CN104327247A - 一种可uv固化高官能度树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可UV固化高官能度树脂及制备方法。所述可UV固化的高官能度树脂的结构式如下所示：，其中R为环氧树脂E-51去掉两端环氧基剩余的部分；R1为4,4￠-二苯基甲烷二异氰酸酯等去掉两端异氰酸酯基后剩余的部分。其制备方法包括环氧丙烯酸树脂制备、异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物的制备，然后在所得的环氧丙烯酸酯中加入异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯，搅拌20～30min后加入催化剂A，然后控制温度为80～85℃进行反应2～3h，即得可UV固化高官能度树脂。该可UV固化高官能度树脂固化时具有高度交联反应特性，且其固化物的铅笔硬度为7-9H，具有硬度大、抗铅笔划伤性强等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种可UV固化高官能度树脂及其制备方法，更具体的说是涉及一种可UV固化8官能度树脂及其制备方法。
背景技术
紫外光固化(UV)树脂是一种分子量相对较低的感光性树脂,具有可进行光固化反应的基团,如各类不饱和双键或环氧基等。它是光固化产品（UV涂料、UV油墨、UV胶粘剂等）的主体组成，它的性能基本上决定了固化后材料的主要性能。UV树脂具有（1）固化速度快，生产效率高；（2）能量利用率高，节约能源；（3）有机挥发分（VOC）少，环境友好等特点，发展较快。
目前，可UV固化树脂都存在双键的平均官能度偏低，一般的UV固化树脂平均官能度基本都在2-3之间，导致由其固化的固化物的耐水性、硬度较低，使其应用具有局限性。
发明内容
本发明目的之一为了解决上述的UV固化树脂平均官能度低、由其固化的固化物的硬度低等技术问题而提供一种可UV固化高官能度树脂，该可UV固化高官能度树脂具有8个双键，固化物具有高的铅笔硬度。
本发明目的之二是提供上述的一种可UV固化高官能度树脂的制备方法。
本发明的技术方案
一种可UV固化高官能度树脂，其结构式如下所示：
；
其中：R为环氧树脂E-51去掉两端环氧基剩余的部分，所述环氧树脂E-51的结构式如下所示：
n为2-5；
R1为4, 4￠-二苯基甲烷二异氰酸酯、2, 4-或2, 6-甲苯二异氰酸酯、1, 4-苯撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1, 6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4, 4￠-二环已基甲烷二异氰酸酯去掉两端异氰酸酯基后剩余的部分。
上述的可UV固化的高官能度树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、环氧丙烯酸树脂的制备，制备所用原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
环氧树脂E-51 30～60份
丙烯酸 2.5～5份
阻聚剂 0.02～1.0份
催化剂C 0.02～1.0份；
其中，所述阻聚剂为4-甲氧基酚、对苯二酚或4-甲氧基酚与对苯二酚组成的混合物；
所述催化剂C为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三苯基膦、三乙胺中的一种或两种以上组成的混合物；
将E-51环氧树脂、阻聚剂加入到容器中，搅拌升温至75℃时，0.5-1h内将丙烯酸和催化剂C加入其中，然后升温至80℃-90℃进行反应4-6h，即得到环氧丙烯酸酯；
其合成过程的反应式如下所示：
；
所述环氧丙烯酸树脂的制备过程具体步骤如下：
将E-51环氧树脂、阻聚剂加入到容器中，搅拌升温至75℃时，0.5-1h内将丙烯酸和催化剂C加入其中，然后升温至80℃-90℃进行反应4-6h，即得到环氧丙烯酸酯；
（2）、异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物的制备，制备所用原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
二异氰酸酯 100～111份
季戊四醇三丙烯酸酯 134～149份
催化剂B 0.02～1.0份；
其中，所述催化剂B为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三苯基膦、三乙胺中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的二异氰酸酯为4, 4￠-二苯基甲烷二异氰酸酯、2, 4-或2, 6-甲苯二异氰酸酯、1, 4-苯撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1, 6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4, 4￠-二环已基甲烷二异氰酸酯；
其制备过程即二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯在催化剂B的作用下进行反应，从而得到异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物，其合成过程的反应式如下所示：
；
所述的异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物的制备过程具体步骤如下：
将二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯进行混合，然后加入催化剂B，控制温度为82～85℃下反应2.5～3h，即得异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物；
（3）、可UV固化高官能度树脂的制备
在步骤（1）所得的环氧丙烯酸酯中加入步骤（2）所得的异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物，搅拌20～30min后加入催化剂A，然后控制温度80～85℃进行反应2～3h，即得可UV固化高官能度树脂；
上述反应所用的环氧丙烯酸酯、异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物和催化剂A的量，按重量比计算，环氧丙烯酸酯：异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物：催化剂A为100-134:145-260:0.06-1.8；
所述的催化剂A为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三苯基膦、三乙胺中的一种或两种以上组成的混合物；
上述步骤（1）、（2）、（3）中所得的催化剂A、B、C相同或不同。
在上述所得的可UV固化高官能度树脂中，按重量百分比计算加入为其6wt%的光引发剂IRGACURE 184并搅拌均匀后，然后在紫外光固化机上进行UV辐照固化，即得到的UV光固化膜的铅笔硬度可达7-9H，具有硬度大、抗铅笔划伤性强等特点，因此，可UV固化高官能度树脂可广泛用于木器涂料、塑料清漆、罩印清漆、纸张高档包装材料、柔性印刷板、丝网印刷油墨、凹凸及平板印刷油墨等。
本发明的有益效果
本发明的一种可UV固化高官能度树脂，由于通过环氧丙烯酸酯、二异氰酸酯酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物的反应制备了具有8官能度的可UV固化树脂，大大增加了树脂的双键个数和密度，赋予树脂超高的铅笔硬度。
进一步，本发明的一种可UV固化高官能度树脂，按重量百分比计算加入为其4-6%的光引发剂IRGACURE 184并搅拌均匀后，然后在紫外光固化机上进行UV辐照固化，即得到厚度为0.05-0.07mm的UV光固化膜；依据GB/T 6739-2006 《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》标准，采用QHQ涂膜铅笔划痕硬仪（天津材料试验机厂）对上述所得的光固化膜硬度进行测试，结果表明，所得的光固化膜硬度为7-9H。由此可见，本发明的一种可UV固化高官能度树脂经uv固化后的固化膜的表面抗划伤硬度明显优于现有UV固化树脂固化后的固化膜的硬度。
附图说明
图1、实施例1所得的可UV固化高官能度树脂的红外光谱图；
图2、实施例2所得的可UV固化高官能度树脂的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
本发明各实施例所用的原料均为市售，规格均为化学纯。
本发明所用的各种设备的型号及生产厂家的信息如下：
涂膜铅笔划痕硬仪QHQ，天津材料试验机厂生产；
本发明所用的紫外光固化机的为RW-UVA301 紫外光固化机，来至东莞市塘厦精工仪器厂。
所述的环氧树脂E-51，由无锡树脂厂提供；
实施例1
一种可UV固化高官能度树脂，其结构式如下所示：
；
其中：R为环氧树脂E-51去掉两端环氧基剩余的部分，所述环氧树脂E-51，由无锡树脂厂提供，其结构式如下所示：
n为2-5；
R1为4, 4￠-二环已基甲烷二异氰酸酯去掉两端异氰酸酯基后剩余的部分。
上述的可UV固化的高官能度树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、环氧丙烯酸树脂的制备，制备所用原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
环氧树脂E-51 30份
丙烯酸 2.5份
阻聚剂 0.02份
催化剂C 0.02份；
其中，所述环氧树脂E-51的结构式如下所示：
其中n为2-5;
所述阻聚剂为4-甲氧基酚；
所述催化剂C为二月桂酸二丁基锡；
所述环氧丙烯酸树脂的制备过程具体步骤如下：
将E-51环氧树脂、4-甲氧基酚加入到装有搅拌器、冷凝管、恒压漏斗和温度计的四口烧瓶中，搅拌升温至75℃时，0.5h内将丙烯酸和二月桂酸二丁基锡加入其中，然后升温至80℃进行反应4h，即得到环氧丙烯酸酯；
（2）、异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物的制备，制备所用原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
二异氰酸酯 100份
季戊四醇三丙烯酸酯 134份
催化剂B 0.02份
其中，所述催化剂B为二月桂酸二丁基锡；
所述的二异氰酸酯为4, 4￠-二环已基甲烷二异氰酸酯；
所述异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物的制备过程具体步骤如下：
将二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯进行混合，然后加入二月桂酸二丁基锡，控制温度为82℃下反应2.5h，即得异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物；
（3）、可UV固化高官能度树脂的制备
将步骤（1）所得的环氧丙烯酸酯加入带有搅拌器的500ml三口烧瓶中，然后加入步骤（2）所得的异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物，搅拌20min后加入二月桂酸二丁基锡，然后控制温度80℃下进行反应2h，即得可UV固化高官能度树脂；
上述反应所用的环氧丙烯酸酯、异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物和催化剂A的量，按重量比计算，环氧丙烯酸酯：异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物：二月桂酸二丁基锡为100:145:0.06；
将上述所得的一种可UV固化高官能度树脂通过红外色谱仪（美国Nicolet 公司380 型）进行红外光谱分析，所得的红外光谱图如图1所示，从图1中可以看出，2270cm-1处的-NCO的特征吸收峰消失；3295cm-1处出现了-NH的伸缩振动吸收峰，说明体系中的-NCO基本上都已参加了反应；1725为-C=O伸缩振动吸收峰；1599cm-1、1063cm-1处为C=C的振动吸收峰，说明进行了酯化反应。
按照《GB/T 5532-2008 动植物油脂 碘值的测定》对上述所得可UV固化高官能度树脂的双键含量进行了测试，结果表明产物的双键含量为4.7mmol/g。
从上述分析结果可以得出，所得的可UV固化高官能度树脂具有8官能度，其结构式如下所示：
；
其中：R为环氧树脂E-51去掉两端环氧基剩余的部分，所述环氧树脂E-51的结构式如下所示：
n为2-5;
R1为4, 4￠-二环已基甲烷二异氰酸酯去掉两端异氰酸酯基后剩余的部分，4, 4￠-二环已基甲烷二异氰酸酯的结构式如下：
。
在上述所得的可UV固化高官能度树脂中，按重量百分比计算加入为其6%的光引发剂IRGACURE 184并搅拌均匀后，然后在紫外光固化机上进行UV辐照固化，即得到厚度为0.07mm的UV光固化膜。
依据GB/T 6739-2006 《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》标准，采用QHQ涂膜铅笔划痕硬仪（天津材料试验机厂）对上述所得的UV光固化膜的硬度进行测试，结果表明，所得的UV光固化膜的硬度为9H。
实施例2
一种可UV固化的高官能度树脂，其结构式如下所示：
其中R为环氧树脂E-51去掉两端环氧基剩余的部分，所述环氧树脂E-51，由无锡树脂厂提供，其结构式如下所示：
n为2-5；
R1为异佛尔酮二异氰酸酯去掉两端异氰酸酯基后剩余的部分，异佛尔酮二异氰酸酯的结构式如下：
。
上述的一种可UV固化高官能度树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、环氧丙烯酸树脂的制备，制备所用原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
环氧树脂E-51 60份
丙烯酸 5份
阻聚剂 1.0份
催化剂C 1.0份；
其中，所述环氧树脂E-51的结构式如下所示：
其中n为2-5;
所述阻聚剂为对苯二酚；
所述催化剂C为辛酸亚锡；
其制备过程具体步骤如下：
将E-51环氧树脂、对苯二酚加入到装有搅拌器、冷凝管、恒压漏斗和温度计的四口烧瓶中，搅拌升温至75℃时，1h内将丙烯酸和辛酸亚锡加入其中，然后升温至90℃进行反应6h，即得到环氧丙烯酸酯；
（2）、异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物的制备，制备所用原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
二异氰酸酯 111份
季戊四醇三丙烯酸酯 149份
催化剂B 1.0份；
其中，所述催化剂B为辛酸亚锡；
所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
其制备过程具体步骤如下：
将异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯进行混合，然后加入辛酸亚锡，控制温度为85℃下反应3h，即得异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物；
（3）、可UV固化高官能度树脂的制备
将步骤（1）所得的环氧丙烯酸酯加入带有搅拌器的500ml三口烧瓶中，加入步骤（2）所得的异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物，搅拌30min，加入1.8份辛酸亚锡，85℃下反应3h，即得可UV固化高官能度树脂；
上述反应所用的环氧丙烯酸酯、异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物和辛酸亚锡的量，按重量比计算，环氧丙烯酸酯：异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物：辛酸亚锡为134:260:1.8；
将上述所得的一种可UV固化高官能度树脂通过红外色谱仪（美国Nicolet 公司380 型）进行红外光谱分析，所得的红外光谱图如图2所示，从图2中可以看出，2270cm-1处的-NCO的特征吸收峰消失；3411cm-1处出现了-NH的伸缩振动吸收峰，说明体系中的-NCO基本上都已参加了反应； 1635cm-1、1074cm-1处为C=C的振动吸收峰，说明进行了酯化反应。
按照《GB/T 5532-2008 动植物油脂 碘值的测定》对上述所得可UV固化高官能度树脂的双键含量进行了测试，结果表明产物的双键含量为4.9mmol/g。
从上述分析结果可以得出，所得的可UV固化高官能度树脂具有8官能度，其结构式如下所示：
；
其中：R为环氧树脂E-51去掉两端环氧基剩余的部分，所述环氧树脂E-51的结构式如下所示：
n为2-5;
R1为异佛尔酮二异氰酸酯去掉两端异氰酸酯基后剩余的部分，异佛尔酮二异氰酸酯的结构式如下：
。
在上述所得的可UV固化高官能度树脂中，按重量百分比计算加入为其4%的光引发剂IRGACURE 184并搅拌均匀后，然后在紫外光固化机上进行UV辐照固化，即得到厚度为0.05mm的UV光固化膜。
依据GB/T 6739-2006 《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》标准，采用QHQ涂膜铅笔划痕硬仪（天津材料试验机厂）对上述所得的UV光固化膜的硬度进行测试，结果表明，所得的UV光固化膜的硬度为7H。
综上所述，本发明的一种可UV固化高官能度树脂，由于通过环氧丙烯酸酯、二异氰酸酯酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物的反应制备了具有8官能度的可UV固化树脂，从而大大增加了树脂的双键个数和密度，赋予树脂超高的铅笔硬度。最终固化后所得的光固化膜硬度为7-9H，优于目前UV树脂固化膜的硬度。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种可UV固化的高官能度树脂，其特征在于所述可UV固化的高官能度树脂的结构式如下所示：
其中R为环氧树脂E-51去掉两端环氧基剩余的部分；
所述环氧树脂E-51的结构式如下所示：
其中n为2-5；
R1为4, 4￠-二苯基甲烷二异氰酸酯、2, 4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、
1, 4-苯撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1, 6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4, 4￠-二环已基甲烷二异氰酸酯去掉两端异氰酸酯基后剩余的部分。
2.如权利要求1所述的可UV固化的高官能度树脂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、环氧丙烯酸树脂的制备，制备所用原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
环氧树脂E-51 30～60份
丙烯酸 2.5～5份
阻聚剂 0.02～1.0份
催化剂C 0.02～1.0份；
其中，所述环氧树脂E-51的结构式如下所示：
其中n为2-5;
所述阻聚剂为4-甲氧基酚、对苯二酚或4-甲氧基酚与对苯二酚组成的混合物；
所述催化剂C为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三苯基膦、三乙胺中的一种或两种以上组成的混合物；
所述环氧丙烯酸树脂的制备过程具体步骤如下：
将E-51环氧树脂、阻聚剂加入到容器中，搅拌升温至75℃时，0.5-1h内将丙烯酸和催化剂C加入其中，然后升温至80℃-90℃进行反应4-6h，即得到环氧丙烯酸酯；
（2）、异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物的制备，制备所用原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
二异氰酸酯 100～111份
季戊四醇三丙烯酸酯 134～149份
催化剂B 0.02～1.0份
其中，所述催化剂B为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三苯基膦、三乙胺中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的二异氰酸酯为4, 4￠-二苯基甲烷二异氰酸酯、2, 4-或2, 6-甲苯二异氰酸酯、1, 4-苯撑二异氰酸酯、1, 5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1, 6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4, 4￠-二环已基甲烷二异氰酸酯；
所述异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物的制备过程具体步骤如下：
将二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯进行混合，然后加入催化剂B，控制温度为82～85℃下反应2.5～3h，即得异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物；
（3）、可UV固化高官能度树脂的制备
在步骤（1）所得的环氧丙烯酸酯中加入步骤（2）所得的异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物，搅拌20～30min后加入催化剂A，然后控制温度为80～85℃进行反应2～3h，即得可UV固化高官能度树脂；
上述反应所用的环氧丙烯酸酯、异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物和催化剂A的量，按重量比计算，环氧丙烯酸酯：异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物：催化剂A为100-134:145-260:0.06-1.8；
所述的催化剂A为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三苯基膦、三乙胺中的一种或两种以上组成的混合物；
上述步骤（1）、（2）、（3）中所得的催化剂A、B、C相同或不同。
3.如权利要求2所述的一种可UV固化高官能度树脂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）环氧丙烯酸树脂的制备中，制备所用原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
环氧树脂E-51 30份
丙烯酸 2.5份
阻聚剂 0.02份
催化剂C 0.02份；
其中，所述环氧树脂E-51的结构式如下所示：
其中n为2-5;
所述阻聚剂为4-甲氧基酚;
所述催化剂C为二月桂酸二丁基锡；
步骤（2）异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物的制备中，制备所用原料按重量份数计算，其组成及含量如下：
二异氰酸酯 100份
季戊四醇三丙烯酸酯 134份
催化剂B 0.02份；
其中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述催化剂B为二月桂酸二丁基锡；
步骤（3）可UV固化高官能度树脂的制备中，环氧丙烯酸酯、异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物和催化剂A的量，按重量比计算，环氧丙烯酸酯：异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物：催化剂A为100:145:0.06；
所述催化剂A为二月桂酸二丁基锡。
4.如权利要求2所述的一种可UV固化高官能度树脂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）环氧丙烯酸树脂的制备中，制备所用原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
环氧树脂E-51 60份
丙烯酸 5份
阻聚剂 1.0份
催化剂C 1.0份；
其中，所述环氧树脂E-51的结构式如下所示：
其中n为2-5;
所述阻聚剂为对苯二酚;
所述催化剂C为辛酸亚锡；
步骤（2）异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物的制备中，制备所用原料按重量份数计算，其组成及含量如下：
二异氰酸酯 111份
季戊四醇三丙烯酸酯 149份
催化剂B 1.0份；
其中，所述二异氰酸酯为4, 4￠-二环已基甲烷二异氰酸酯；
所述催化剂B为辛酸亚锡；
步骤（3）可UV固化高官能度树脂的制备中，环氧丙烯酸酯、异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物和催化剂A的量，按重量比计算，环氧丙烯酸酯：异氰酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯加成物：催化剂A为134:260:1.8；
所述催化剂A为辛酸亚锡。
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