複素芳香族」と称してもよい。芳香環は、環の１又は２以上の位置において本明細書に記載の置換基、たとえば、ハロゲン、アジド、アルキル、アラールキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ、ニトロ、スルフヒドリル、イミノ、アミド、ホスホネート、ホスフィネート、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、アルキルチオ、スルホニル、スルホンアミド、ケトン、アルデヒド、エステル、ヘテロシクリル、芳香族又は複素芳香族部分、−ＣＦ_３、−ＣＮなどで置換されていてもよい。「Ａｒ」という用語はまた、２又は３以上の環を有する多重環式の環状構成体であって、２又は３以上の炭素が隣接する２つの環（これらの環を「融合環」という）に共通であり、環のうちの少なくとも１つが芳香族であって、他の環がたとえばシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール及び／又は複素環であるものを含む。複素環式の環の非限定的な例として、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾテトラゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイミダゾリニル、カルバゾリル、４ａＨ−カルバゾリル、カルボリニル、クロマニル、クロメニル、シンノリニル、デカヒドロキノリニル、２Ｈ，６Ｈ−１，５，２−ジチアジニル、ジヒドロフロ［２，３ｂ］テトラヒドロフラン、フラニル、フラザニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリル、１Ｈ−インダゾリル、インドレニル、インドリニル、インドリジニル、インドリル、３Ｈ−インドリル、イサチノイル、イソベンゾフラニル、イソクロマニル、イソインダゾリル、イソインドリニル、イソインドリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、メチレンジオキシフェニル、モルホリニル、ナフチリジニル、オクタヒドロイソキノリニル、オキサジアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，２，５−オキサジアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、オキサゾリジニル、オキサゾリル、オキシインドリル、ピリミジニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサチニル、フェノキサジニル、フタラジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピペリドニル、４−ピペリドニル、ピペロニル、プテリジニル、プリニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリドオキサゾール、ピリドイミダゾール、ピリドチアゾール、ピリジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピロリジニル、ピロリニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、キナゾリニル、キノリニル、４Ｈ−キノリジニル、キノキサリニル、キヌクリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロイソキノリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラゾリル、６Ｈ−１，２，５−チアジアジニル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，５−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、チアントレニル、チアゾリル、チエニル、チエノチアゾリル、チエノオキサゾリル、チエノイミダゾリル、チオフェニル、及びキサンテニルが挙げられる。

本明細書において「アルキル」という用語は、飽和又は不飽和の脂肪族基のラジカルを意味するものであって、例として、直鎖状のアルキル、アルケニル及びアルキニル基、分岐鎖状のアルキル、アルケニル及びアルキニル基、シクロアルキル、シクロアルケニル及びシクロアルキニル（脂環式）基、アルキル置換されたシクロアルキル、シクロアルケニル及びシクロアルキニル基、並びに、シクロアルキル置換されたアルキル、アルケニル及びアルキニル基が挙げられる。明示しない限り、直鎖状又は分岐鎖状のアルキルは、骨格に３０個以下の炭素原子を有するものであり（たとえば、直鎖についてはＣ_１−Ｃ_３０、分岐鎖についてはＣ_３−Ｃ_３０）、より好ましくは、２０個以下の炭素原子を有するものである。同様に、シクロアルキルは、好ましくは、環構造の中に３〜１０個の炭素原子を有するものであり、より好ましくは、環構造の中に５個、６個又は７個の炭素原子を有するものである。

本明細書において「アルキルアリール」という用語は、アリール基（たとえば、芳香族基又は複素芳香族基）で置換されたアルキル基を意味する。

本明細書において「複素環」又は「複素環式」という用語は、３〜１０個（好ましくは５〜６個）の環上原子を有する単環式又は二重環式の環の炭素又は窒素によって結合している環状ラジカルであって、炭素原子と１〜４個のヘテロ原子とからなるものを意味する。各ヘテロ原子は、非過酸化酸素、硫黄及びＮ（Ｙ）からなる群より選ばれ、Ｙは、無いか、又は、Ｈ、Ｏ、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、フェニル又はベンジルである。環状ラジカルは、任意により１〜３個の二重結合を含んでよいし、任意により１又は２以上の置換基で置換されていてよい。複素環式の環の非限定的な例として、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾテトラゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイミダゾリニル、カルバゾリル、４ａＨ−カルバゾリル、カルボリニル、クロマニル、クロメニル、シンノリニル、デカヒドロキノリニル、２Ｈ，６Ｈ−１，５，２−ジチアジニル、ジヒドロフロ［２，３−ｂ］テトラヒドロフラン、フラニル、フラザニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリル、１Ｈ−インダゾリル、インドレニル、インドリニル、インドリジニル、インドリル、３Ｈ−インドリル、イサチノイル、イソベンゾフラニル、イソクロマニル、イソインダゾリル、イソインドリニル、イソインドリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、メチレンジオキシフェニル、モルホリニル、ナフチリジニル、オクタヒドロイソキノリニル、オキサジアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，２，５−オキサジアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、オキサゾリジニル、オキサゾリル、オキシインドリル、ピリミジニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサチニル、フェノキサジニル、フタラジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピペリドニル、４−ピペリドニル、ピペロニル、プテリジニル、プリニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリドオキサゾール、ピリドイミダゾール、ピリドチアゾール、ピリジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピロリジニル、ピロリニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、キナゾリニル、キノリニル、４Ｈ−キノリジニル、キノキサリニル、キヌクリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロイソキノリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラゾリル、６Ｈ−１，２，５−チアジアジニル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，５−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、チアントレニル、チアゾリル、チエニル、チエノチアゾリル、チエノオキサゾリル、チエノイミダゾリル、チオフェニル、及びキサンテニルが挙げられる。

本明細書において「複素アリール」という用語は、５個又は６個の環上原子を含む単環式芳香族環であって、炭素原子と１個、２個、３個又は４個のヘテロ原子とからなるものを意味するのであって、各ヘテロ原子は、非過酸化酸素、硫黄及びＮ（Ｙ）からなる群より選ばれ、ここで、Ｙは、無いか、又は、Ｈ、Ｏ、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、フェニル又はベンジルである。複素アリール基の非限定的な例として、フリル、イミダゾリル、トリアゾリル、トリアジニル、オキサゾイル、イソオキサゾイル、チアゾリル、イソチアゾイル、ピラゾリル、ピロリル、ピラジニル、テトラゾリル、ピリジル（又は、そのＮ−オキサイド）、チエニル、ピリミジニル（又は、そのＮ−オキサイド）、インドリル、イソキノリル（又は、そのＮ−オキサイド）、キノリル（又は、そのＮ−オキサイド）などが挙げられる。「複素アリール」という用語は、また、オルト融合二重環式複素環のラジカルであって融合前の環の原子に由来する約８〜１０個の環上原子を有するもの（特に、ベンゼンの誘導体、又は、ベンゼンにプロピレン、トリメチレン若しくはテトラメチレンジラジカルを融合させることによって誘導されるもの）をも意味する。複素アリールの例として、フリル、イミダゾリル、トリアゾリル、トリアジニル、オキサゾイル、イソオキサゾイル、チアゾリル、イソチアゾイル、ピラキソリル、ピロリル、ピラジニル、テトラゾリル、ピリジル（又は、そのＮ−オキサイド）、チエンチル、ピリミジニル（又は、そのＮ−オキサイド）、インドリル、イソキノリル（又は、そのＮ−オキサイド）、キノリル（又は、そのＮ−オキサイド）などが挙げられる。

本明細書において「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。

本明細書において「アルケニル」及び「アルキニル」という用語は、不飽和の脂肪族基であって、上記のアルキルと長さ及び可能な置換において類似するが、少なくとも１つの二重結合又は三重結合をそれぞれ含むものを意味する。

「オルト」、「メタ」及び「パラ」という用語は、それぞれ、１，２−、１，３−、及び１，４−の２箇所で置換されているベンゼンを意味する。たとえば、１，２−ジメチルベンゼンという名称とオルトジメチルベンゼンという名称とは、同一の意味である。

本明細書において「置換されている」という用語は、当該官能基が１又は２以上の置換基を自分自身に結合していることを意味する。置換基の非限定的な例として、水素、ハロゲン、シアノ、アルコキシル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アミン、ヒドロキシル、オキソ、ホルミル、アシル、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、カルボキシレート（−ＣＯＯ−）、１級アミド（たとえば、−ＣＯＮＨ_２）、２級アミド（たとえば、−ＣＯＮＨＲ’）、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’’、−ＮＲ’Ｒ’’、−ＮＲ’Ｓ（Ｏ）_２Ｒ’’、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ’’、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ’Ｒ’’、スルフィニル基（たとえば、−ＳＯＲ’）、及びスルホニル基（たとえば、−ＳＯＯＲ’）が挙げられる。但し、上記の例において、Ｒ’とＲ’’とはそれぞれ独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクロアルキル又はヘテロアリールであってよく、Ｒ’とＲ’’とは任意によりそれぞれ独立にハロゲン、ヒドロキシル、オキソ、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル（任意により１又は２以上のハロゲン、アルコキシ又はアリールオキシで置換されていてもよい）、アリール（任意により１又は２以上のハロゲン、アルコキシ、アルキル又はトリハロアルキルで置換されていてもよい）、ヘテロシクロアルキル（任意によりアリール、ヘテロアリール、オキソ又はアルキル（任意によりヒドロキシルで置換されていてもよい）で置換されていてもよい）、シクロアルキル（任意によりヒドロキシルで置換されていてもよい）、ヘテロアリール（任意により１又は２以上のハロゲン、アルコキシ、アルキル又はトリハロアルキルで置換されていてもよい）、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、及びジアルキルアミノカルボニル、並びにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。或る場合には、「置換されている」という用語は、炭素鎖（たとえば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル又はアリール基）中の、ヘテロ原子（たとえば、窒素又は酸素であるが、これらに限らない）に置換され得る１又は２以上の炭素原子の１箇所又は２箇所以上の置換を意味することもある。

本明細書において「ゴム」又は「エラストマー」という用語は、架橋されたネットワークポリマーを意味する。このポリマーは、粘弾性を有する。

本明細書において「ネットワーク」という用語は、架橋によって相互に結合したオリゴマー鎖及び／又はポリマー鎖を有する３次元的実体を意味する。

本明細書において「プレポリマー」という用語は、ネットワークを形成するための架橋を経ていないオリゴマー鎖又はポリマー鎖を意味する。

本明細書において「架橋」という用語は、２つの鎖の間の結合を意味する。架橋は、化学結合でもよいし、単一の原子でもよいし、複数の原子でもよい。架橋は、１つの鎖中のペンダント基と別の鎖の骨格との反応、又は、１つのペンダント基と別のペンダント基との反応によって形成してもよい。架橋は、異なる鎖の間に存在してもよいし、また、同一の鎖の中の異なる位置の間に存在してもよい。

本明細書において「硬化性」という用語は、強靭化又は高硬度化され得るポリマー材料、オリゴマー材料、又はそれらの組成物を意味し、典型的には、これらの中にあるポリマー鎖及び／又はオリゴマー鎖の架橋によって強靭化又は高硬度化され得るものである。本明細書において「硬化する」という用語は、外部からの刺激（その非限定的な例として光、放射線、電子ビーム、熱、化学的添加剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる）を与えて架橋を誘導して材料の強靭化又は高硬度化をもたらす過程を意味する。

本明細書において「生体適合性」という用語は、生体内において実質的に有害な応答を誘導しない材料を意味する。

本明細書において「生分解性」ポリマーという用語は、生理的条件又はエンドソーム条件の下で分解してオリゴマー種及び／又はモノマー種になるポリマーを意味する。種々の好ましい態様においては、ポリマー及びポリマー生分解副生物は、生体適合性である。生分解性ポリマーは、必ずしも加水分解可能ではなく、完全に分解するためには酵素反応を必要とするものでもよい。

本明細書において「触媒」又は「触媒中心」という用語は、化学反応の活性化エネルギーを低下させる分子種又はその成分であって、通常は化学反応によって分解も消費もされないものであり、再生されるもの又は再生可能であるものを意味する。触媒は、しばしば、化学反応の速さ又は収率を増加させるために用いられるものであり、これらの反応を実施する個人又は事業体に、大きな経済上、効率上及びエネルギー上の利点を与え得るものである。

本明細書において「粘度」という用語は、流れることに対する物質（典型的には、液体）の抵抗を意味する。粘度は、剪断力の概念と関係する。粘度は、流体の異なる層が、互いに抗して移動する際に、互いに又は他の表面に対して剪断力を発揮することによる結果であると理解され得る。粘度には、いくつかの尺度がある。粘度の単位は、Ｎｓ／ｍ^２であり、パスカル−秒（Ｐａ−ｓ）として知られている。粘度は、「動」的でもよいし、「絶対」的でもよい。動粘度は、運動量が流体中を移動する速さの尺度であり、ストークス（Ｓｔ）を単位として測定される。動粘度は、重力の影響下での流体の流れにくさ（resistive flow）の尺度である。体積が等しく粘度が異なる２つの流体を同型の毛細管粘度計の中に置き、重力の下で流れるようにすると、粘度の高い方の流体は、粘度の低い方の流体に比べて、毛細管を流れるのに時間を要する。もし、たとえば、第１の流体が流れを完了するのに２００秒かかり、第２の流体が流れを完了するのに４００秒かかるとすれば、第２の流体は動的粘度の尺度において第１の流体の２倍の粘性を有するという。動粘度の単位は、（長さ）^２／時間 である。普通、動粘度は、センチストークス（ｃＳｔ）で表される。動粘度のＳＩ単位は、ｍｍ^２／ｓ であり、１ ｃＳｔ に等しい。「絶対粘度」は、「粘度」又は「単純粘度」とも呼ばれることがあり、動粘度と流体密度との積である。絶対粘度は、センチポイズ（ｃＰ）を単位として表される。絶対粘度のＳＩ単位は、ミリパスカル−秒（ｍＰａ−ｓ）であり、１ ｃＰ ＝ １ ｍＰａ−ｓ である。粘度は、たとえば粘度計を与えられた１つの剪断速度で用いることにより、測定することができる。なお、粘度は、たとえば粘度計を与えられた複数の剪断速度で用いることにより、測定することもできる。「ゼロ剪断」粘度は、粘度対剪断速度のプロットにおいて４つの最高の剪断点に最もよく適合する直線を作り、粘度をゼロ剪断速度の位置まで直線的に外挿することによって外挿することができる。また、ニュートン流体に対しては、複数の剪断速度における粘度の値の平均をとることによって決定することができる。粘度はまた、マイクロ流体粘度計を単一又は複数の剪断速度（流速ともいう）で用いて測定することもでき、絶対粘度は、液体が経路を流れる際の圧力の変化に由来する。粘度は、「剪断応力／剪断速度」に等しい。マイクロ流体粘度計を用いて測定される粘度は、いくつかの態様においては、ゼロ剪断粘度（たとえば、コーン プレート粘度計を用いて複数の剪断速度において測定した粘度から外挿することによって得られるゼロ剪断粘度）と、直接比較され得る。

本明細書において広く用いられる「噴射可能」という用語は、通常、３次元インクジェット印刷用途に適する硬化性を意味する。

本明細書において「オリゴマー」及び「ポリマー」という用語は、モノマーというサブユニットの繰り返しからなる化合物を意味する。一般的に言えば、「オリゴマー」は、「ポリマー」よりも少ないモノマーユニットを含む。当業者は、特定の化合物がオリゴマーと呼称されるかポリマーと呼称されるかは、その化合物の正体とそれが用いられている文脈とに依存するということを、理解するであろう。

当業者は、多くのオリゴマー化合物やポリマー化合物が、互いに異なる数のモノマーを有する複数の化合物から構成されることを、理解するであろう。このような混合物は、しばしば、その混合物中のオリゴマー化合物やポリマー化合物の平均分子量で表示される。本明細書においては、オリゴマー化合物やポリマー化合物に関して単一の「化合物」という語を用いる場合は、そのような混合物の場合を含むものである。

本明細書において、変性されていないオリゴマー材料やポリマー材料を指すときは、任意の平均分子量を有するオリゴマー材料やポリマー材料を意味し得る。

本明細書において、「平均粒子サイズ」という用語は、通常、粒子の集団の統計学的な平均粒子サイズ（直径）を意味する。実質的に球状の粒子の直径は、物理学的又は流体力学的直径を意味してもよい。球状でない粒子の直径は、優先的に、流体力学的直径を意味してもよい。本明細書において、球状でない粒子の直径は、粒子の表面上の２点の間の直線距離の最大値を意味してもよい。平均粒子サイズは、当分野において知られている方法、たとえば動的光散乱法、によって測定することができる。

数値範囲の非限定的な例として、温度の範囲、圧力の範囲、分子量の範囲、整数の範囲、力の値の範囲、時間の範囲、厚さの範囲、及びガスの流速の範囲が挙げられる。本明細書に開示される範囲は、その範囲から合理的に教示され得る範囲や、その範囲に含まれる部分範囲及びその組み合わせをも含む。たとえば、１つの温度範囲の開示は、その温度範囲から合理的に教示され得る、本明細書の記載と矛盾しない、個々の可能な温度の値を意味するものと意図されている。別の例を挙げると、アニーリング工程は約５分〜３０分の範囲内の時間にわたり行なうことができる旨の開示は、また、約５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９及び３０分の中から独立的に選択することができる時間の値、これらの数値の間の任意の範囲（たとえば、１０分〜２０分）、並びに、これらの時間の値の間の範囲の任意の可能な組み合わせを意味することもできる。

本明細書において、「約」又は「近似的に」という用語は、通常、与えられた値又は範囲からのずれが２０％以内、好ましくは１０％以内、更に好ましくは５％以内を意味する。「約ｘ」というという用語は、更に、ｘ自体を含む。

ＩＩ．硬化性組成物

本明細書に開示される態様において、モノマーである前駆体及び／又はオリゴマーである前駆体から形成される硬化性組成物は、望まれる材料性能と調整可能な物理的・熱機械的特性とが得られることを可能にする化学反応によって形成される。望まれる材料性能と調整可能な物理的・熱機械的特性の非限定的な例として、高い靭性、光学的な透明性、高い引張強度、高い耐溶媒性、高い耐熱性、調整可能なモジュラス、粘度、調整可能なガラス転移温度、調整可能な硬化時間、及び調整可能な表面接着力が挙げられる。本明細書に開示される態様において、材料、複合材料及びこれらの組成物は、硬化性組成物から形成することができる。

硬化性組成物は、モノマーである前駆体及び／又はオリゴマーである前駆体を含む。モノマーである前駆体及び／又はオリゴマーである前駆体は、１種又は２種以上の反応性官能基を含む。ここで、１種又は２種以上の反応性官能基は、モノマーである前駆体及び／又はオリゴマーである前駆体に応じて、ｎ＝１からｎ＝５０、又は、ｎは５０より大きい。モノマーである前駆体及び／又はオリゴマーである前駆体から形成される硬化性組成物は、たとえば、前駆体及びその組成物の調製に用いる１種又は２種以上の反応性官能基の官能化度を変えることによって調整することができる。

いくつかの態様において、前駆体の特性は、環式脂肪族結合／リンカー基などの１種又は２種以上の成分を、靭性、剛性、ＵＶ抵抗性及び耐熱性のために前駆体に包含させることによって調整することができ、また、立体障害部分及び／又は立体障害置換基を前駆体に包含させることによって、調整することができる。ここで、立体障害部分及び／又は立体障害置換基は、高分子化時の巨大分子の配列を阻害／制御して非晶質の材料、複合材料、及びそれらの組成物を与えることができ、且つ、高度の光学的透明性を与えることができるものである。

一定の態様において、組成物又は混合物の前駆体は、分子鎖間水素結合によって靭性及び剛性を高めるために用いることができる、ウレタン基、アミド基、チオウレタン基、ジチオウレタン基などの結合を形成し又は含むことができる部分及び／又は置換基を含む。更に別の態様においては、エステル、ベータ−アミノエステル、カーボネート、シリルエーテル結合又はリンカー基を選択的に前駆体に包含させることにより、環境分解時間と溶媒吸収を制御するために用いることができる。これらの特性は、ペンダント親水基又はペンダント疎水基を材料組成物に包含させることによっても、調整することができる。

硬化性組成物の前駆体は、たとえば、メルカプト、アルケン、（メタ）アクリレート、アルキン、アミン又はエポキシ官能化モノマー及びオリゴマー成分、又はこれらの組み合わせから調製することができる。硬化性組成物中のモノマーである前駆体及び／又はオリゴマーである前駆体の化学量論比は、約１．００：４．００、約１．００：３．００、約１．００：２．２０、約１．００：２．００、約１．００：１．００、約１．００：０．９７、約１．００：０．９５、約１．００：０．９０、約１．００：０．５０、約１．００：０．３３、約１．００：０．２５、及び約１．００：０．２０の範囲であってよい。

モノマーである前駆体及び／又はオリゴマーである前駆体から形成される硬化性組成物は、紫外（ＵＶ）線、熱、酸触媒若しくは塩基触媒、又はこれらの組み合わせを用いる硬化法によって硬化することができる。得られた硬化組成物は、性能特性分析に付され、公知の付加加工用途（たとえば、ステレオリソグラフィーによる付加加工用途）、コーティング用途などに用いることができる。

任意により行なう熱エージング工程の前又は最中に、多岐にわたる量の開始剤又は触媒を組成物に添加してモノマーである前駆体及び／又はオリゴマーである前駆体の間の触媒付加反応を行なってもよい。代表的な付加反応の非限定的な例として、フリーラジカル開始チオール−エン反応、塩基触媒マイケル付加反応、及び塩基触媒チオール−エポキシ付加反応が挙げられる。

ＵＶ硬化性であるように設計された硬化性組成物には、光開始剤を添加してもよい。たとえば、フリーラジカル阻害剤をアクリレート含有組成物及び選択したチオール−エン組成物に添加してもよい。代表的な光開始剤の非限定的な例として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）が挙げられる。ＵＶ硬化性組成物を形成するために添加することができる光開始剤の量は、約０．００１重量％〜１０重量％の範囲内であってよい。いくつかの態様においては、硬化性組成物に添加することができる光開始剤の量は、約０．１０重量％、０．２０重量％、０．３０重量％、０．４０重量％、０．５０重量％、１．００重量％、１．５０重量％、２．００重量％、２．５０重量％、３．００重量％、３．５０重量％、４．００重量％、４．５０重量％、又は５．００重量％であってよい。いくつかの態様においては、フリーラジカル阻害剤（その非限定的な例は、４−メトキシフェノール及び１，４−ヒドロキノンである）を、０．０１〜２０００ｐｐｍの範囲の濃度になるように硬化性組成物に添加することができる。いくつかの態様においては、添加するフリーラジカル阻害剤の濃度は、約５００ｐｐｍ、約１０００ｐｐｍ、又は約１５００ｐｐｍであってよい。

熱硬化性であるように設計された硬化性組成物（たとえば、チオール−エポキシを主体とする組成物）には、熱フリーラジカル開始剤又は３級アミン触媒を添加して硬化の触媒としてもよい。代表的な熱フリーラジカル開始剤の非限定的な例として、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が挙げられる。熱フリーラジカル開始剤は、ラジカル開始付加反応において、たとえば、熱エージングの間に、触媒として機能する。硬化性組成物に添加される熱フリーラジカル開始剤の量は、約０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内であってよい。いくつかの態様においては、硬化性組成物に添加される熱フリーラジカル開始剤の量は、約０．１０重量％、０．２０重量％、０．３０重量％、０．４０重量％、０．５０重量％、１．００重量％、１．５０重量％、２．００重量％、２．５０重量％、３．００重量％、３．５０重量％、４．００重量％、４．５０重量％、又は５．００重量％であってよい。３級アミン塩基触媒は、たとえばマイケル付加反応及び／又はチオール−エポキシ反応又は関連する反応において、熱エージングの間に、触媒として用いることができる。硬化性組成物に添加することができる３級アミン塩基触媒の量は、約０．０１重量％〜１０重量％の範囲内であってよい。いくつかの態様においては、硬化性組成物に添加することができる３級アミン塩基触媒の量は、約０．１０重量％、０．２０重量％、０．３０重量％、０．４０重量％、０．５０重量％、１．００重量％、１．５０重量％、２．００重量％、２．５０重量％、３．００重量％、３．５０重量％、４．００重量％、４．５０重量％、又は５．００重量％であってよい。

組成物を完全に硬化し又は実質的に硬化するために、硬化反応を行なうことができる。ここで、「実質的に」とは、架橋の百分率が少なくとも約８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％又は９９％であることを意味する。

或る態様においては、硬化性組成物は、該組成物を硬化するための１種又は２種以上の化学触媒（たとえば、酸触媒又は塩基触媒）を用いて、一定の時間にわたり化学的に硬化できるように設計されている。該１種又は２種以上の化学触媒は、約０．１０重量％、０．２０重量％、０．３０重量％、０．４０重量％、０．５０重量％、１．００重量％、１．５０重量％、２．００重量％、２．５０重量％、３．００重量％、３．５０重量％、４．００重量％、４．５０重量％、又は５．００重量％の濃度で添加することができる。完全な硬化を達成するために必要な時間は、添加される触媒の濃度と、当該組成物に経時的に生ずる架橋反応の性質とに応じて変動する。或る例においては、その工程は、熱を組成物に加えることによって駆動することができる。

熱エージングを行なった後に、任意によりセラミック充填剤を組成物に添加してもよい。セラミック充填剤の例として、Cabot 社の CAB-O-SIL TS-720、TS-610、TS-622、及び TS-530、並びに EVONIK 社の AEROSIL R8200、R106、R812S、R202、R208、R972、R974 及び R812S が挙げられる。いくつかの態様においては、添加されるセラミック充填剤の量は、約０．００１〜２０．００重量％の範囲内であってよい。いくつかの態様においては、セラミック充填剤の量は、約０．５０重量％、１．００重量％、１．５０重量％、２．００重量％、２．５０重量％、３．００重量％、３．５０重量％、４．００重量％、４．５０重量％、５．００重量％、６．００重量％、７．００重量％、８．００重量％、９．００重量％、又は１０．００重量％である。代表的なヒュームドシリカ添加剤の例として、平均粒子サイズが約５〜５００ｍ^２／ｇの範囲内であるシリカ添加剤が挙げられる。いくつかの態様においては、ヒュームドシリカ添加剤の平均粒子サイズは、約５０ｍ^２／ｇ、７５ｍ^２／ｇ、１００ｍ^２／ｇ、１２０ｍ^２／ｇ、１５０ｍ^２／ｇ、２００ｍ^２／ｇ、２５０ｍ^２／ｇ、３００ｍ^２／ｇ、又は３５０ｍ^２／ｇである。

シランもまた、ガラスへの接着性や銅、亜鉛、鉄、ステンレス鋼、アルミニウムなどの金属への接着性を改善するために、添加してもよい。シランの例として、ビニルシラン、メルカプトシラン、アミノシラン及びメタクリロシランが挙げられ、本発明の組成物に対して０．０１〜１５モル％当量の量で添加される。具体例として、Evonik 社の Dynasylan MTMO、AMMO 及び VTMO、並びに Evonik 社の（メタ）アクリレートシランが挙げられる。

未硬化の組成物の物理的特性及び／又は硬化プロファイル、及び／又は硬化後の組成物の物理的・熱機械的特性を改変するために、硬化工程及び／又は熱エージング工程の前又は後に、変性剤を硬化性組成物に添加してもよい。代表的な変性剤の非限定的な例として、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１０−デカンジチオール、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、２−メルカプトエタノール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、アクリル酸、チオグリコール酸、イソ−トリデシル−３−メルカプトプロピオネート、チオグリコール酸ナトリウム、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ひまし油グリシジルエーテル、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルイソチオシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジグリシジルエーテル、エトキシル化トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（ポリカプロラクトン、メルカプトプロピオネート末端化）、ポリジメチルシロキサン（ジグリシジルエーテル末端化）、グリセロールジアクリレート（但し、Ｍｎは８００）、グリセロールトリアクリレート、及びアリルグリシジルエーテルが挙げられる。いくつかの態様においては、変性剤は、砂、ポリマー粉末、ヒドロキシアパタイトナノ粉末、タングステン粉末、金属粉末又はセラミック粉末であってもよい。

いくつかの態様においては、熱エージング工程の後に、組成物を、分解させることなく、又は実質的に分解させることなく（つまり、公知の検査方法により測定される、材料の１又は２以上の特性の変化が、約２０％、１５％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％又は１％よりも小さい）、約１日ないし５日、１０日、２０日、３０日、２月、３月、４月、５月、６月、１年、２年、３年、４年、５年、又はもっと長い期間、貯蔵することができる。

いくつかの態様においては、熱エージング工程の途中又は後に、組成物を、本明細書に記載の１種又は２種以上の他の硬化性組成物と混合してもよい。更に別のいくつかの態様においては、熱エージング工程の途中又は後に、組成物を、本明細書に記載の１種又は２種以上の変性剤と混合してもよい。

いくつかの態様においては、調整可能な粘度、靭性、良好な生体適合性、複数の環境における調整可能な生体分解時間、選択された基体表面へのユニークで差別化可能な複数種類の接着能力、及び高度の材料能力（その非限定的な例として、形状記憶及びＵＶ抵抗性が挙げられる）を与えるために、１種又は２種以上の硬化性組成物と硬化された材料との組み合わせを用いることができる。

いくつかの態様においては、調整可能な粘度、靭性、良好な生体適合性、複数の環境における調整可能な生体分解時間、選択された基体表面へのユニークで差別化可能な複数種類の接着能力、及び高度の材料能力（その非限定的な例として、形状記憶及びＵＶ抵抗性が挙げられる）を与えるために、１種又は２種以上の硬化性組成物と変性剤材料との組み合わせを用いることができる。

或る態様においては、硬化性組成物は、約２０〜２５℃において約１．０〜１００．０ｃＰの範囲の粘度を有する。或る態様においては、硬化組成物は、単独で、又は１種又は２種以上の変性剤を更に含む複合材料として、約２０〜２５℃において約１０〜１００．０ｃＰの範囲の粘度を有する。

或る態様においては、硬化組成物は、単独で、又はそれを含む複合材料として、室温又は室温に近い温度で貯蔵したときに（任意により、無光条件下にしてもよい）、約１日、５日、１０日、２０日、３０日、４０日、６０日、７０日、８０日、９０日、１００日、又はもっと長い期間が経過した後でも増加しない、安定した粘度を示す。別の或る態様においては、硬化組成物は、単独で、又はそれを含む複合材料として、約３０℃〜５０℃、３０℃〜６０℃、３０℃〜７０℃、３０℃〜８０℃、３０℃〜９０℃、３０℃〜１００℃又は３０℃〜１５０℃という高い温度に、０．１〜１００時間にわたって曝露したときでも、増加しない、安定した粘度を示す。

或る態様においては、硬化性組成物又はそれから得られる硬化組成物は、単独で、又は他の組成物との混合物又は１種若しくは２種以上の変性剤を含む混合物として、ヤング率が、０．０１〜５００．００Ｎ／ｍｍ^２、好ましくは０．０１〜１００．００Ｎ／ｍｍ^２、更に好ましくは０．０１〜５０．００Ｎ／ｍｍ^２、更に好ましくは０．０１〜１０．００Ｎ／ｍｍ^２、特に好ましくは０．０１〜５．００Ｎ／ｍｍ^２の範囲にあるという特徴を有する。ヤング率は、圧縮試験、引張試験などの機械的試験によって測定することができる。ヤング率は、Instron 社の装置を引張モードで１軸荷重で用い、キャスト首付き形状サンプル（cast necked sample）又はドッグボーン形状のサンプルを試験することによって、測定することができる。ヤング率は、応力−歪み線図の直線部分の傾きを計算することによって測定される。ここで、ヤング率Ｅ＝σ／ε である。

或る態様においては、硬化性組成物又はそれから得られる硬化組成物は、単独で、又は他の組成物との混合物又は１種若しくは２種以上の変性剤を含む混合物として、引張強度が、０．０１〜５．００Ｎ／ｍｍ^２の範囲にあるという特徴を有する。動的ネットワーク材料の引張強度は、材料を１軸方向に延伸して破壊するために必要な力を測定することによって決定され、測定においては装置（たとえば、Instron 社の装置）を用いて、標準形状のサンプル（たとえば、ドッグボーン形状の材料）を破壊するために必要な力を計算する。

或る態様においては、動的ネットワーク材料は、架橋密度が１〜７５ｍｏｌ／ｍ^３の範囲にあるという特徴を有する。動的ネットワーク材料の架橋密度は、式 ｎ＝Ｅ／３ＲＴ（但し、Ｅは引張試験によって測定されるヤング率であり、Ｒは理想気体定数であり、Ｔは温度（２９８Ｋ）である）。或る好ましい態様においては、架橋密度は、５〜７０ｍｏｌ／ｍ^３、好ましくは５〜４０ｍｏｌ／ｍ^３、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ／ｍ^３である。別の態様においては、架橋密度は、１〜１５ｍｏｌ／ｍ^３、好ましくは３〜１０ｍｏｌ／ｍ^３、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ／ｍ^３である。別の態様においては、架橋密度は、１０〜７５ｍｏｌ／ｍ^３、好ましくは１０〜６５ｍｏｌ／ｍ^３、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ／ｍ^３、特に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ／ｍ^３である。

いくつかの態様においては、モノマーである前駆体及び／又はオリゴマーである前駆体は、Ｃ＝Ｃ含有化合物とＳＨ含有化合物との反応によって少なくとも部分的に形成されるポリチオールを含んでいてよい。このような反応は、しばしばＵＶによって触媒されるが高温条件下においても進行することができ、大いに効率的であり、多くの官能基に対する寛容性を有し、穏和な条件下でも進行することができる（D. P. Nair, N. B. Cramer, T. F. Scott, C. N. Bowman, R. Shandas, Polymer, 2010, 51, 4383）。

たとえば、硬化性組成物は、メルカプタン含有テルペン（たとえば、Ｄ−リモネン及び／又はＬ−リモネン、及び／又はこれらの誘導体又は類似体）及び／又はメルカプタン含有テルペノイドから得られる１種又は２種以上のポリチオール成分を含んでいてよい。テルペン又はテルペノイドから誘導される代表的なポリチオールの非限定的な例として、ジペンテンジメルカプタン、イソプレンジメルカプタン、ファルネセンジメルカプタン、ファルネセントリメルカプタン、ファルネセンテトラメルカプタン、ミルセンジメルカプタン、ミルセントリメルカプタン、ビサボレンジメルカプタン、ビサボレントリメルカプタン、リナロールジメルカプタン、テルピノレンジメルカプタン、テルピネンジメルカプタン、ゲラニオールジメルカプタン、シトラールジメルカプタン、レチノールジメルカプタン、レチノールトリメルカプタン、レチノールテトラメルカプタン、ベータ−カロテンポリメルカプタン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの態様においては、ポリチオールは、トリメチロールプロパントリチオール、ペンタエリスリチオールトリチオール、ペンタエリスリトールテトラチオール、イノシトール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール、ペンタチオール、又はヘキサチオールから誘導される。

更に別の態様においては、硬化性組成物は、メルカプタンを含有する環式、多環式又は直鎖脂肪族のポリアルケン又はアルキンから得られる１種又は２種以上のポリチオール成分を含んでいてよい。これらの基から誘導される代表的なポリチオールの非限定的な例として、トリビニルシクロヘキセンジメルカプタン、トリビニルシクロヘキセントリメルカプタン、ジシクロペンタジエンジメルカプタン、ビニルシクロヘキセンジメルカプタン、トリアリルイソシアヌレートジメルカプタン、トリアリルイソシアヌレートトリメルカプタン、フェニルへプタ−１，３，５−トリインポリメルカプタン、２−ブチン−１，４−ジオールジメルカプタン、プロパルギルアルコールジメルカプタン、ジプロパルギルスルフィドポリメルカプタン、ジプロパルギルエーテルポリメルカプタン、プロパルギルアミンジメルカプタン、ジプロパルギルアミンポリメルカプタン、トリプロパルギルアミンポリメルカプタン、トリプロパルギルイソシアヌレートポリメルカプタン、及びトリプロパルギルシアヌレートポリメルカプタンが挙げられる。

別の態様においては、硬化性組成物は、メルカプタンを含有する不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルから得られる１種又は２種以上のポリチオール成分を含んでいてよい。これらの基から誘導される代表的なポリチオールの非限定的な例として、アラキドン酸ジメルカプタン、アラキドン酸トリメルカプタン、アラキドン酸テトラメルカプタン、エレオステアリン酸ジメルカプタン、エレオステアリン酸トリメルカプタン、リノール酸ジメルカプタン、リノレン酸ジメルカプタン、リノレン酸トリメルカプタン、メルカプタン化亜麻仁油、メルカプタン化桐油、メルカプタン化大豆油、メルカプタン化落花生油、メルカプタン化クルミ油、メルカプタン化アボカド油、メルカプタン化ひまわり油、メルカプタン化とうもろこし油、及びメルカプタン化綿実油が挙げられる。

硬化性組成物は、また、１種又は２種以上のアルケン含有成分を含んでいてよい。その非限定的な例として、テルペン、テルペノイド、二量体化テルペン、二量体化テルペノイド、三量体化テルペン、三量体化テルペノイド、オリゴマー化テルペン、オリゴマー化テルペノイド、高分子化テルペン、高分子化テルペノイド、リモネン、Ｄ−リモネン、Ｌ−リモネン、ポリ（リモネン）（但し、繰り返し単位の数を表すｎが、２より大きく５００，０００より小さい）、ファルネセン、ミルセン、ビサボレン、リナロール、テルピノレン、テルピネン、ゲラニオール、シトラール、レチノール、ベータ−カロテン、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ノルボルネン官能化ポリ（テルペン）オリゴマー、ノルボルネン官能化ポリジメチルシロキサン、ノルボルネン官能化ポリ（ブタジエン）、ノルボルネン官能化ポリイソプレンオリゴマー、ポリ（イソプレン）（但し、繰り返し単位の数を表すｎが、２以上で５００，０００より小さい）、ポリ（ブタジエン）（但し、繰り返し単位の数を表すｎが、２以上で５００，０００より小さい）、ジビニルエーテル、トリアリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、イノシトールジアリルエーテル、イノシトールトリアリルエーテル、イノシトールテトラアリルエーテル、イノシトールペンタアリルエーテル、イノシトールヘキサアリルエーテル、イノシトールジビニルエーテル、イノシトールトリビニルエーテル、イノシトールテトラビニルエーテル、イノシトールペンタビニルエーテル、イノシトールヘキサビニルエーテル、トリアリルシトレート、トリビニルシトレート、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，３，６−シクロオクタトリエン、シクロヘキサンジアリルエーテル、シクロヘキサントリアリルエーテル、シクロヘキサンテトラアリルエーテル、シクロヘキサンペンタアリルエーテル、シクロヘキサンヘキサアリルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサントリビニルエーテル、シクロヘキサンテトラビニルエーテル、シクロヘキサンペンタビニルエーテル、シクロヘキサンヘキサビニルエーテル、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジアリルエーテル、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネン末端封止ビシクロ［２.２.１］へプタ−２，５−ジエン、ノルボルネン官能化ポリアミドオリゴマー（但し、ポリアミド繰り返し単位の数を表すｎが、２以上で１００，０００より小さい）、アリルエーテル官能化ポリアミドオリゴマー（但し、ポリアミド繰り返し単位の数を表すｎが、２以上で１００，０００より小さい）、ビニルエーテル官能化ポリアミドオリゴマー（但し、ポリアミド繰り返し単位の数を表すｎが、２以上で１００，０００より小さい）、ノルボルネン官能化ポリジメチルシロキサン（但し、繰り返し単位の数を表すｎが、２以上で１００，０００より小さい）、アリルエーテル官能化ポリジメチルシロキサン（但し、繰り返し単位の数を表すｎが、２以上で１００，０００より小さい）、ビニルエーテル官能化ポリジメチルシロキサン（但し、繰り返し単位の数を表すｎが、２以上で１００，０００より小さい）、レゾルシノールジアリルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテル、ジアリルアミン、トリアリルアミン、及びアリルアミンが挙げられる。

硬化性組成物は、また、１種又は２種以上のアクリレート又はメタクリレートを主体とする成分を含んでいてよい。その非限定的な例として、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリ（ジメチルシロキサン）ジアクリレート（但し、繰り返し単位の数を表すｎが、２以上で５００，０００より小さい）、ポリ（イソプレン）ジアクリレート（但し、繰り返し単位の数を表すｎが、２以上で５００，０００より小さい）、ポリ（ブタジエン−コ−ニトリル）ジアクリレート（但し、繰り返し単位の数を表すｎが、ブタジエンについては２以上で５００，０００より小さく、ニトリルについても２以上で５００，０００より小さい）、ポリエチレングリコールジアクリレート（但し、繰り返し単位の数を表すｎが、２より大きく５００，０００より小さい）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート（但し、繰り返し単位の数を表すｎが、２より大きく５００，０００より小さい）、及び上記成分のメタクリル化相当物が挙げられる。

硬化性組成物は、また、１種又は２種以上のエポキシを主体とする成分を含んでいてよい。その非限定的な例として、エポキシ化テルペン、エポキシ化テルペノイド、エポキシ化二量体化テルペン、エポキシ化二量体化テルペノイド、エポキシ化三量体化テルペン、エポキシ化三量体化テルペノイド、エポキシ化オリゴマー化テルペン、エポキシ化オリゴマー化テルペノイド、エポキシ化高分子化テルペン、エポキシ化高分子化テルペノイド、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ポリ（リモネンオキサイド）（但し、繰り返し単位の数を表すｎが、２以上で５００，０００より小さい）、ポリ（イソプレンオキサイド）−コ−ポリイソプレン共重合体（但し、繰り返し単位の数を表すｎが、２以上で５００，０００より小さい）、ポリ（ブタジエンオキサイド）−コ−ポリブタジエン共重合体（但し、繰り返し単位の数を表すｎが、２以上で５００，０００より小さい）、エポキシ化ファルネセン、エポキシ化ミルセン、エポキシ化ビサボレン、エポキシ化リナロール、エポキシ化テルピノレン、エポキシ化テルピネン、エポキシ化ゲラニオール、エポキシ化シトラール、エポキシ化レチノール、エポキシ化ベータ−カロテン、エポキシ化アラキドン酸、エポキシ化エレオステアリン酸、エポキシ化リノール酸、エポキシ化リノレン酸、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化大豆油、エポキシ化落花生油、エポキシ化クルミ油、エポキシ化アボカド油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化とうもろこし油、エポキシ化綿実油、エポキシ化ヤシ油、エポキシ化グリセロール（グリセロールジグリシジルエーテル及びグリセロールトリグリシジルエーテルを含む）、エポキシ化ソルビトール（ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル及びソルビトールヘキサグリシジルエーテルを含む）、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテル、エポキシ化ブタジエンオリゴマー、エポキシ化ブタジエン−コ−ポリニトリルオリゴマー、エポキシ化グレープフルーツメルカプタン、エトキシル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（但し、繰り返し単位の数を表すｎが、２以上で５００，０００より小さい）、エトキシル化水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（但し、繰り返し単位の数を表すｎが、２以上で５００，０００より小さい）、及びエトキシル化シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（但し、繰り返し単位の数を表すｎが、２以上で５００，０００より小さい）が挙げられる。

硬化性組成物は、また、１種又は２種以上のアルキンを主体とする成分を含んでいてよい。その非限定的な例として、アセチレン、超臨界アセチレン、プロパルギルアルコール、２−ブチン−１，４−ジオール、フェニルへプタ−１，３，５−トリイン、ジプロパルギルスルフィド、ジプロパルギルエーテル、プロパルギルアミン、ジプロパルギルアミン、トリプロパルギルアミン、トリプロパルギルイソシアヌレート、トリプロパルギルシアヌレート、プロパルギルイノシトール、ジプロパルギルイノシトール、トリプロパルギルイノシトール、テトラプロパルギルイノシトール、ペンタプロパルギルイノシトール、ヘキサプロパルギルイノシトール、ジプロパルギルピペラジン、ジプロパルギルシトレート、トリプロパルギルシトレート、シクロヘキサンジメタノールプロパルギルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトンプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトンジプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトントリプロパルギルエーテル、トリシクロデカンジメタノールプロパルギルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジプロパルギルエーテル、ビスフェノールＡビス（プロパルギルエーテル）、水素化ビスフェノールＡビス（プロパルギルエーテル）、シクロヘキサンジプロパルギルエーテル、シクロヘキサントリプロパルギルエーテル、シクロヘキサンテトラプロパルギルエーテル、シクロヘキサンペンタプロパルギルエーテル、シクロヘキサンヘキサプロパルギルエーテル、プロパルギルレゾルシノール、及びジプロパルギルレゾルシノールが挙げられる。

或る態様においては、硬化性組成物は、硬化された後には、未反応の、又は部分的に反応した、又は完全に反応した官能基／置換基を有していてよい。代表的な官能基の非限定的な例として、チオール、アルケン、アルキン、ヒドロキシル、カルボン酸、アクリレート、イソシアネート、イソチオシアネート、アミン、エポキシ、ジエン／親ジエン体、ハロゲン化アルキル、カルボン酸無水物、アルデヒド及びフェノール基が挙げられる。

ＩＩＩ．硬化性組成物及び硬化組成物の製造方法

硬化性組成物、それから得られる硬化組成物、及びそれらの複合材料の製造方法を、本明細書に記載する。いくつかの態様においては、その方法は、通常、組成物、複合材料又はその他の反応生成物の精製を全然又は実質的に必要としない、廃棄物の少ない方法である。上記の及び実施例に記載される前駆体から形成される硬化性組成物、硬化組成物、複合材料、及びそれらの組成物は、通常、付加的「ワンポット」工程において製造が進行する。いくつかの態様においては、これらの方法は、溶媒の存在を必要とせずに行なうことができる。別の或る態様においては、組成物の製造方法は、任意により除去することができる、１種若しくは２種以上の水性溶媒、有機溶媒又はこれらの組み合わせを使用する。

その方法の或る態様においては、上記の及び実施例に記載される多様な基礎的前駆体は、再生可能な供給原料から誘導されるものであってよい。また、これらの基礎的前駆体は、他の基礎的前駆体に存在する反応性の基（たとえば、Ｃ＝Ｃ）と、適当な反応条件の下で付加反応をすることができる反応性の基（その非限定的な例として、チオール及びアミンが挙げられる）を有する。このような反応の非限定的な例として、チオール−エン／チオール−イン／チオール−アクリレート熱誘導フリーラジカル付加反応が挙げられ、これは、チオール官能化及びアルケン／アクリレート／アルキン官能化成分とエポキシ含有成分との間に分子量を形成するために用いることができる。或る態様においては、これらの反応は、開始剤（その非限定的な例として、ＡＩＢＮなどの熱フリーラジカル開始剤やＤＭＰＡなどの光開始剤が挙げられる）を含んでいてよい。これらの開始剤は、熱／ＵＶの存在下で用いられてモノマー、オリゴマー又はポリマーを生産することができ、これらは、硬化物ではなく硬化物になることもなく、更なる試薬が添加されて硬化を誘導するまでは安定である。硬化反応は、完全に架橋されたネットワークポリマー又は実質的に架橋されたネットワークポリマーを形成するために用いることができる。ここで、「実質的に」とは、架橋の百分率が少なくとも約８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％又は９９％であることを意味する。別の態様においては、塩基触媒を用いるチオール−エポキシ、チオール−アクリレート、及びアミン−エポキシ反応、並びに他の類似の反応は、本明細書に記載のモノマー／オリゴマー／ポリマーを形成するための別の経路を提供することができる。硬化に使用できるモノマー／オリゴマー／ポリマーを形成するために用いることができる他の反応の非限定的な例として、アクリレート−アミン マイケル付加反応及びチオール−アクリレート マイケル付加反応、並びに、イソシアネート又はイソチオシアネートとヒドロキシル、チオール、アミン又は他の関連基との反応が挙げられる。

硬化性組成物の製造方法の非限定的な１例として、以下の工程：
（ａ）ポリチオール成分；アルケン含有成分及び／又はアルキン含有成分；及びエポキシ含有成分（但し、ポリチオール成分は少なくとも３つのチオール基を有する）を混合する工程；及び
（ｂ）得られた混合物を熱エージングする工程
を含む方法が挙げられる。

いくつかの態様においては、ポリチオール成分は、メルカプタン含有テルペン、メルカプタン含有テルペノイド、メルカプタン含有環状アルケン、メルカプタン含有多環式アルケン、直鎖アルケン、メルカプタン含有アルキン、メルカプタン含有不飽和脂肪酸、メルカプタン含有不飽和脂肪酸エステル、又はメルカプタン含有ポリアルケンから誘導される。

他のいくつかの態様においては、ポリチオール成分は、トリメチロールプロパントリチオール、ペンタエリスリチオールトリチオール、ペンタエリスリトールテトラチオール、イノシトール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール、ペンタチオール、ヘキサチオール、又はこれらの組み合わせから誘導される。

いくつかの態様においては、メルカプタン含有テルペン又はメルカプタン含有テルペノイドは、ジペンテンジメルカプタン、イソプレンジメルカプタン、ファルネセンジメルカプタン、ファルネセントリメルカプタン、ファルネセンテトラメルカプタン、ミルセンジメルカプタン、ミルセントリメルカプタン、ビサボレンジメルカプタン、ビサボレントリメルカプタン、リナロールジメルカプタン、テルピノレンジメルカプタン、テルピネンジメルカプタン、ゲラニオールジメルカプタン、シトラールジメルカプタン、レチノールジメルカプタン、レチノールトリメルカプタン、レチノールテトラメルカプタン、ベータ−カロテンポリメルカプタン、又はこれらの組み合わせである。

いくつかの態様においては、メルカプタン含有環状アルケン、メルカプタン含有多環式アルケン、又は直鎖脂肪族アルケンは、トリビニルシクロヘキセンジメルカプタン、トリビニルシクロヘキセントリメルカプタン、ジシクロペンタジエンジメルカプタン、ビニルシクロヘキセンジメルカプタン、トリアリルイソシアヌレートジメルカプタン、トリアリルイソシアヌレートトリメルカプタン、又はこれらの組み合わせである。

いくつかの態様においては、メルカプタン含有アルキンは、フェニルへプタ−１，３，５−トリインポリメルカプタン、２−ブチン−１，４−ジオールジメルカプタン、プロパルギルアルコールジメルカプタン、ジプロパルギルスルフィドポリメルカプタン、ジプロパルギルエーテルポリメルカプタン、プロパルギルアミンジメルカプタン、ジプロパルギルアミンポリメルカプタン、トリプロパルギルアミンポリメルカプタン、トリプロパルギルイソシアヌレートポリメルカプタン、トリプロパルギルシアヌレートポリメルカプタン、又はこれらの組み合わせである。

いくつかの態様においては、メルカプタン含有脂肪酸又はメルカプタン含有脂肪酸エステルは、アラキドン酸ジメルカプタン、アラキドン酸トリメルカプタン、アラキドン酸テトラメルカプタン、エレオステアリン酸ジメルカプタン、エレオステアリン酸トリメルカプタン、リノール酸ジメルカプタン、リノレン酸ジメルカプタン、リノレン酸トリメルカプタン、メルカプタン化亜麻仁油、メルカプタン化桐油、メルカプタン化大豆油、メルカプタン化落花生油、メルカプタン化クルミ油、メルカプタン化アボカド油、メルカプタン化ひまわり油、メルカプタン化とうもろこし油、メルカプタン化綿実油、又はこれらの組み合わせである。

いくつかの態様においては、アルケン含有成分は、テルペン、テルペノイド、二量体化テルペン、二量体化テルペノイド、三量体化テルペン、三量体化テルペノイド、オリゴマー化テルペン、オリゴマー化テルペノイド、高分子化テルペン、高分子化テルペノイド、リモネン、Ｄ−リモネン、Ｌ−リモネン、ポリ（リモネン）、ファルネセン、ミルセン、ビサボレン、リナロール、テルピノレン、テルピネン、ゲラニオール、シトラール、レチノール、ベータ−カロテン、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ノルボルネン官能化ポリ（テルペン）オリゴマー、ノルボルネン官能化ポリジメチルシロキサン、ノルボルネン官能化ポリ（ブタジエン）、ノルボルネン官能化ポリイソプレンオリゴマー、ポリ（イソプレン）、ジビニルエーテル、トリアリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、イノシトールジアリルエーテル、イノシトールトリアリルエーテル、イノシトールテトラアリルエーテル、イノシトールペンタアリルエーテル、イノシトールヘキサアリルエーテル、イノシトールジビニルエーテル、イノシトールトリビニルエーテル、イノシトールテトラビニルエーテル、イノシトールペンタビニルエーテル、イノシトールヘキサビニルエーテル、トリアリルシトレート、トリビニルシトレート、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，３，６−シクロオクタトリエン、シクロヘキサンジアリルエーテル、シクロヘキサントリアリルエーテル、シクロヘキサンテトラアリルエーテル、シクロヘキサンペンタアリルエーテル、シクロヘキサンヘキサアリルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサントリビニルエーテル、シクロヘキサンテトラビニルエーテル、シクロヘキサンペンタビニルエーテル、シクロヘキサンヘキサビニルエーテル、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジアリルエーテル、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネン末端封止ビシクロ［２.２.１］へプタ−２，５−ジエン、ノルボルネン官能化ポリアミドオリゴマー、アリルエーテル官能化ポリアミドオリゴマー、ビニルエーテル官能化ポリアミドオリゴマー、ノルボルネン官能化ポリジメチルシロキサン、アリルエーテル官能化ポリジメチルシロキサン、ビニルエーテル官能化ポリジメチルシロキサン、レゾルシノールジアリルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテル、ジアリルアミン、トリアリルアミン、アリルアミン、又はこれらの組み合わせである、１種又は２種以上である。

或る態様においては、アルケン含有成分は、アクリレート基又はメタクリレート基である。ここで、アクリレート基又はメタクリレート基は、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリ（ジメチルシロキサン）ジアクリレート、ポリ（イソプレン）ジアクリレート、ポリ（ブタジエン−コ−ニトリル）ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、又はこれらのメタクリル化相当物である。

いくつかの態様においては、アルキン含有成分は、アセチレン、プロパルギルアルコール、２−ブチン−１，４−ジオール、フェニルへプタ−１，３，５−トリイン、ジプロパルギルスルフィド、ジプロパルギルエーテル、プロパルギルアミン、ジプロパルギルアミン、トリプロパルギルアミン、トリプロパルギルイソシアヌレート、トリプロパルギルシアヌレート、プロパルギルイノシトール、ジプロパルギルイノシトール、トリプロパルギルイノシトール、テトラプロパルギルイノシトール、ペンタプロパルギルイノシトール、ヘキサプロパルギルイノシトール、ジプロパルギルピペラジン、ジプロパルギルシトレート、トリプロパルギルシトレート、シクロヘキサンジメタノールプロパルギルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトンプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトンジプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトントリプロパルギルエーテル、トリシクロデカンジメタノールプロパルギルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジプロパルギルエーテル、ビスフェノールＡビス（プロパルギルエーテル）、水素化ビスフェノールＡビス（プロパルギルエーテル）、シクロヘキサンジプロパルギルエーテル、シクロヘキサントリプロパルギルエーテル、シクロヘキサンテトラプロパルギルエーテル、シクロヘキサンペンタプロパルギルエーテル、シクロヘキサンヘキサプロパルギルエーテル、プロパルギルレゾルシノール、ジプロパルギルレゾルシノール、又はこれらの組み合わせである。

いくつかの態様においては、エポキシ含有成分は、エポキシ化テルペン、エポキシ化テルペノイド、エポキシ化二量体化テルペン、エポキシ化二量体化テルペノイド、エポキシ化三量体化テルペン、エポキシ化三量体化テルペノイド、エポキシ化オリゴマー化テルペン、エポキシ化オリゴマー化テルペノイド、エポキシ化高分子化テルペン、エポキシ化高分子化テルペノイド、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ポリ（リモネンオキサイド）、ポリ（イソプレンオキサイド）−コ−ポリイソプレン共重合体、ポリ（ブタジエンオキサイド）−コ−ポリブタジエン共重合体、エポキシ化ファルネセン、エポキシ化ミルセン、エポキシ化ビサボレン、エポキシ化リナロール、エポキシ化テルピノレン、エポキシ化テルピネン、エポキシ化ゲラニオール、エポキシ化シトラール、エポキシ化レチノール、エポキシ化ベータ−カロテン、エポキシ化アラキドン酸、エポキシ化エレオステアリン酸、エポキシ化リノール酸、エポキシ化リノレン酸、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化大豆油、エポキシ化落花生油、エポキシ化クルミ油、エポキシ化アボカド油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化とうもろこし油、エポキシ化綿実油、エポキシ化ヤシ油、エポキシ化グリセロール、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エポキシ化ソルビトール、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテル、エポキシ化ブタジエンオリゴマー、エポキシ化ブタジエン−コ−ポリニトリルオリゴマー、エポキシ化グレープフルーツメルカプタン、エトキシル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エトキシル化水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エトキシル化シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、又はこれらの組み合わせである、１種又は２種以上である。

いくつかの態様においては、硬化性組成物の製造方法は、工程（ｂ）の前又は途中に、工程（ａ）で得られる混合物に１種又は２種以上の変性剤を添加することを含む。ここで、変性剤は、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１０−デカンジチオール、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、２−メルカプトエタノール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、アクリル酸、チオグリコール酸、イソ−トリデシル−３−メルカプトプロピオネート、チオグリコール酸ナトリウム、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ひまし油グリシジルエーテル、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルイソチオシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジグリシジルエーテル、エトキシル化トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（ポリカプロラクトン、メルカプトプロピオネート末端化）、ポリジメチルシロキサン（ジグリシジルエーテル末端化）、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、アリルグリシジルエーテル、又はこれらの組み合わせである、１種又は２種以上である。

他のいくつかの態様においては、硬化性組成物の製造方法は、工程（ｂ）の前又は途中に、工程（ａ）で得られる混合物に１種又は２種以上の変性剤を添加することを含む。ここで、該１種又は２種以上の変性剤は、砂、ポリマー粉末、ヒドロキシアパタイトナノ粉末、タングステン粉末、金属粉末、セラミック粉末、又はこれらの組み合わせである。

或る非限定的な態様においては、熱エージング工程（工程（ｂ））は、約０℃〜約１５０℃、１０℃〜約１００℃、２０℃〜約１００℃、又は２０℃〜約７５℃の範囲内の温度で該混合物を加熱することを含む。熱エージング工程は、約０．０１時間〜約２４時間、約０．０１時間〜約２０時間、約０．０１時間〜約１５時間、約０．０１時間〜約１０時間、約０．０１時間〜約５時間、約０．０１時間〜約３時間、約０．０１時間〜約２時間、又は約０．０１時間〜約１時間の範囲内の適当な時間、行なってよい。或る場合には、熱エージング工程は、工程（ｂ）の間中ずっと、又は、工程（ｂ）の間の少なくとも一部の時間、該混合物を撹拌することを含む。

或る態様においては、熱エージング工程の後で硬化性組成物を貯蔵してもよい。

或る態様においては、本明細書に記載の硬化性組成物は合成されたときには未硬化であって、硬化を可能にし又は促進するために追加的な化学物質を添加することができ、追加的な硬化工程（工程（ｃ））を行なう。いくつかの態様においては、工程（ａ）の混合物は、フリーラジカル開始剤、触媒、又は制御的に（つまり、外部からの刺激に曝露することによって）組成物の硬化を誘導し又は促進する添加剤を更に含んでいてよい。代表的な硬化工程の非限定的な例としてＵＶ硬化、電子ビーム硬化、熱硬化、酸触媒硬化、塩基触媒硬化、及び縮合反応が挙げられる。硬化反応は、完全に架橋されたネットワークポリマー又は実質的に架橋されたネットワークポリマーを形成するために用いることができる。ここで、「実質的に」とは、架橋の百分率が少なくとも約８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％又は９９％であることを意味する。このような工程は、通常、付加的「ワンポット」工程で進行することができ、また、反応終了後に精製を全然又は実質的に必要としない。硬化の間に起こり得る代表的な反応の例として、チオール−エン／チオール−イン／チオール−アクリレート、アリル、及びビニル反応並びに他の反応（これらは、ＵＶ、電子ビーム又は熱駆動反応条件下で生ずる）、チオール−エポキシ、チオール−アクリレート、及びアミン−エポキシ反応、並びに他の塩基触媒反応（これらは、加熱下であってもなくても発生し得る）、マイケル付加反応（例として、アクリレート−アミン マイケル付加反応及びチオール−アクリレート マイケル付加反応が挙げられる）、並びに、イソシアネート又はイソチオシアネートとヒドロキシル、チオール、アミン又は他の基との反応が挙げられる。ＵＶを用いる硬化工程においては、０．１５ｍＪ／ｃｍ^２〜５．０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲の照射エネルギーを０．０１秒〜１時間の間の範囲の時間にわたり、適当な光開始剤を含む硬化性組成物又はその混合物に与えてよい。

別の或る態様においては、本明細書に記載の硬化性組成物は合成されたときには未硬化であって、一定の時間放置した後に硬化を可能にし又は促進するために追加的な化学物質を添加することができる。化学的試薬（酸触媒、塩基触媒など）の添加は、硬化材料が時間の経過とともに得られる架橋反応を促進するものと考えられている。完全な又は高度の硬化（たとえば、９０％を超える硬化）を達成するために必要な時間は、添加される化学的試薬の量と、当該組成物に生ずる反応の性質とに依存するものであるということを、当業者は理解する。

ＩＶ．硬化性組成物及びそれから得られる製品の使用方法

硬化性組成物は、新規な製造方法に用いることができる。硬化性組成物から材料を製造するために用いられる方法は、材料の加工性に大きく影響され、加工性は、しばしば、各種の製造方法に成功裏に且つ効率的に付されることができる材料の能力を意味する。

本明細書に記載の硬化性組成物及びそれから得られる硬化組成物は、また、これらの組成物から製品を生産するための工程に用いられ、またこれらの組成物から得られる製品に用いられる。

いくつかの態様においては、硬化性組成物は、公知の技術を用いて基体の上にフィルム及び／又は板状物（slab）を形成するために用いることができる。１つの非限定的態様では、熱硬化性組成物、化学硬化性組成物又はそれらの混合物を、鋳型に入れて約１０℃〜約１５０℃、２０℃〜約１３０℃、２０℃〜約１２０℃、２０℃〜約１００℃、２０℃〜約７５℃、又は２０℃〜約５０℃の範囲の温度で硬化することができる。硬化時間は、約１０秒〜１０日、１０秒〜５日、１０秒〜３日、１０秒〜２日、１０秒〜１日、１０秒〜１０時間、１０秒〜５時間、１０秒〜１時間、１０秒〜５０分、１０秒〜４０分、１０秒〜３０分、１０秒〜２０分、１０秒〜１０分、１０秒〜５分、１０秒〜４分、１０秒〜３分、１０秒〜２分、又は１０秒〜１分でよい。

いくつかの態様においては、複合材料は、上記の変性剤及び／又は充填剤を添加することによって硬化性組成物から得ることができる。１つの非限定的態様においては、硬化性組成物又はその混合物は、変性剤及び／又は充填剤（即ち、ヒュームドシリカ）と混合して混合物又は分散体を得ることができる。混合物又は分散体は、その後、本明細書に記載の適当な条件の下で硬化される。混合物は、後述の印刷工程のためのインクとして用いることもできる。

硬化性組成物、その混合物及びその複合材料（変性剤及び／又は充填剤を含む）は、３Ｄ印刷を含め各種の印刷用途のためのインクとして用いることができる。１つの態様においては、印刷方法は、以下の工程：
（ａ）ポリチオール成分；アルケン含有成分及び／又はアルキン含有成分；及びエポキシ含有成分を含む、熱エージングされた硬化性組成物を印刷する工程；及び
（ｂ）得られた印刷された組成物を硬化する工程
を含み、但し、該硬化する工程を、工程（ａ）の熱エージングされた硬化性組成物の印刷と同時に行なう、方法であってよい。

このような態様においては、熱エージングされた硬化性組成物は、外部からの刺激（即ち、光又は熱）によって分解されて硬化を誘導することができる開始剤又は触媒を、更に含む。このような態様においては、印刷は公知の技術を用いて行なうことができる。公知の技術の非限定的な例として、ステレオリソグラフィーによる付加加工印刷、ダイナミックライトプロジェクション印刷、インクジェット印刷、フォトジェット印刷、及びダイレクトライトプロセスが挙げられる。

或る３Ｄ印刷の態様においては、印刷工程は、熱エージングされた硬化性組成物を、砂、ポリマー粉末、ヒドロキシアパタイト粉末、タングステン粉末などの１種又は２種以上の粉末に噴射する工程を含む。該組成物は、その後硬化され、粉末に富む複合材料となる。硬化時間は、組成物中の開始剤の量又は触媒の濃度を変更することによって調整することができる。インクジェット堆積によってパターン形成された幾何学的形状を有する複合材料はまた、粉末粒子の周囲を硬化して、その後、粉末を含むガラストレーから取り出すことができる。これらのパターン形成された複合材料は、任意により、更なる印刷による積み重ねをする（３Ｄインクジェット付加製造工程の場合）こともできるし、及び又は、多数の加工技術において利用することもできる。そのような加工技術の代表例として次のものが挙げられる。
（ａ）ポリマー粉末の焼結： パターン形成された複合材料を、ポリマー粉末のＴｇ又はＴｍを超える温度に加熱し、又は、溶媒蒸気（solvent fume）に付して、ポリマー粒子を融合させること。
（ｂ）キャスティング： パターン形成された複合材料の周囲に硬化用液体（たとえば、鋳型材料（investment））を注ぎ、注がれた液体が硬化するのに任せ、その後、ポリマー複合材料を焼却除去して、インクジェット パターン形成された元の幾何学模様の陰画を有する鋳型を提供すること。この鋳型は、金属製品を製造するために用いられる（たとえば、インベストメント鋳造、鋳物生産など）。
（ｃ）セラミック／金属の焼結：パターン形成された複合材料を十分な温度にまで加熱してセラミック粒子又は金属粒子を融合させ、硬化されたチオール−エポキシ ポリマーバインダー成分を焼却除去すること。

噴射可能な組成物の利点として、未硬化の組成物が、類似の樹脂（フランを主体とする樹脂、或る種のフェノール樹脂など）に比べて毒性が低いこと、噴射後の多数の基体への濡らし性能が優れていること（濡れ性は、部分的には硫黄成分によって促進されると仮説される）、樹脂が噴射される粉末／触媒混合物に関しては触媒濃度によって硬化時間が調整できること、エポキシを主体とする他の樹脂に比べて安定性が高いこと（たとえば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルとキシレンジアミンとを含む、エポキシ−アミン対照樹脂は、エポキシ成分とアミン成分との混合の後わずか１〜２時間で２０℃での粘度が大きく上昇し、これによって、インクジェット加工には不適であることが示された）、などが挙げられる。低粘度でありエポキシ安定であり噴射可能であるチオール−エポキシ樹脂の処方に理想的であると仮説される更なるポリチオールモノマーの例として、ペンタエリスリトールテトラチオール、ファルネセンテトラチオール、１，２，４−トリビニルシクロヘキサントリメルカプタン、リナロールジメルカプタン、及びイノシトールヘキサチオールが挙げられる。

更に別の態様においては、硬化性組成物又はその混合物（そのままの形であるか、水及び／又は有機溶媒に溶解又は分散した形）は、１種又は２種以上のコーティングとして、基体材料に塗布してもよい。基体材料の非限定的な例として、木材、ワイヤー、ガラス、アルミニウム、鋼、亜鉛、鉄、他の金属、合金、セラミックス、及びこれらの組み合わせが挙げられる。１種又は２種以上のコーティングは、単独で、又は合計で、厚さが約０．０１ミクロン〜５００ミクロン、約０．０１ミクロン〜３００ミクロン、又は約０．０１ミクロン〜１００ミクロンとなるように塗布してよい。代表的な方法の非限定的な例として、ロールコーティング、スプレーコーティング、刷毛コーティング、ホットメルトコーティングなどの技術が挙げられる。溶媒／水に溶解／分散したコーティングの場合は、乾燥時間は、０．１分〜５日であってよい。むらのない１００％中実のＵＶ硬化性コーティングの場合は、完全又は部分的な硬化は、０．１５ｍＪ／ｃｍ^２〜５．０Ｊ／ｃｍ^２の範囲の照射エネルギーに、０．０１秒〜１時間の範囲内の時間にわたり曝露することによって誘導される。

実施例

実施例１：発泡ポリスチレンフォームの合成と分析
ＥＰＳ（発泡ポリスチレンフォーム）のＧＰＣ分析用の手順：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は、Chick-fil-A, Inc. 社から購入した一組のＥＰＳ（発泡ポリスチレンフォーム）カップから採取したＥＰＳサンプルについて行なった。Waters Chromatography（マサチューセッツ州、Milford 社製）モデル１５１５アイソクラティックポンプ、モデル２４１４示差屈折計、及び Polymer Laboratories（マサチューセッツ州、Amherst 社製）Styragel カラムの３個セット（PLgel 5 μｍ Mixed C, 500 オングストローム 及び 104 オングストローム, 300.sub.--7.5 mm カラム)を備えるテトラヒドロフランＧＰＣシステムを使用した。このシステムをテトラヒドロフラン中３５℃で平衡させた。テトラヒドロフランは重合体の溶媒及び溶離液として機能した（流速を１．００ｍＬ／分に設定した）。既知濃度の重合体溶液（約３ｍｇ／ｍＬ）を調製し、０．２ミクロンＰＴＦＥメッシュフィルターで濾過し、注入量２００μＬを用いた。データの収集と分析を Precision Acquire ソフトウエア 及び Discovery 32 ソフトウエア（PrecisionDetectors 社製）を用いて行なった。示差屈折計を標準ポリスチレン材料（SRM 706 NIST）で較正した。得られた分子量データを下記表１に示す。

ＥＰＳ溶解度実験の手順：
Chick-fil-A, Inc. 社から購入した小さいＥＰＳカップの２０個を計量し、平均質量データと標準偏差を表２に示す。

表２のデータを用いて種々の溶媒中のカップの溶解度（カップの個数／ガロン）を計算した。ＥＰＳカップをプロフェッショナルグレードブレンダーで粉砕して微粉末にし、水洗し、オーブンにて１００℃で３日間乾燥させた。得られた粉末をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（上記）と溶解度試験に付した。ＥＰＳ溶解度試験は、ジクロロメタン、Ｄ−リモネン、スチレン、エチルアセテート、アセトン、石油エーテル、及びガソリン（８７オクタン）について行なった。５ｍＬの各溶媒を計量し、ＰＴＦＥ撹拌棒付きの２０ｍＬドラムバイアルに注ぎ入れた。ポリスチレンの添加前に各バイアルを封止し計量した。実験時間中は、ポリスチレンを添加する時以外はバイアルを封止した状態に維持して、溶媒の蒸発を防止した。少量（約５０ｍｇ）のＥＰＳを各バイアルに加えて、完全に溶解するまで撹拌した。ボルテクシング（vortexing）して溶解を補助した。ＥＰＳの添加を繰り返すごとに、添加後の溶液のＥＰＳ飽和度を測定した。ＥＰＳが更に溶解しなくなるか又は溶液粘度が高過ぎて撹拌棒が動かなくなるかのいずれかが生じた時に、飽和したとみなしてＥＰＳの添加を停止した。次に、バイアルを計量して添加したポリマーの量及びＥＰＳ溶解度を計算した。溶解度研究の結果を表３に示す。

ジクロロメタンとエチルアセテートはＥＰＳの溶解量が最も大きく、極性のより高い溶媒（アセトンと石油エーテル）はこれらの場合と近い量のポリマーを溶解させることはできなかった。Ｄ−リモネンとスチレンも溶解性能が高く、ジクロロメタン及びエチルアセテートの場合と近い量のポリマーを溶解させた。８７オクタンのガソリンはＥＰＳ溶解性能の低い溶媒であった。ＥＰＳはごくわずかしか溶解せず、その代わりに、ＥＰＳは主として膨潤した。この挙動は、２５℃での撹拌を１日行なった後でも同じであった。アセトンと石油エーテルの場合にも同じことが起きた。

１００ｍＬのコカ・コーラ（登録商標）を含むＥＰＳカップの抽出ベース精製（extraction-based purification）を実証する手順：
未開封の缶から１００ｍＬのコカ・コーラ（登録商標）を２５０ｍＬガラスビーカーに注ぎ入れた。次に、上記ガラスビーカーからコカ・コーラ（登録商標）を、Chick-fil-A, Inc. 社から購入した小さなＥＰＳカップに注ぎ入れた。一方、TCI America 社から購入したＤ−リモネンの２００ｍＬを５００ｍＬガラスビーカーに注ぎ入れた。Ｄ−リモネンを含むガラスビーカーを２５℃に設定した撹拌プレートに置き、ＰＴＦＥ撹拌棒を加えた。次に、１００ｍＬのコカ・コーラ（登録商標）を含む上記ＥＰＳカップを、２００ｍＬのＤ−リモネンを含む上記ガラスビーカーに挿入し、混合物を撹拌設定２（１０段階中）で撹拌した。２０秒〜３０秒の撹拌後にカップは溶解し始め、４５秒の撹拌後にカップは壊裂して、コカ・コーラ（登録商標）がガラスビーカー内のＤ−リモネンに流れ込んだ。Ｄ−リモネンとコカ・コーラ（登録商標）との混合液中でＥＰＳカップを更に４分間撹拌した後、カップが完全に溶解したことを確認した。溶液の撹拌を中止すると直ちに、相互に混和しない２つの層が５００ｍＬビーカーに観察され、上層はＤ−リモネンに溶解したＥＰＳカップからなり、下層はコカ・コーラ（登録商標）からなっていた。

ＵＶで触媒されるチオール−エン フリーラジカル添加を用いてＤ−リモネン／ＥＰＳ溶液を硬化させることによるＥＰＳ回収の手順：
コカ・コーラ（登録商標）を含むＥＰＳカップをＤ−リモネンに溶解することにより得られた上記２層混合物の上層の５ｍＬを、シリンジを用いて２０ｍＬガラスバイアルに入れた。ＥＰＳカップの初期質量と、カップが添加されたＤ−リモネンの初期容積に基づき、ＰＳ濃度を２６．１ｍｇＥＰＳ／ｍＬリモネンと仮定し、それに基づき、溶液中のＤ−リモネンの質量（Ｃ二重結合Ｃ（C.dbd.C）の官能性が２である）を計算した。化学量論量のテトラチオールペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）を溶液に加えて、Ｃ二重結合Ｃ／ＳＨ比を１：１とした。１重量％の光開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）も溶液に加えた。ＰＥＴＭＰは最初はＤ−リモネン／ＥＰＳ溶液とは混和しなかったが、UVP CL-1000 UV Crosslinking Chamber 中で３６５ｎｍのＵＶ光に２０秒間曝露すると、混合物の粘度が増加し、ついには完全に透明になった。この粘性溶液をピペットでガラスバイアルから取り出し、１ミリ厚さの２個のガラススペーサーで隔てられた２枚の２インチ×３インチサイズの顕微鏡用ガラススライドの間に注入し、ガラススライドをバインダークリップで留めて保持した。注入された溶液を挟み込んだガラススライドを UVP CL-1000 UV Crosslinking Chamber に入れ、３６５ｎｍのＵＶ光に３０分間曝露した後、チャンバーから取り出した。２枚のガラススライドを互いに引き離すと、取り扱うのに十分な機械的一体性を有するエラストマー状フィルムが生成していることが観察された。このフィルムを１２０℃、１トール下で１２時間にわたり後硬化させた後、取り出して扱い、熱機械特徴付け実験に付した。この実験例における混合物中のＥＰＳ成分比率は非常に小さい（＜０．５重量％）ので、得られたゴム中に観察される相分離は最小限であった。

動的機械的分析：
動的機械的分析（ＤＭＡ）用の４ｍｍ×３０ｍｍ×１．０ｍｍの長方形サンプルを Gravograph LS100 40 W CO₂ レーザー加工装置で作成した。TA Instruments Q800 Dynamic Mechanical Analyzer を用いて、DMA Multifrequency/Strain モード、テンション下、変形は０．１％歪み、周波数は１Ｈｚ、フォーストラック（force track）１５０％、プレロードフォース（preload force）０．０１ＮでＤＭＡを行なった。各実験を、−５０℃〜１００℃の温度範囲、加熱速度２℃／分で行なった。ＤＭＡの結果から、ＰＥＴＭＰ単量体とＤ−リモネン単量体とがＵＶ光の存在下で反応して、約４．２ＭＰａのゴム状弾性率（rubbery modulus）を有する熱硬化ネットワークを形成したことが示された。

実施例２：ポリスチレン組成物の合成
ポリマー合成：
機能的等価物としてＤ−リモネン（TCI America 社製、＞９５％）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（Sigma Aldrich 社製、＞９５％）、及び／又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（Wako 社製、＞９７％）の合計１０ｇをガラスバイアルにおいて計量し、１重量％の光開始剤２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）（Sigma Aldrich 社製、＞９９％）を加えた。Chick-fil-A, Inc. 社（ＣＦＡ）から提供されたＥＰＳカップを粉砕して得たＥＰＳ粉末を種々の量でモノマー混合物に加え、ポリスチレン重量比率が０％、１０％、２０％及び３０％の混合物を調製した。モノマーとＥＰＳとの混合物は最初は混和しなかったが、１４０℃で２時間加熱したところ、均一な溶液となった。得られた溶液はＥＰＳの成分比率が高いほど粘度が高かった。加熱した溶液を１４０℃に予熱したガラス製鋳型に注入して、非希釈フィルムを得た。注入は、１４０℃に加熱した真空オーブン内で行なった。熱したガラス製鋳型を注入直後にオーブンから取り出し、UVP CL-1000L 365 nm UV Crosslinking Chamber に入れて３６５ｎｍのＵＶ照射に１時間曝露した。ＵＶ曝露開始から１０〜２０秒以内に、ガラス製鋳型内の透明均一な溶液が白色化し始め、ポリ（チオエーテル）ネットワークの形成又は冷却又はその両方の要因によると見られる、ポリスチレン相分離が生じた。フィルムは１〜２分以内に完全に白色化した。１時間後、硬化フィルムを１３０℃、１トール下で２４時間にわたり後硬化させた。ポリスチレンが無い場合、ポリ（チオエーテル）ネットワークは非結晶質で透明なゴムであり、一方、ＰＳの添加により不透明なものが形成した。

走査型電子顕微鏡による微小構造のイメージング：
ＳＥＭイメージングを用いて、ＰＳ成分比率の増加が微小構造形態に与える影響を調べた。ＳＥＭサンプルは以下の手順で調製した。１００ｍｇまでの量のサンプルを液体窒素に３０秒間浸漬し、手で冷却破断し、破断した５０ｍｇまでのサンプルを１００ｍＬジクロロメタンに浸漬して LabConco RapidVap（登録商標）装置で４８時間にわたり軽くボルテクシング（ボルテックス設定１５、周囲温度と周囲圧力）して熱可塑性ＰＳ相の抽出を試み、ＤＣＭで膨潤したサンプルを５０℃、１トール下で４８時間にわたり乾燥させ、そして Cressington 108 sputter coater, model 6002-8（カリフォルニア州、レディング市、Ted Pella, Inc. 社製）を用いて、６０秒間、高さ３ｃｍで金スパッタリングを行なうことにより、ＳＥＭサンプルを調製した。その後、イメージングを行なった。Hitachi TM3000 Tabletop Microscope (テキサス州、ダラス市、Hitachi High Technologies America, Inc. 社、Nanotechnology Systems Division 製）を用いて、全サンプルについて、破断表面の２５，５００か所を倍率３０００倍でイメージングした（フィラメント電流の設定値：１７５０ｍＡ）。イメージ取得のために用いたソフトウエアは、Bruker Quantax 70 Microanalysis Software package（ドイツ国、ベルリン市、Bruker Nano GmbH 社製）であった。

原子間力顕微鏡検査：
Asylum 3D-SA 原子間力顕微鏡を、タッピングモード、１４２ｋＨｚ、公称駆動電圧５００ｍＶの条件で操作して、系の原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）による写真を撮影した。窒化シリカプローブを用い、ｋ＝４０Ｎ／ｍ（Vista Probes）、公称先端直径：１０〜１５ｎｍ（製造者の説明による）であった。サンプルの調製においては、サンプル（ＰＳ比率が０％、１０％、２０％、及び３０％）を２５体積％エタノール水溶液で素早く（＜５秒）洗浄し、直後に、濾過した乾燥窒素ガス流下で約１０分間乾燥させ、ガラススライドに固定した。

動的機械的分析：
動的機械的分析（ＤＭＡ）実験を３個のサンプルについて行なった。実験には、TA Instruments Q800 Dynamic Mechanical Analyzer を用いて、DMA Multifrequency/Strain モード、テンション下、変形は０．１％歪み、周波数は１Ｈｚ、フォーストラック１５０％、プレロードフォース０．０１ＮでＤＭＡを行なった。各実験を、−５０℃〜１５０℃の温度範囲、加熱速度２℃／分で行なった。用いたサンプルは、４．０ｍｍ×２５．０ｍｍ×０．７５ｍｍの長方形サンプルであり、Gravograph LS100 40 W CO₂ レーザー加工装置で作成したものである。

１軸引張試験：
ASTM Type V ドッグボーンサンプルを Gravograph LS100 40 W CO₂ レーザー加工装置で作製した。ＰＳ比率０％のゴム状サンプルを除く全てのレーザー加工サンプルについて、４００、８００グリットの紙やすりで縁の周辺を磨いた。破損歪み（strain-to-failure）実験を温度室内で２５℃で行なった。具体的には、温度室で、本研究で合成したＰＳ比率０％と３０％のサンプルとＰＳ比率１００％のサンプル（McMaster-Carr 社製、重量平均分子量：３５０ｋＤａ以下）に対して強制対流加熱を行ない、各々のサンプルについて、５個の検体を試験した。実験は、５００Ｎロードセルと１ｋＮ高温空気圧式グリップを備えた Instron Model 5965 電気機械式スクリュー駆動試験フレームを用いて行なった。６０ｍｍ視野のレンズを備えた Instron Advanced Video Extensometer を用い、ゲージ長の末端に付した平行線をトラッキングすることにより、サンプルの変形を光学的に測定した。サンプルは０ロード（ボトムグリップをクランプしない）の状態で２５℃に加熱した。温度を１０分間保持して熱平衡に到達させた後、ボトムグリップをクランプし、そして、変形速度１０ｍｍ／分で実験を開始した。Instron Bluehill 3 ソフトウエアでデータを記録した。

形状記憶についての特徴付け：
選択したサンプルについてパーセント回復可能歪みを決定するために、形状記憶特徴付け実験を、TA Instruments Q800 DMA を用いて、レーザー加工した２５．０ｍｍ×４．０ｍｍ×０．４ｍｍの長方形サンプルについて行なった。DMA Strain Rate Mode（テンション下）において、長方形サンプルをＴｇ＋２５℃（ポリ（チオエーテル）ゴムネットワーク又はポリスチレンについてのガラス転移は、先立つＤＭＡ結果から得られたタンジェントデルタのピークによって決定した）に加熱して、３０分間平衡させた後、張力をかけて２５％の歪みを与えた。張力をかけた後のサンプルをＴｇ−５０℃に冷却し、更に３０分間平衡させた。形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）のパーセント回復可能歪みを測定するための自由歪み回復実験を行なうため、Ｔｇ−５０℃で平衡させた後に駆動応力を０に設定し、サンプルを２℃／分の速度でＴｇ＋５０℃に再加熱し、自由歪み回復実験を４回〜５回繰り返した。回復可能歪みの量を TA Instruments QSeries ソフトウエアで記録し、TA Instruments Universal Analysis ソフトウエアで分析した。

シリカ充填複合材料の合成：
機能的等価物としてＤ−リモネン（TCI America 社製、＞９５％）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（Sigma Aldrich 社製、＞９５％）、及び／又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（Wako 社製、＞９７％）の合計１０ｇをガラスバイアルにおいて計量し、１重量％の光開始剤２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）（Sigma Aldrich 社製、＞９９％）を加えた。混合物について、ＤＭＰＡがＴＭＰＴＭＰ層中に溶解するまで４０℃で超音波処理を行なった。混和していない混合物を１００℃で３分間加熱すると均一溶液が形成し、溶液は２５℃に冷却しても均一性を維持した。冷却した溶液の５ｇを複数の FlackTek Max 15 ポリプロピレンミキサーカップに加えた。１個のカップに未処理のシリカゲル（Sigma Aldrich Corporation 社製、平均粒子サイズ：６３．０μｍ以下）を加え、他の１個のカップにヒュームドシリカ（Sigma Aldrich Corporation 社製、平均粒子サイズ：０．２μｍ〜０．３μｍ）を加えた。混合物を FlackTek DAC 150 FVZ-K Speedmixer にて１６００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、得られたモノマー／シリカ混合物の混合状態は良好と見られた。このモノマー／シリカ混合物を、１ミリ厚さのスペーサーで隔てられた２枚のガラス製鋳型の間に移し、３６５ｎｍのＵＶ光で４５分間硬化させ、次に１２０℃、１トール下で２４時間にわたり後硬化させた。得られた強化チオール−エン複合体は、非充填の類似物と比較して、機械的一体性が大幅に増加していた。

実施例３：携帯電話用ケースの製造
成形プロトタイプ携帯電話用ケースのプロトタイプ製造：
構造体と製品をも、上記の溶解物から IPHONE 4（登録商標）の保護ケースをプロトタイプ成形することによって実際に作製した。Ｄ−リモネン−コ−ＴＭＰＴＭＰからなる上記均一混合物に３０％ＰＳを添加したものを２５℃で１時間ＵＶ硬化（３６５ｎｍ）することにより成形した。このプロトタイプケースは、本発明の材料が産業的応用可能な有用な製品に容易に加工可能であることを示している。

APPLE IPHONE 4（登録商標）携帯機器の形状に適合するプロトタイプケースの寸法特徴と近似する寸法特徴を有する雄型を、SolidWorks ソフトウエアを用いて設計した。Stratasys Fortus 360 mc 3D プリンターを用いて、Stratasys 塩基可溶性樹脂から雄型をプリントした。プリントされた雄型を、予め製造した２インチ×６インチ×４インチサイズのアクリル製鋳型に入れ、強力接着剤でアクリル製鋳型の底部に固定した。予め混合した Sylgard 184（登録商標）のシリコーンベース樹脂とシリコーン硬化剤とをプリントされた雄型の上に注ぎ入れ、１トール下２５℃で５分間脱気した後、滑らかな表面層が観察された。次にシリコーン製鋳型を２５℃で４時間硬化させた。プリントされた樹脂をシリコーン製鋳型から、Stratasys 塩基浴を用いて０．１Ｎ ＮａＯＨ溶液において７２時間エッチングすることにより溶解除去した。得られたシリコーン製鋳型は APPLE IPHONE 4（登録商標）用ケースの陰画を有していた。このシリコーン製鋳型及び、Ｄ−リモネンとＴＭＰＴＭＰの機能的等価物の５０ｇに３０重量％ＰＳを添加したものを１４０℃で２時間予熱した。次に、溶解したＰＳ溶液をオーブン中のシリコーン製鋳型に注ぎ入れた。成形された溶液を UVP CL-1000L 365 nm UV Crosslinking Chamber に入れてＵＶ照射に１時間曝露した後、１３０℃、１トール下で２４時間にわたり後硬化させた。

Ｄ−リモネン−コ−ポリチオールネットワークにおけるＰＳ成分ヘテロ相の量が増えるにつれて、混合物の光学的挙動は透明から不透明へと変化する。Ｄ−リモネン−コ−ＴＭＰＴＭＰフィルムのＰＳ添加物量が０％から３０％へ変化するにつれて、ほとんど透明から不透明へと変化する。

加工可能なパテの調製：
機能的等価物としてＤ−リモネン（TCI America 社製、＞９５％）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（Sigma Aldrich 社製、＞９５％）、及び／又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（Wako 社製、＞９７％）の合計１０ｇをガラスバイアルにおいて計量し、１重量％の光開始剤２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）（Sigma Aldrich 社製、＞９９％）を加えた。Chick-fil-A, Inc. 社（ＣＦＡ）から提供されたＥＰＳカップを粉砕して得たＥＰＳ粉末を種々の量でモノマー混合物に加え、ポリスチレン重量比率が０％、１０％、２０％及び３０％の混合物を調製した。モノマーとＥＰＳとの混合物は最初は混和しなかったが、１４０℃で２時間加熱したところ、均一な溶液となった。得られた均一溶液を２５℃に冷却した後、透明から不透明に転移した。この不透明の未硬化物は、任意の形状に成形可能な柔らかいパテ状の樹脂であり、これを２５℃で硬化するか、又は、１４０℃〜１８０℃の範囲内の温度に再度加熱して均一溶液を再度提供してから硬化した。この均一溶液は、任意の形状に成形してＵＶ硬化可能であった。本願で特許請求される「パテ」状の物とは、準安定な、全成分を含むＡ＋Ｂ樹脂であり、そのまま包装して市販可能であり、市販後の任意の時間に硬化可能である。

３Ｄ印刷可能なインクとしての加工可能なパテ：
加工可能なパテを、剪断応力／圧力を加えて２５℃で不定形形状から球形形状へ成形した。剪断応力／圧力を加えると、パテ樹脂は流動し始めた。剪断応力／圧力を取り除くと、パテ樹脂は流動を止め、加工した形状を維持した。この実験例では、ポリスチレン沈殿相が充填剤として働いて樹脂混合物を安定させ、また、降伏応力などの流動学的プロファイルを与える。降伏応力を超えると流動が生じ、降伏応力より小さいと加工した形状が維持される。そのような流動学的挙動は、３Ｄ印刷可能な樹脂やその他の成形可能な樹脂の流動学的挙動と一致するものであり、パテ樹脂を印刷してからＵＶ光で硬化して印刷形状を固定することができる。

３Ｄ印刷可能な流動学への手段としてのシリカ強化剤：
スパチュラで撹拌後、上記の FlackTek Max 15 カップからシリカ含有モノマー混合物の各々の約１ｇを取り、１８ゲージ針を有する３ｍＬ容積のポリプロピレンシリンジに移した。変性していないシリカを含むサンプルと１０％ヒュームドシリカを含むサンプルの両方が、シリンジの針の先端から流出し、非拡大下の検査で観察可能な、押し出された形状を維持した。ヒュームドシリカの比率を１５％に増加すると、シリンジの針からの押出はより困難になったが、押し出されたフィラメント形状の固定性は向上した。得られたシリカ含有インクを３６５ｎｍで２時間ＵＶ硬化させ、１２０℃で２４時間にわたり後硬化させた。後硬化後に印刷形状に若干の欠けが観察された場合は、ヒュームドシリカ１５重量％サンプルについてＤＭＰＡ光開始剤を５重量％に増加して、上記上程を繰り返したところ、シリンジで印刷した形状は固定され、維持された。

多孔性基体の調製：
ＳＥＭ画像（図示しない）により、ＰＳ相の溶媒抽出後に残存するゴム相が見いだされた。定義上、これらの得られたポリマーはマイクロポーラス形態又はナノポーラス形態を有する多孔性ポリマーである。よって、マイクロポーラス高分子基体又はナノポーラスポリマー高分子基体を調製する方法、及び、そのような多孔性基体を本明細書に記載される方法で調製することは、本発明の方法でリサイクルされた材料を再生利用するための手段である。

実施例４：ワンポット熱エージングプロセス
硬化性組成物を調製するためのワンポット熱エージングプロセス：

以下の２４種の組成：
１．ジペンテンジメルカプタン−コ−トリアリルイソシアヌレート（ＤＰＤＭ−コ−ＴＡＩＣと称する）
２．ジペンテンジメルカプタン−コ−１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（ＤＰＤＭ−コ−ＴＶＣと称する）
３．ジペンテンジメルカプタン−コ−グリオキサルビス（ジアリルアセタール）（ＤＰＤＭ−コ−ＧＬＴＡと称する）
４．ジペンテンジメルカプタン−コ−グリオキサルビス（ジアリルアセタール）（ＤＰＤＭ−コ−ＧＬＴＡと称する）
５．ジペンテンジメルカプタン−コ−ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＤＰＤＭ−コ−ＮＰＧＤＡと称する）
６．ジペンテンジメルカプタン−コ−トリシクロデカンジアクリレート（ＤＰＤＭ−コ−ＴＣＤＤＡと称する）
７．ジペンテンジメルカプタン−コ−ポリエチレングリコールジアクリレート，Ｍｎ ２５０／７００（ＤＰＤＭ−コ−ＰＥＧＤＡ−２５０／７００と称する）
８．ジペンテンジメルカプタン−コ−トリメチロールプロパントリアクリレート（ＤＰＤＭ−コ−ＴＭＰＴＡと称する）
９．ジペンテンジメルカプタン−コ−ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＤＰＤＭ−コ−ＰＥＴＴＡと称する）
１０．ジペンテンジメルカプタン−コ−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＤＰＤＭ−コ−ＣＨＤＭＤＧＥと称する）
１１．ジペンテンジメルカプタン−コ−ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＤＰＤＭ−コ−ＮＰＧＤＧＥと称する）
１２．ジペンテンジメルカプタン−コ−エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＤＰＤＭ−コ−ＥＧＤＧＥと称する）
１３．ジペンテンジメルカプタン−コ−ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＰＤＭ−コ−ＢＡＤＧＥと称する）
１４．ジペンテンジメルカプタン−コ−グリセロールジグリシジルエーテル（ＤＰＤＭ−コ−ＧＤＧＥと称する）
１５．ジペンテンジメルカプタン−コ−１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＤＰＤＭ−コ−ＢＤＤＧＥと称する）
１６．ジペンテンジメルカプタン−コ−水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＰＤＭ−コ−ＨＢＡＤＧＥと称する）
１７．ジペンテンジメルカプタン−コ−ソルビトールポリグリシジルエーテル（ＤＰＤＭ−コ−ＳＰＧＥと称する）
１８．ジペンテンジメルカプタン−コ−トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル（ＤＰＤＭ−コ−ＴＰＭＴＧＥと称する）
１９．ジペンテンジメルカプタン−コ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（ＤＰＤＭ−コ−ＮＧＡと称する）
２０．ジペンテンジメルカプタン−コ−４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（ＤＰＤＭ−コ−４ＭＧＡと称する）
２１．ジペンテンジメルカプタン−コ−エポキシ化ブタジエンオリゴマー（ＤＰＤＭ−コ−ＥＢＤと称する）
２２．ジペンテンジメルカプタン−コ−エポキシ化ブタジエン／ニトリルオリゴマー（ＤＰＤＭ−コ−ＥＢＤＮと称する）
２３．ジペンテンジメルカプタン−コ−エポキシ化ポリアミドオリゴマー（ＤＰＤＭ−コ−ＥＰＡＭと称する）；及び
２４．ジペンテンジメルカプタン−コ−レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＤＰＤＭ−コ−ＲＤＧＥと称する）
を、メルカプタン化テルペン、ジペンテンジメルカプタン、及び種々の化学的官能性を有する種々の非メルカプタン化成分からワンポット合成方法で調製した。具体的には、諸成分を、定格温度１５０℃の熱硬化性キャップを有する封止可能ガラス製広口反応瓶（サイズ：４０ｍＬ〜１Ｌ）に加えた。諸成分を封止可能ガラス製広口反応瓶にワンポット添加した後、上記目的産物１〜２４の物理的及び熱機械的特性を調整するために、それらに対する化学量論的等量の０．０１〜５．００倍で変性剤成分（定義は上記参照）を任意に追加した。

変性剤を０．１モル％〜９０モル％の範囲内の濃度で添加して、未硬化組成物、硬化組成物及びそれらの混合物の物理的及び／又は熱機械的特性を改変した。

変性剤を使用する組成物と使用しない組成物のいずれについても、熱エージング工程に付した。熱エージングを行なうやり方としては、調製した組成物を封止された容器中で約０℃〜約８０℃の範囲内の温度で０．０１時間〜２４時間の範囲内で加熱し、任意に、LabConco RapidVap 装置を用いてボルテックス速度１５で穏やかにボルテックス撹拌を行なう。本発明の方法に熱エージングは必須ではないが、好ましいものであり得る。

熱エージング工程の間には、化学的副生成物の無い種々の付加反応が選択的に行なわれ、熱エージングで生成しつつある化学種の分子特性と高分子特性が改変された。改変の目的は、未硬化の硬化性組成物の物理的、機械的、及び／又は熱機械的特性と硬化プロファイルを調整することであり、また、硬化性組成物の硬化後の物理的、機械的、及び／又は熱機械的特性を調整することである。熱エージング工程の間に行なわれる化学的付加反応としては、熱開始剤（たとえばＡＩＢＮ）を０．０１〜１０重量％の濃度で用いる、フリーラジカルで開始されるチオール−エン付加反応、塩基で触媒されるチオール−アクリレート マイケル付加（トリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒を０．００１重量％〜１０重量％濃度で用いる）、塩基で触媒されるアミン−アクリレート マイケル付加（トリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒を０．００１重量％〜１０重量％濃度で用いる）、塩基で触媒されるチオール−エポキシ反応（トリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒を０．００１重量％〜１０重量％濃度で用いる）、及び塩基で触媒されるチオール−アミン反応（トリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒を０．００１重量％〜１０重量％濃度で用いる）が挙げられる。

熱エージングの後、組成物は後の硬化用に貯蔵するか、又は他の組成物及び更なる変性剤とブレンドしてから、後の硬化用に貯蔵する。熱エージングされた組成物の粘度は２５℃で６０日間の貯蔵後でも増加していなかった。遊離したアクリレート化学種を含むものを除く全ての熱エージングされた組成物は、８０℃で７２時間の貯蔵後にも粘度の増加を示さなかったことが注目される。

未硬化組成物と硬化性組成物の特徴付け：
熱エージングされた組成物の概算粘度をザーンカップ法（ＡＳＴＭ Ｄ４２１２）で測定した。定性的材料検査評価方法（qualitative material inspection assessment）を用いて、各組成物材料の熱機械的評価を行なった。各未硬化組成物及び硬化組成物についての特徴付けデータと説明を下記表４に示す。

「良好な靭性」とは、約２．５０ＭＪ／ｍ^３〜４．９９ＭＪ／ｍ^３の範囲内の靭性として定義される。
「優れた靭性」とは、約５．０ＭＪ／ｍ^３〜５０．００ＭＪ／ｍ^３の範囲内の靭性として定義される。
「高い剛性」とは、貯蔵弾性率が約９００ＭＰａ（１Ｈｚ、２５℃で測定）として定義される。
「回復性の高い粘弾的変形」とは、約２０％〜５００％の範囲内の回復可能変形として定義される。

フィルム基体の調製：
ＵＶ硬化性フィルムサンプルを調製するためには、液状組成物をピペットで２．０インチ×３．０インチ×１．０ｍｍサイズのガラス製鋳型に注入し、３６５ｎｍ又は４１０ｎｍで、エネルギー量が０．００１Ｊ／ｃｍ^２〜６０Ｊ／ｃｍ^２の範囲内のＵＶ照射に曝露した。ＵＶ硬化の後、各組成物から得たフィルムを切断して１．５インチ×１．０インチ×１．０ｍｍサイズのフィルムを２枚作製し、これらのうちの１枚を後硬化せずに貯蔵し、他の１枚を２００℃で５分間にわたり後硬化させた。熱硬化可能なフィルムサンプル又は塩基硬化可能なフィルムサンプルを調製するためには、反応性熱硬化性システムを所定の比率で混合し、得られた各組成物又は混合物の５ｇをポリプロピレン製鋳型に注ぎ入れて、２０℃〜１２０℃の温度範囲内で、１０秒〜１４日間の時間範囲内で硬化させた。

ヒュームドシリカの添加：
ヒュームドシリカナノ粒子を、選択した硬化性組成物（ＤＰＤＭ−コ−ＴＡＩＣなど）に加えた。３重量％のヒュームドシリカナノ粒子（平均粒子サイズ２００ｍ^２）含む未硬化ＤＰＤＭ−コ−ＴＡＩＣ組成物の２０ｇスケール（scale）に２重量％のＤＭＰＡ光開始剤を添加したものを４０ｍＬガラスバイアル中で８０℃で１時間加熱し、加熱中に手で２回振蕩させた。１時間後、ヒュームドシリカの分散状態は均一に見受けられ、シリカ／未硬化組成物混合物は半透明で、２５℃での粘度が低粘度製造工程（ＤＬＰ ３Ｄ印刷とＳＬＡ ３Ｄ印刷など）に適するように見受けられた。ヒュームドシリカは、未硬化組成物の流動性改変及び硬化材料の機械的強度調整の両方の目的で添加した。具体的には、ヒュームドシリカは、ガラス転移温度より大幅に高く熱分解温度より低い温度での硬化材料の靭性を高めるために添加した。

フォトジェット製造方法及びステレオリソグラフィー付加（ＳＬＡ）製造方法で加工されたＵＶ硬化性組成物とＵＶ硬化性混合物：
上記のＵＶ硬化性組成物をフォトジェット製造技術及びステレオリソグラフィー付加（ＳＬＡ）製造技術に使用した。フォトジェット３Ｄ印刷に使用した代表的な組成物の１例は、ジペンテンジメルカプタン（ＤＰＤＭ）−コ−トリアリルイソシアヌレート（即ちＤＰＤＭ−コ−ＴＡＩＣ）であり、但し、ＳＨ：Ｃ＝Ｃの化学量論比は１．０：１．０であり、また、２．０重量％のＤＭＰＡ光開始剤（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）と５００ｐｐｍまでの４−メトキシフェノール フリーラジカル開始剤を用いた。この硬化組成物は、５０℃での粘度６〜７ｃＰを示し、したがって噴射可能であった。他の１つの噴射可能な組成物は、Ｄ−リモネン−コ−［０．５０のＴＭＰＴＭＰ: ０．５０の１，１０−デカンジチオール］であり、但し、Ｃ＝Ｃ：ＳＨの化学量論比は１．０：１．０であり、また、５．０重量％のＤＭＰＡ光開始剤を用いた。この硬化組成物は、５０℃での粘度が２０ｃＰ以下であり、したがってこれも噴射可能であった。フォトジェット付加製造方法はインクジェット３Ｄプリンターで行なった。この３Ｄプリンターは、噴射直後の低粘度の光硬化性樹脂を３６５ｎｍのＵＶ照射で硬化させるものである。印刷により、上記Ｄ−リモネン−コ−［０．５０のＴＭＰＴＭＰ: ０．５０の１，１０−デカンジチオール］からなる、約２００μｍサイズの骨組み支柱構造の解像度（図示しない）を有する骨組み構造体が得られた。

ＳＬＡ付加製造方法で加工するために、組成物を市販の３Ｄプリンターである FORMLABS（登録商標）Form2 で印刷した。ＳＬＡ ３Ｄ印刷のための代表的な組成物の１例は、ジペンテンジメルカプタン−コ−トリメチロールプロパントリアクリレート（ＤＰＤＭ−コ−ＴＭＰＴＡ）であり、但し、アクリレート：ＳＨの化学量論比は１．０：２．０であり、また、０．４０重量％のＴＰＯ光開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）、０．１６重量％のＯＢ＋ＵＶブロッカー（２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス（５−tert-ブチルベンゾオキサゾール））、及び５００ｐｐｍまでの４−メトキシフェノール フリーラジカル開始剤を用いた。この組成物が Formlabs Form2 SLA プリンターを用いて成功裏に３Ｄ印刷可能であることを示すために、標準的な支持体ベースを印刷し、その際に用いた条件は、層の厚みが０．１ｍｍ、密度が１．００、ポイントサイズ（point size）が０．６０ｍｍ、フラットスペーシング（flat spacing）が５．００ｍｍ、傾斜の勾配が１．００、及び底部の厚みが２．００ｍｍであった。印刷後、３Ｄ印刷した支持体ベースをイソプロパノール中で５分間洗浄した後、ＤＹＭＡＸ（登録商標）ＵＶ（４０５ｎｍ以下）硬化チャンバーで２分間にわたり後硬化させた。後硬化させた３Ｄ印刷した部品をイソプロパノール中で更に６０秒間洗浄した後、ペーパータオルを軽く当てて湿り気を取り除いた。こうして得られた、厚さ２ｍｍの、洗浄し、後硬化した、３Ｄ印刷された支持体ベースは、高い剛性、良好な光学的透明性、優れた機械的一体性、最低限の黄変、及び多くの溶媒への良好な耐性を示した。

３Ｄインクジェット加工を利用する製造技術のための安定な低粘度組成物：
インクジェット加工に適した粘度（たとえば、２０℃で１．０ｃＰ〜１００．０ｃＰの範囲内の粘度）を有する一液型硬化性組成物の加工を、インクジェット３Ｄ印刷システムで成功裏に行なった。印刷に用いる組成物は４週間にわたって粘度増加を示さず、インクジェット加工システムの内部設計材料及びその成分との適合性を示した。チオール−エポキシ組成物の代表例を下記表５に示す。表５においては、ＤＰＤＭ ＝ ジペンテンジメルカプタン、ＰＥＴＭＰ ＝ ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＴＭＰＴＭＰ ＝ トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ＮＰＧＤＧＥ ＝ ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ＴＭＰＴＧＥ ＝ トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ＣＨＤＭＤＧＥ ＝ シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、及び２ＥＨＧＥ ＝ ２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、である。予想粘度の計算は、組成物の粘度を、各成分の体積分率と粘度との積の合計として計算する並行混合式（parallel mixing equation）で行なった。

処方されたチオール−エポキシ混合物（たとえば上記表５に示すもの）は、混合物の合計量として５ｍＬ〜２０Ｌの範囲内で調製した。各組成物の安定性を示すために、処方された各混合物を８０℃で２４時間加熱して、加熱の前後で一定の粘度が維持されることを示した。組成物を、種々の製造工程で使用されるインクジェット加工技術に用いた。１つの代表的な加工方法としては、FlackTek（登録商標）DAC 150 speed mixer を用いて、セバシン酸ナノ粉末とセバシン酸マイクロ粉末を、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ ＝ 「ＤＡＢＣＯ」）を含む少量の３級アミン触媒（約０．１重量％〜約１０．０重量％）と混合することにより含浸させた。アミン触媒を含浸させたセバシン酸粉末を８インチ×１２インチ×２インチ サイズのガラス製パンに注ぎ入れて均一に広げ、調製したチオール−エポキシ混合物を２５μｍノズル、５０μｍノズル、１００μｍノズル、１５０μｍノズル、及び２５０μｍノズルから粉末表面に噴射し、噴射操作は、所定の形状を形成するためのインクジェット印刷工程に用いる印刷ヘッドの場合と同様の制御されたやり方で行なった。液状のチオール−エポキシ組成物樹脂を粉末表面に噴射するにつれて、セバシン酸粉末及び他の粉末（たとえば、砂、ポリマー粉末、ヒドロキシアパタイトナノ粉末、タングステン粉末、など）への優れた濡れ性が観察され、噴射されたチオール−エポキシ樹脂は、粉末への噴射から数分以内、数時間以内、又は数日以内で硬化して、粉末成分が豊富な複合材料を形成した。

コーティング：
ロールコーティング技術、スプレーコーティング技術、刷毛コーティング技術、及びホットメルトコーティング技術を用いて、未硬化組成物（そのままの形のもの、又は溶剤又は水に溶解又は分散したもの）から、１μｍ〜３００μｍの範囲内の厚みのコーティングを形成した。希釈媒体が溶剤か水か、及び溶解させるか分散させるかにより、乾燥時間は５分間〜５日間の範囲で調整した。むらのない１００％中実のＵＶ硬化性コーティングの場合は、完全な硬化は、０．１５ｍＪ／ｃｍ^２〜５．０Ｊ／ｃｍ^２の範囲内の照射エネルギーで生じた。

３．０重量％の EVONIK（登録商標）Aerosil R972 ヒュームドシリカを含むジペンテンジメルカプタン（ＤＰＤＭ）−コ−トリアリルイソシアヌレートのコーティング（光開始剤ＤＭＰＡと光開始剤ＴＰＯの量を０．１重量％〜５．０重量％の範囲内で変化させた）を、ＤＰＤＭ／ＴＡＩＣとヒュームドシリカとを FlackTek（登録商標）speed mixer で３０００ｒｐｍで９０秒間混合して調製した。得られた混合物の粘度は非常に低い値で、２５℃で約２０ｃＰ〜６０ｃＰを維持した。この混合物を、ガラス製基体に BYRD bar を用いて厚さ２ミル（mil）で塗り、０．１０ｍＪ／ｃｍ^２〜５．０Ｊ／ｃｍ^２の範囲内の照射量のＵＶ照射（波長は３６５ｎｍと３９０ｎｍ〜４１０ｎｍ）で硬化させた。この、ＤＰＤＭ−コ−ＴＡＩＣ＋３．０重量％ Aerosil R972 の組成物から得られたＵＶ硬化組成物は、印刷業界で実施されているガラス密着テストに合格した。

Claims (58)

1. 硬化性組成物であって、
   ポリチオール成分；
   アルケン含有成分及び／又はアルキン含有成分；及び
   エポキシ含有成分
   を含む組成物。
2. ポリチオール成分が、メルカプタン含有テルペン、メルカプタン含有テルペノイド、メルカプタン含有環状アルケン、メルカプタン含有多環式アルケン、直鎖アルケン、メルカプタン含有アルキン、メルカプタン含有不飽和脂肪酸、メルカプタン含有不飽和脂肪酸エステル、又はメルカプタン含有ポリアルケンから誘導される請求項１の硬化性組成物。
3. ポリチオール成分が、トリメチロールプロパントリチオール、ペンタエリスリチオールトリチオール、ペンタエリスリトールテトラチオール、イノシトール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール、ペンタチオール、ヘキサチオール、又はこれらの組み合わせから誘導される請求項１の硬化性組成物。
4. メルカプタン含有テルペン又はメルカプタン含有テルペノイドが、ジペンテンジメルカプタン、イソプレンジメルカプタン、ファルネセンジメルカプタン、ファルネセントリメルカプタン、ファルネセンテトラメルカプタン、ミルセンジメルカプタン、ミルセントリメルカプタン、ビサボレンジメルカプタン、ビサボレントリメルカプタン、リナロールジメルカプタン、テルピノレンジメルカプタン、テルピネンジメルカプタン、ゲラニオールジメルカプタン、シトラールジメルカプタン、レチノールジメルカプタン、レチノールトリメルカプタン、レチノールテトラメルカプタン、ベータ−カロテンポリメルカプタン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項２の硬化性組成物。
5. メルカプタン含有環状アルケン、メルカプタン含有多環式アルケン、又は直鎖脂肪族アルケンが、トリビニルシクロヘキセンジメルカプタン、トリビニルシクロヘキセントリメルカプタン、ジシクロペンタジエンジメルカプタン、ビニルシクロヘキセンジメルカプタン、トリアリルイソシアヌレートジメルカプタン、トリアリルイソシアヌレートトリメルカプタン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項２の硬化性組成物。
6. メルカプタン含有アルキンが、フェニルへプタ−１，３，５−トリインポリメルカプタン、２−ブチン−１，４−ジオールジメルカプタン、プロパルギルアルコールジメルカプタン、ジプロパルギルスルフィドポリメルカプタン、ジプロパルギルエーテルポリメルカプタン、プロパルギルアミンジメルカプタン、ジプロパルギルアミンポリメルカプタン、トリプロパルギルアミンポリメルカプタン、トリプロパルギルイソシアヌレートポリメルカプタン、トリプロパルギルシアヌレートポリメルカプタン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項２の硬化性組成物。
7. メルカプタン含有脂肪酸又はメルカプタン含有脂肪酸エステルが、アラキドン酸ジメルカプタン、アラキドン酸トリメルカプタン、アラキドン酸テトラメルカプタン、エレオステアリン酸ジメルカプタン、エレオステアリン酸トリメルカプタン、リノール酸ジメルカプタン、リノレン酸ジメルカプタン、リノレン酸トリメルカプタン、メルカプタン化亜麻仁油、メルカプタン化桐油、メルカプタン化大豆油、メルカプタン化落花生油、メルカプタン化クルミ油、メルカプタン化アボカド油、メルカプタン化ひまわり油、メルカプタン化とうもろこし油、メルカプタン化綿実油、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項２の硬化性組成物。
8. アルケン含有成分が、テルペン、テルペノイド、二量体化テルペン、二量体化テルペノイド、三量体化テルペン、三量体化テルペノイド、オリゴマー化テルペン、オリゴマー化テルペノイド、高分子化テルペン、高分子化テルペノイド、リモネン、Ｄ−リモネン、Ｌ−リモネン、ポリ（リモネン）、ファルネセン、ミルセン、ビサボレン、リナロール、テルピノレン、テルピネン、ゲラニオール、シトラール、レチノール、ベータ−カロテン、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ノルボルネン官能化ポリ（テルペン）オリゴマー、ノルボルネン官能化ポリジメチルシロキサン、ノルボルネン官能化ポリ（ブタジエン）、ノルボルネン官能化ポリイソプレンオリゴマー、ポリ（イソプレン）、ジビニルエーテル、トリアリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、イノシトールジアリルエーテル、イノシトールトリアリルエーテル、イノシトールテトラアリルエーテル、イノシトールペンタアリルエーテル、イノシトールヘキサアリルエーテル、イノシトールジビニルエーテル、イノシトールトリビニルエーテル、イノシトールテトラビニルエーテル、イノシトールペンタビニルエーテル、イノシトールヘキサビニルエーテル、トリアリルシトレート、トリビニルシトレート、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，３，６−シクロオクタトリエン、シクロヘキサンジアリルエーテル、シクロヘキサントリアリルエーテル、シクロヘキサンテトラアリルエーテル、シクロヘキサンペンタアリルエーテル、シクロヘキサンヘキサアリルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサントリビニルエーテル、シクロヘキサンテトラビニルエーテル、シクロヘキサンペンタビニルエーテル、シクロヘキサンヘキサビニルエーテル、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジアリルエーテル、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネン末端封止ビシクロ［２.２.１］へプタ−２，５−ジエン、ノルボルネン官能化ポリアミドオリゴマー、アリルエーテル官能化ポリアミドオリゴマー、ビニルエーテル官能化ポリアミドオリゴマー、ノルボルネン官能化ポリジメチルシロキサン、アリルエーテル官能化ポリジメチルシロキサン、ビニルエーテル官能化ポリジメチルシロキサン、レゾルシノールジアリルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテル、ジアリルアミン、トリアリルアミン、アリルアミン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１〜７のいずれかの硬化性組成物。
9. アルケン含有成分がアクリレート基又はメタクリレート基であるか又はアクリレート基又はメタクリレート基を含む請求項１〜８のいずれかの硬化性組成物。
10. アクリレート基又はメタクリレート基が、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリ（ジメチルシロキサン）ジアクリレート、ポリ（イソプレン）ジアクリレート、ポリ（ブタジエン−コ−ニトリル）ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのメタクリル化相当物からなる群より選ばれる請求項９の硬化性組成物。
11. アルキン含有成分が、アセチレン、プロパルギルアルコール、２−ブチン−１，４−ジオール、フェニルへプタ−１，３，５−トリイン、ジプロパルギルスルフィド、ジプロパルギルエーテル、プロパルギルアミン、ジプロパルギルアミン、トリプロパルギルアミン、トリプロパルギルイソシアヌレート、トリプロパルギルシアヌレート、プロパルギルイノシトール、ジプロパルギルイノシトール、トリプロパルギルイノシトール、テトラプロパルギルイノシトール、ペンタプロパルギルイノシトール、ヘキサプロパルギルイノシトール、ジプロパルギルピペラジン、ジプロパルギルシトレート、トリプロパルギルシトレート、シクロヘキサンジメタノールプロパルギルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトンプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトンジプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトントリプロパルギルエーテル、トリシクロデカンジメタノールプロパルギルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジプロパルギルエーテル、ビスフェノールＡビス（プロパルギルエーテル）、水素化ビスフェノールＡビス（プロパルギルエーテル）、シクロヘキサンジプロパルギルエーテル、シクロヘキサントリプロパルギルエーテル、シクロヘキサンテトラプロパルギルエーテル、シクロヘキサンペンタプロパルギルエーテル、シクロヘキサンヘキサプロパルギルエーテル、プロパルギルレゾルシノール、ジプロパルギルレゾルシノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１〜８のいずれかの硬化性組成物。
12. エポキシ含有成分が、エポキシ化テルペン、エポキシ化テルペノイド、エポキシ化二量体化テルペン、エポキシ化二量体化テルペノイド、エポキシ化三量体化テルペン、エポキシ化三量体化テルペノイド、エポキシ化オリゴマー化テルペン、エポキシ化オリゴマー化テルペノイド、エポキシ化高分子化テルペン、エポキシ化高分子化テルペノイド、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ポリ（リモネンオキサイド）、ポリ（イソプレンオキサイド）−コ−ポリイソプレン共重合体、ポリ（ブタジエンオキサイド）−コ−ポリブタジエン共重合体、エポキシ化ファルネセン、エポキシ化ミルセン、エポキシ化ビサボレン、エポキシ化リナロール、エポキシ化テルピノレン、エポキシ化テルピネン、エポキシ化ゲラニオール、エポキシ化シトラール、エポキシ化レチノール、エポキシ化ベータ−カロテン、エポキシ化アラキドン酸、エポキシ化エレオステアリン酸、エポキシ化リノール酸、エポキシ化リノレン酸、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化大豆油、エポキシ化落花生油、エポキシ化クルミ油、エポキシ化アボカド油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化とうもろこし油、エポキシ化綿実油、エポキシ化ヤシ油、エポキシ化グリセロール、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エポキシ化ソルビトール、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテル、エポキシ化ブタジエンオリゴマー、エポキシ化ブタジエン−コ−ポリニトリルオリゴマー、エポキシ化グレープフルーツメルカプタン、エトキシル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エトキシル化水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エトキシル化シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１〜１１のいずれかの硬化性組成物。
13. トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１０−デカンジチオール、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、２−メルカプトエタノール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、アクリル酸、チオグリコール酸、イソ−トリデシル−３−メルカプトプロピオネート、チオグリコール酸ナトリウム、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ひまし油グリシジルエーテル、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルイソチオシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジグリシジルエーテル、エトキシル化トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（ポリカプロラクトン、メルカプトプロピオネート末端化）、ポリジメチルシロキサン（ジグリシジルエーテル末端化）、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種又は２種以上の変性剤を更に含む請求項１〜１２のいずれかの硬化性組成物。
14. 砂、ポリマー粉末、ヒドロキシアパタイトナノ粉末、タングステン粉末、金属粉末、セラミック粉末、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種又は２種以上の変性剤を更に含む請求項１〜１３のいずれかの硬化性組成物。
15. 硬化組成物であって、
    ポリチオール成分；
    アルケン含有成分及び／又はアルキン含有成分；及び
    エポキシ含有成分
    の反応生成物の１種又は２種以上を含む組成物。
16. ポリチオール成分が、メルカプタン含有テルペン、メルカプタン含有テルペノイド、メルカプタン含有環状アルケン、メルカプタン含有多環式アルケン、直鎖アルケン、メルカプタン含有アルキン、メルカプタン含有不飽和脂肪酸、メルカプタン含有不飽和脂肪酸エステル、又はメルカプタン含有ポリアルケンから誘導される請求項１５の硬化組成物。
17. ポリチオール成分が、トリメチロールプロパントリチオール、ペンタエリスリチオールトリチオール、ペンタエリスリトールテトラチオール、イノシトール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール、ペンタチオール、ヘキサチオール、又はこれらの組み合わせから誘導される請求項１５の硬化組成物。
18. メルカプタン含有テルペン又はメルカプタン含有テルペノイドが、ジペンテンジメルカプタン、イソプレンジメルカプタン、ファルネセンジメルカプタン、ファルネセントリメルカプタン、ファルネセンテトラメルカプタン、ミルセンジメルカプタン、ミルセントリメルカプタン、ビサボレンジメルカプタン、ビサボレントリメルカプタン、リナロールジメルカプタン、テルピノレンジメルカプタン、テルピネンジメルカプタン、ゲラニオールジメルカプタン、シトラールジメルカプタン、レチノールジメルカプタン、レチノールトリメルカプタン、レチノールテトラメルカプタン、ベータ−カロテンポリメルカプタン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１６の硬化組成物。
19. メルカプタン含有環状アルケン、メルカプタン含有多環式アルケン、又は直鎖脂肪族アルケンが、トリビニルシクロヘキセンジメルカプタン、トリビニルシクロヘキセントリメルカプタン、ジシクロペンタジエンジメルカプタン、ビニルシクロヘキセンジメルカプタン、トリアリルイソシアヌレートジメルカプタン、トリアリルイソシアヌレートトリメルカプタン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１６の硬化組成物。
20. メルカプタン含有アルキンが、フェニルへプタ−１，３，５−トリインポリメルカプタン、２−ブチン−１，４−ジオールジメルカプタン、プロパルギルアルコールジメルカプタン、ジプロパルギルスルフィドポリメルカプタン、ジプロパルギルエーテルポリメルカプタン、プロパルギルアミンジメルカプタン、ジプロパルギルアミンポリメルカプタン、トリプロパルギルアミンポリメルカプタン、トリプロパルギルイソシアヌレートポリメルカプタン、トリプロパルギルシアヌレートポリメルカプタン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１６の硬化組成物。
21. メルカプタン含有脂肪酸又はメルカプタン含有脂肪酸エステルが、アラキドン酸ジメルカプタン、アラキドン酸トリメルカプタン、アラキドン酸テトラメルカプタン、エレオステアリン酸ジメルカプタン、エレオステアリン酸トリメルカプタン、リノール酸ジメルカプタン、リノレン酸ジメルカプタン、リノレン酸トリメルカプタン、メルカプタン化亜麻仁油、メルカプタン化桐油、メルカプタン化大豆油、メルカプタン化落花生油、メルカプタン化クルミ油、メルカプタン化アボカド油、メルカプタン化ひまわり油、メルカプタン化とうもろこし油、メルカプタン化綿実油、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１６の硬化組成物。
22. アルケン含有成分が、テルペン、テルペノイド、二量体化テルペン、二量体化テルペノイド、三量体化テルペン、三量体化テルペノイド、オリゴマー化テルペン、オリゴマー化テルペノイド、高分子化テルペン、高分子化テルペノイド、リモネン、Ｄ−リモネン、Ｌ−リモネン、ポリ（リモネン）、ファルネセン、ミルセン、ビサボレン、リナロール、テルピノレン、テルピネン、ゲラニオール、シトラール、レチノール、ベータ−カロテン、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ノルボルネン官能化ポリ（テルペン）オリゴマー、ノルボルネン官能化ポリジメチルシロキサン、ノルボルネン官能化ポリ（ブタジエン）、ノルボルネン官能化ポリイソプレンオリゴマー、ポリ（イソプレン）、ジビニルエーテル、トリアリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、イノシトールジアリルエーテル、イノシトールトリアリルエーテル、イノシトールテトラアリルエーテル、イノシトールペンタアリルエーテル、イノシトールヘキサアリルエーテル、イノシトールジビニルエーテル、イノシトールトリビニルエーテル、イノシトールテトラビニルエーテル、イノシトールペンタビニルエーテル、イノシトールヘキサビニルエーテル、トリアリルシトレート、トリビニルシトレート、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，３，６−シクロオクタトリエン、シクロヘキサンジアリルエーテル、シクロヘキサントリアリルエーテル、シクロヘキサンテトラアリルエーテル、シクロヘキサンペンタアリルエーテル、シクロヘキサンヘキサアリルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサントリビニルエーテル、シクロヘキサンテトラビニルエーテル、シクロヘキサンペンタビニルエーテル、シクロヘキサンヘキサビニルエーテル、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジアリルエーテル、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネン末端封止ビシクロ［２.２.１］へプタ−２，５−ジエン、ノルボルネン官能化ポリアミドオリゴマー、アリルエーテル官能化ポリアミドオリゴマー、ビニルエーテル官能化ポリアミドオリゴマー、ノルボルネン官能化ポリジメチルシロキサン、アリルエーテル官能化ポリジメチルシロキサン、ビニルエーテル官能化ポリジメチルシロキサン、レゾルシノールジアリルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテル、ジアリルアミン、トリアリルアミン、アリルアミン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１５〜２１のいずれかの硬化組成物。
23. アルケン含有成分がアクリレート基又はメタクリレート基であるか又はアクリレート基又はメタクリレート基を含む請求項１５〜２１のいずれかの硬化組成物。
24. アクリレート基又はメタクリレート基が、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリ（ジメチルシロキサン）ジアクリレート、ポリ（イソプレン）ジアクリレート、ポリ（ブタジエン−コ−ニトリル）ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのメタクリル化相当物からなる群より選ばれる請求項２３の硬化組成物。
25. アルキン含有成分が、アセチレン、プロパルギルアルコール、２−ブチン−１，４−ジオール、フェニルへプタ−１，３，５−トリイン、ジプロパルギルスルフィド、ジプロパルギルエーテル、プロパルギルアミン、ジプロパルギルアミン、トリプロパルギルアミン、トリプロパルギルイソシアヌレート、トリプロパルギルシアヌレート、プロパルギルイノシトール、ジプロパルギルイノシトール、トリプロパルギルイノシトール、テトラプロパルギルイノシトール、ペンタプロパルギルイノシトール、ヘキサプロパルギルイノシトール、ジプロパルギルピペラジン、ジプロパルギルシトレート、トリプロパルギルシトレート、シクロヘキサンジメタノールプロパルギルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトンプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトンジプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトントリプロパルギルエーテル、トリシクロデカンジメタノールプロパルギルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジプロパルギルエーテル、ビスフェノールＡビス（プロパルギルエーテル）、水素化ビスフェノールＡビス（プロパルギルエーテル）、シクロヘキサンジプロパルギルエーテル、シクロヘキサントリプロパルギルエーテル、シクロヘキサンテトラプロパルギルエーテル、シクロヘキサンペンタプロパルギルエーテル、シクロヘキサンヘキサプロパルギルエーテル、プロパルギルレゾルシノール、ジプロパルギルレゾルシノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１５〜２４のいずれかの硬化組成物。
26. エポキシ含有成分が、エポキシ化テルペン、エポキシ化テルペノイド、エポキシ化二量体化テルペン、エポキシ化二量体化テルペノイド、エポキシ化三量体化テルペン、エポキシ化三量体化テルペノイド、エポキシ化オリゴマー化テルペン、エポキシ化オリゴマー化テルペノイド、エポキシ化高分子化テルペン、エポキシ化高分子化テルペノイド、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ポリ（リモネンオキサイド）、ポリ（イソプレンオキサイド）−コ−ポリイソプレン共重合体、ポリ（ブタジエンオキサイド）−コ−ポリブタジエン共重合体、エポキシ化ファルネセン、エポキシ化ミルセン、エポキシ化ビサボレン、エポキシ化リナロール、エポキシ化テルピノレン、エポキシ化テルピネン、エポキシ化ゲラニオール、エポキシ化シトラール、エポキシ化レチノール、エポキシ化ベータ−カロテン、エポキシ化アラキドン酸、エポキシ化エレオステアリン酸、エポキシ化リノール酸、エポキシ化リノレン酸、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化大豆油、エポキシ化落花生油、エポキシ化クルミ油、エポキシ化アボカド油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化とうもろこし油、エポキシ化綿実油、エポキシ化ヤシ油、エポキシ化グリセロール、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エポキシ化ソルビトール、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテル、エポキシ化ブタジエンオリゴマー、エポキシ化ブタジエン−コ−ポリニトリルオリゴマー、エポキシ化グレープフルーツメルカプタン、エトキシル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エトキシル化水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エトキシル化シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１５〜２５のいずれかの硬化組成物。
27. トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１０−デカンジチオール、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、２−メルカプトエタノール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、アクリル酸、チオグリコール酸、イソ−トリデシル−３−メルカプトプロピオネート、チオグリコール酸ナトリウム、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ひまし油グリシジルエーテル、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルイソチオシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジグリシジルエーテル、エトキシル化トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（ポリカプロラクトン、メルカプトプロピオネート末端化）、ポリジメチルシロキサン（ジグリシジルエーテル末端化）、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種又は２種以上の変性剤を更に含む請求項１５〜２６のいずれかの硬化組成物。
28. 砂、ポリマー粉末、ヒドロキシアパタイトナノ粉末、タングステン粉末、金属粉末、セラミック粉末、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種又は２種以上の変性剤を更に含む請求項１５〜２７のいずれかの硬化組成物。
29. 無光の貯蔵条件下で貯蔵した際に、少なくとも３０日間、少なくとも６０日間、又は少なくとも９０日間、２５℃で粘度が安定である請求項１５〜２８のいずれかの硬化組成物。
30. 請求項１の硬化性組成物を製造する方法であって、以下の工程：
    （ａ）ポリチオール成分；アルケン含有成分及び／又はアルキン含有成分；及びエポキシ含有成分を混合する工程；及び
    （ｂ）得られた混合物を熱エージングする工程
    を含む方法。
31. ポリチオール成分が、メルカプタン含有テルペン、メルカプタン含有テルペノイド、メルカプタン含有環状アルケン、メルカプタン含有多環式アルケン、直鎖アルケン、メルカプタン含有アルキン、メルカプタン含有不飽和脂肪酸、メルカプタン含有不飽和脂肪酸エステル、又はメルカプタン含有ポリアルケンから誘導される請求項３０の方法。
32. ポリチオール成分が、トリメチロールプロパントリチオール、ペンタエリスリチオールトリチオール、ペンタエリスリトールテトラチオール、イノシトール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール、ペンタチオール、ヘキサチオール、又はこれらの組み合わせから誘導される請求項３０の方法。
33. メルカプタン含有テルペン又はメルカプタン含有テルペノイドが、ジペンテンジメルカプタン、イソプレンジメルカプタン、ファルネセンジメルカプタン、ファルネセントリメルカプタン、ファルネセンテトラメルカプタン、ミルセンジメルカプタン、ミルセントリメルカプタン、ビサボレンジメルカプタン、ビサボレントリメルカプタン、リナロールジメルカプタン、テルピノレンジメルカプタン、テルピネンジメルカプタン、ゲラニオールジメルカプタン、シトラールジメルカプタン、レチノールジメルカプタン、レチノールトリメルカプタン、レチノールテトラメルカプタン、ベータ−カロテンポリメルカプタン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項３１の方法。
34. メルカプタン含有環状アルケン、メルカプタン含有多環式アルケン、又は直鎖脂肪族アルケンが、トリビニルシクロヘキセンジメルカプタン、トリビニルシクロヘキセントリメルカプタン、ジシクロペンタジエンジメルカプタン、ビニルシクロヘキセンジメルカプタン、トリアリルイソシアヌレートジメルカプタン、トリアリルイソシアヌレートトリメルカプタン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項３１の方法。
35. メルカプタン含有アルキンが、フェニルへプタ−１，３，５−トリインポリメルカプタン、２−ブチン−１，４−ジオールジメルカプタン、プロパルギルアルコールジメルカプタン、ジプロパルギルスルフィドポリメルカプタン、ジプロパルギルエーテルポリメルカプタン、プロパルギルアミンジメルカプタン、ジプロパルギルアミンポリメルカプタン、トリプロパルギルアミンポリメルカプタン、トリプロパルギルイソシアヌレートポリメルカプタン、トリプロパルギルシアヌレートポリメルカプタン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項３１の方法。
36. メルカプタン含有脂肪酸又はメルカプタン含有脂肪酸エステルが、アラキドン酸ジメルカプタン、アラキドン酸トリメルカプタン、アラキドン酸テトラメルカプタン、エレオステアリン酸ジメルカプタン、エレオステアリン酸トリメルカプタン、リノール酸ジメルカプタン、リノレン酸ジメルカプタン、リノレン酸トリメルカプタン、メルカプタン化亜麻仁油、メルカプタン化桐油、メルカプタン化大豆油、メルカプタン化落花生油、メルカプタン化クルミ油、メルカプタン化アボカド油、メルカプタン化ひまわり油、メルカプタン化とうもろこし油、メルカプタン化綿実油、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項３１の方法。
37. アルケン含有成分が、テルペン、テルペノイド、二量体化テルペン、二量体化テルペノイド、三量体化テルペン、三量体化テルペノイド、オリゴマー化テルペン、オリゴマー化テルペノイド、高分子化テルペン、高分子化テルペノイド、リモネン、Ｄ−リモネン、Ｌ−リモネン、ポリ（リモネン）、ファルネセン、ミルセン、ビサボレン、リナロール、テルピノレン、テルピネン、ゲラニオール、シトラール、レチノール、ベータ−カロテン、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ノルボルネン官能化ポリ（テルペン）オリゴマー、ノルボルネン官能化ポリジメチルシロキサン、ノルボルネン官能化ポリ（ブタジエン）、ノルボルネン官能化ポリイソプレンオリゴマー、ポリ（イソプレン）、ジビニルエーテル、トリアリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、イノシトールジアリルエーテル、イノシトールトリアリルエーテル、イノシトールテトラアリルエーテル、イノシトールペンタアリルエーテル、イノシトールヘキサアリルエーテル、イノシトールジビニルエーテル、イノシトールトリビニルエーテル、イノシトールテトラビニルエーテル、イノシトールペンタビニルエーテル、イノシトールヘキサビニルエーテル、トリアリルシトレート、トリビニルシトレート、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，３，６−シクロオクタトリエン、シクロヘキサンジアリルエーテル、シクロヘキサントリアリルエーテル、シクロヘキサンテトラアリルエーテル、シクロヘキサンペンタアリルエーテル、シクロヘキサンヘキサアリルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサントリビニルエーテル、シクロヘキサンテトラビニルエーテル、シクロヘキサンペンタビニルエーテル、シクロヘキサンヘキサビニルエーテル、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジアリルエーテル、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネン末端封止ビシクロ［２.２.１］へプタ−２，５−ジエン、ノルボルネン官能化ポリアミドオリゴマー、アリルエーテル官能化ポリアミドオリゴマー、ビニルエーテル官能化ポリアミドオリゴマー、ノルボルネン官能化ポリジメチルシロキサン、アリルエーテル官能化ポリジメチルシロキサン、ビニルエーテル官能化ポリジメチルシロキサン、レゾルシノールジアリルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテル、ジアリルアミン、トリアリルアミン、アリルアミン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項３０〜３６のいずれかの方法。
38. アルケン含有成分がアクリレート基又はメタクリレート基であるか又はアクリレート基又はメタクリレート基を含む請求項３０〜３６のいずれかの方法。
39. アクリレート基又はメタクリレート基が、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリ（ジメチルシロキサン）ジアクリレート、ポリ（イソプレン）ジアクリレート、ポリ（ブタジエン−コ−ニトリル）ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのメタクリル化相当物からなる群より選ばれる請求項３８の方法。
40. アルキン含有成分が、アセチレン、プロパルギルアルコール、２−ブチン−１，４−ジオール、フェニルへプタ−１，３，５−トリイン、ジプロパルギルスルフィド、ジプロパルギルエーテル、プロパルギルアミン、ジプロパルギルアミン、トリプロパルギルアミン、トリプロパルギルイソシアヌレート、トリプロパルギルシアヌレート、プロパルギルイノシトール、ジプロパルギルイノシトール、トリプロパルギルイノシトール、テトラプロパルギルイノシトール、ペンタプロパルギルイノシトール、ヘキサプロパルギルイノシトール、ジプロパルギルピペラジン、ジプロパルギルシトレート、トリプロパルギルシトレート、シクロヘキサンジメタノールプロパルギルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトンプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトンジプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトントリプロパルギルエーテル、トリシクロデカンジメタノールプロパルギルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジプロパルギルエーテル、ビスフェノールＡビス（プロパルギルエーテル）、水素化ビスフェノールＡビス（プロパルギルエーテル）、シクロヘキサンジプロパルギルエーテル、シクロヘキサントリプロパルギルエーテル、シクロヘキサンテトラプロパルギルエーテル、シクロヘキサンペンタプロパルギルエーテル、シクロヘキサンヘキサプロパルギルエーテル、プロパルギルレゾルシノール、ジプロパルギルレゾルシノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項３０〜３９のいずれかの方法。
41. エポキシ含有成分が、エポキシ化テルペン、エポキシ化テルペノイド、エポキシ化二量体化テルペン、エポキシ化二量体化テルペノイド、エポキシ化三量体化テルペン、エポキシ化三量体化テルペノイド、エポキシ化オリゴマー化テルペン、エポキシ化オリゴマー化テルペノイド、エポキシ化高分子化テルペン、エポキシ化高分子化テルペノイド、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ポリ（リモネンオキサイド）、ポリ（イソプレンオキサイド）−コ−ポリイソプレン共重合体、ポリ（ブタジエンオキサイド）−コ−ポリブタジエン共重合体、エポキシ化ファルネセン、エポキシ化ミルセン、エポキシ化ビサボレン、エポキシ化リナロール、エポキシ化テルピノレン、エポキシ化テルピネン、エポキシ化ゲラニオール、エポキシ化シトラール、エポキシ化レチノール、エポキシ化ベータ−カロテン、エポキシ化アラキドン酸、エポキシ化エレオステアリン酸、エポキシ化リノール酸、エポキシ化リノレン酸、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化大豆油、エポキシ化落花生油、エポキシ化クルミ油、エポキシ化アボカド油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化とうもろこし油、エポキシ化綿実油、エポキシ化ヤシ油、エポキシ化グリセロール、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エポキシ化ソルビトール、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテル、エポキシ化ブタジエンオリゴマー、エポキシ化ブタジエン−コ−ポリニトリルオリゴマー、エポキシ化グレープフルーツメルカプタン、エトキシル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エトキシル化水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エトキシル化シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項３０〜４０のいずれかの方法。
42. 工程（ａ）で得られる混合物が、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１０−デカンジチオール、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、２−メルカプトエタノール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、アクリル酸、チオグリコール酸、イソ−トリデシル−３−メルカプトプロピオネート、チオグリコール酸ナトリウム、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ひまし油グリシジルエーテル、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルイソチオシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジグリシジルエーテル、エトキシル化トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（ポリカプロラクトン、メルカプトプロピオネート末端化）、ポリジメチルシロキサン（ジグリシジルエーテル末端化）、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種又は２種以上の変性剤を更に含む請求項３０〜４１のいずれかの方法。
43. 工程（ａ）で得られる混合物が、砂、ポリマー粉末、ヒドロキシアパタイトナノ粉末、タングステン粉末、金属粉末、セラミック粉末、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種又は２種以上の変性剤を更に含む請求項３０〜４２のいずれかの方法。
44. 熱エージング工程が、約０℃〜約１５０℃の範囲内の温度で該混合物を加熱することを含む請求項３０〜４３のいずれかの製造方法。
45. 熱エージング工程を約０．０１時間〜約２４時間の範囲内の時間行なう請求項３０〜４４のいずれかの製造方法。
46. 熱エージング工程が、該混合物を撹拌することを含む請求項３０〜４５のいずれかの製造方法。
47. 硬化組成物を製造する方法であって、以下の工程：
    （ａ）ポリチオール成分；アルケン含有成分及び／又はアルキン含有成分；及びエポキシ含有成分を混合する工程；
    （ｂ）得られた混合物を熱エージングする工程；
    （ｃ）工程（ａ）の混合物に開始剤又は触媒を加える工程；及び
    （ｄ）工程（ｃ）の混合物を硬化する工程
    を含む方法。
48. 硬化する工程を、開始剤を分解する光又は熱に該混合物を曝露することにより行なう請求項４７の方法。
49. 開始剤が２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン又はジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドである請求項４７又は４８の方法。
50. 硬化性組成物を印刷する方法であって、以下の工程：
    （ａ）ポリチオール成分；アルケン含有成分及び／又はアルキン含有成分；及びエポキシ含有成分を含む、熱エージングされた硬化性組成物を印刷する工程；及び
    （ｂ）得られた印刷された組成物を硬化する工程
    を含み、
    但し、該硬化する工程を、工程（ａ）の熱エージングされた硬化性組成物の印刷と同時に行なう、方法。
51. 熱エージングされた硬化性組成物が更に開始剤を含む請求項５０の印刷方法。
52. 開始剤が２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン又はジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドである請求項５１の印刷方法。
53. 硬化する工程を、開始剤を分解する光又は熱に、噴射された組成物を曝露することにより行なう請求項５０〜５２のいずれかの印刷方法。
54. 印刷工程を、ステレオリソグラフィーによる付加加工印刷、ダイナミックライトプロジェクション印刷、インクジェット印刷、フォトジェット印刷、又はダイレクトライトプロセスにより行なう請求項５０〜５３のいずれかの印刷方法。
55. 印刷工程を、熱エージングされた硬化性組成物を、砂、ポリマー粉末、ヒドロキシアパタイト粉末、及びタングステン粉末からなる群より選ばれる１種又は２種以上の粉末に噴射することにより行なう請求項５０〜５４のいずれかの印刷方法。
56. 基体に設けられたコーティングであって、
    ポリチオール成分；
    アルケン含有成分及び／又はアルキン含有成分；及び
    エポキシ含有成分
    の反応生成物の１種又は２種以上を含む硬化組成物を含むコーティング。
57. 基体が木材、ワイヤー、ガラス、金属、合金、セラミックス、又はこれらの組み合わせからなる請求項５６のコーティング。
58. 約０．０１ミクロン〜３００ミクロンの範囲内の厚みを有する請求項５６又は５７のコーティング。