JPH04504873A - チオール系化合物重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 チオール系化合物重合触媒 本発明は、不飽和の、マレイン系（ｍａｌｅｉｃ）、ビニル系（ｖｉｎｙｌｉｃ ）　、アリル系（ａｌｌｙｌｉｃ）及びエポキシタイプのポリエステル樹脂の硬 化のための、チオール基含有促進剤に関する。特に、該チオール基含有物質は選 ばれた金属塩との錯体の形で、不飽和ポリエステル樹脂の硬化のための促進剤と して用いられる。

チオール化合物は、不飽和ポリエステルの硬化における使用のために知られてい る。例えば、米国特許第３．３１８゜９７４号明細書中に、チオグリコール酸促 進剤の存在下、不飽和ポリエステルを過酸化物で硬化することが開示されている 。

日本国特開昭４５−３９４６８号公報は、メルカプタン促進剤の存在下での、ポ リエステルのペルオキシトリアジンでの硬化を開示する。促進剤の例としてｔ− ドデシルメルカプタンが挙げられている。

日本国特開昭６２−２５７９３６号公報は、エポキシ樹脂の硬化のための、ポリ チオール化合物、例えばペンタエリトリトールテトラチオグリコレートの使用を 開示する。

米国特許第３．２９１．７７６号明細書は、エポキシド樹脂の硬化のための、種 々の一８Ｈ基含有化合物の使用を記載する。

特に、少なくとも二つの−ＳＨ基を有するポリメルカプタンが、モノ°ンー状ポ リメルカプタン、ポリマータイプのポリメルカプタン、ポリチオポリメルカプタ ン及び有機スルフィドすらを包含して開示されている。

欧州特許出願筒０３２９０９３号公報は、エポキシ樹脂硬化剤としてのポリチオ ールの使用を開示する。これらポリチオールは、ポリグリシジルアミンと硫化水 素との反応により得られ、第三アミンの不在下で硬化剤として有用であると言わ れている。

先行技術において開示された他のチオール含有物質は、日本国特開昭６３−１８ ６７２７号公報に記載された、ポリチオール例えばグリセリントリス（メルカプ トアセテート）、グリセリントリス（メルカプトプロピオネート）及びグリセリ ントリス（メルカプトブチレート）の、アミン存在下でのエポキシ樹脂の硬化の ための使用；米国特許第３．８３８．４９４号明細書に記載された、エポキシ樹 脂硬化のためのチオール−ジエンアダクト；米国特許第４．０９２．２９３号明 細書に記載された、エポキシ樹脂を硬化するための、プロポキシル化されたエー テルポリチオール；並びに、米国特許第４、１２０．８７５号明細書よりエポキ シ硬化のために知られる、メチルナジック酸無水物（ｎａｄｉｃ　ｍｅｔｈｙｌ 　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と組み合わせてのブチルチオスズ酸無水物（ｂｕｔｙｌ 　ｔｈｉｏｓｔａｎｎｉｃａｃｉｄ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を包含する。

英国特許第１．１７０．９８３号公報より、２−メルカプトアルコールとコバル トまたはバナジウム化合物の組み合わせが、不飽和ポリエステル化合物の硬化に おける使用のために知られている。典型的には、この硬化は、過酸化物及び共重 合性モノマーの存在下で行われる。

促進剤としてのバナジウム化合物及びポリオールチオグリコレートエーテルでの ポリエステルの硬化は、ベルギー国特許第７６７、６４４号公報中に開示されて いる。またも、硬化は共重合性モノマーの存在下で行われる。

米国特許第４．３８０．６０５号明細書は、不飽和ポリエステル樹脂の室温架橋 のための、無機金属塩及びペルオキシエステル開始剤とのメルカプトベンゾチア ゾールの使用を開示する。該無機金属塩は、鉄及び銅塩並びにそれらの混合物か ら選択される。

エポキシ樹脂硬化剤として知られるものはまた、日本国特開昭６４−１７２１． ６２−２１２４１８及び５７−４０５２４号公報中に開示されるトリフェニルホ スフィン及びトリフェニルホスファイトである。さらに、日本国特開昭５９−１ ２６４３０号公報は、エポキシ樹脂組成物の硬化のための、メルカプトベンゾチ アゾールと組み合わせての第四ホスホニウム塩の使用を開示する。

欧州特許出願０１６０６２１号公報は、ラジカル重合性化合物及び有機過酸化物 の存在下でのエポキシ樹脂の硬化のための、ポリメルカプタンと有機ホスファイ トとの組み合わせの使用を開示する。該メルカプタンは、好ましくは、２〜６個 の炭素のポリオール、フェノールまたはノボラックとメルカプトカルボン酸との エステルである。

最後に、日本国特開平１−１７４５１８号公報は、他の列挙された触媒物質の中 でも、触媒として塩化リチウムと組み合わされたトリフェニルホスフィンの存在 下での、エポキシ樹脂とカルボン酸無水物との反応を開示する。このエポキシ樹 脂は、帯電した像を現像するための静電トナーのためのバインダーとして用いら れる。

硬化促進剤／触媒の分野において、夫々そして総ての系のための極めて特殊化し た要件がある。それ故、特定の有利な特性を示し、かつ硬化操作のパラメーター をより完全に制御する実現性を供する、硬化促進剤の新規な組み合わせを開発す ることについての需要が残る。本発明は、これらの要請を満たすことをその目的 の一つとして有する。

概要 退化合物（ｐｅｒ−ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、）の存在下での不飽和マレイン及びア リル系ポリエステルのラジカル重合のために、並びにエポキシ樹脂の重合におい て、チオール系化合物、より好ましくは少なくとも二つのＳＨ官能性を保持する チオール系化合物を使用する。

本発明のさらなる態様において、エポキシ樹脂及び不飽和樹脂−ポリウレタン、 ポリエステル、マレイック（ｍａｌｅｉＣ）、アリリック（ａｌｌｙｌｉｃ）　 、ビニリック（ｖｉｎｙｌｉｃ）　−の硬化のために、活性化されたまたは抑制 された（ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ）チオールが用いられる。最後に、該チオール促進 剤の活性をさらに高めるため、ホスフィン及び／またはホスファイトを使用する 。

発明の詳細な説明 第一の態様に従い、本発明は、リチウム、マンガン、バナジウム、アルミニウム 、マグネシウム、亜鉛及びスズから成る群から選択された金属を、不飽和の、マ レイン系、ビニル系、アリル系及びエポキシタイプの樹脂から成る群から選択さ れる樹脂またはプレポリマーのチオール系化合物の存在下での硬化のために使用 することを目的として有する。

金属塩は該チオール系化合物と錯体を形成し得ることが考えられ；従って、本発 明の範囲は、上記の群から選択された金属の塩とのチオールまたはそのアダクト の錯体を含有する組成物を包含する。

上記の金属の錯体は、不飽和ポリエステル樹脂のラジカル重合反応を促進するた め、並びに不飽和ポリエステル及びポリウレタンの硬化プロセスにおいて、過酸 化物タイプの慣用の開始剤と組み合わされて促進剤として用いることができる。

そのような錯体はまた、慣用の促進剤及び過酸化物開始剤と共に用いることがで きる。そのような錯体はまた、慣用の促進剤及び過酸化物開始剤と共に用いるこ とができる。

錯体の形成のために用いられる塩は、好ましくはハロゲン化物、硝酸塩または酢 酸塩である。塩化物が特に好ましい。

本発明に従い、促進剤の形成において用いられるチオールは、好ましくは、少な くとも二つの一８Ｈ官能性を有し、かつ好ましくは４００より大きい分子量を有 する化合物である。例として、以下の化合物を有利に使用することができるニ ージチオール、例えば：ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロへキシルジメ ルカプタン、エチレン−１，２−ビス−３−メルカプトアセテートまたはプロピ オネート；−トリチオール、例えば：１．２．３−プロパントリチオール、１、 ２．６−ヘキサントリチオール； −テトラチオール、例えば：ペンタエリトリットチオール、ペンタエリトリトー ルテトラメルカプトアセテートまたはプロピオネート；並びに 一ポリチオール、例えばポリアルコール及び糖の千オエス数である）のポリエポ キシド化合物。

同様に適当なのは、ジー、トリー、テトラ−及びポリチオールとエポキシドまた は無水物とのアダクトである。例として、該アダクトはポリチオールと無水マレ イン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテ トラヒドロフチル酸無水物、メチルナジック（ｍｅｔｈｙｌｎａｄｉｃ）　（メ チルエンドメチレンテトラヒドロフタル）酸無水物、コハク酸無水物、ドデシル スクシン酸無水物、ピロメリット酸無水物及びクロレンド酸無水物の中から選択 される無水物との間の付加反応によって得ることができる。

チオールとのアダクトの調製のために有用なエポキシド化合物は、アルキル（Ｃ ３１８）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレンオキシジグリシジルエーテル、 ポリテトラメチレンオキシジグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、 ２−エチレングリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリ シジルエーテル、０−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグ リシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグ リシジルエーテル、グリシルジグリシジルエーテル、ネオペンテンジグリシジル エーテル、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆジグ リシジルエーテル、並びに脂環式エポキシド例えばビニルシクロヘキセンジエボ キシド及び式■の脂環式エポキシドニー０−Ｃｏ−Ｒ３−Ｃｏ−０から選択され ；Ｒ３はアルキレン基であり；Ｒ１は水素原子またはメチル基であり：Ｒ２は水 素原子または＝○である） を包含する。

上記の樹脂を硬化するための操作において、それは本発明のさらなる主題である が、促進剤として作用する金属錯体化合物は典型的には、対応する塩化物として 表現して、樹脂の重量に基づき２０〜４００ｐｐｍの間を含む量の金属を供給す るような方法で用いられる。

より詳細には、好ましい濃度は次のようである＝Ｌ　ｉ　Ｃ１、樹脂重量に基づ き２０〜１１００ｐｐ。

ＡｌＣｌ３、樹脂重量に基づき２０〜１５０ｐｐｍ。

ＺｎＣｌ２、樹脂重量に基づき６０〜３５０ｐｐｍ、及び塩化リチウムが特に活 性であると言うことが立証された。

塩化亜鉛は、それ自体促進作用を示すが、塩化リチウムと組み合わせて使用した 場合、塩化リチウムの促進作用を減じるために好ましく使用することができる。

従って、本発明の範囲は、−以上の該塩、好ましくは塩化物とチオール系化合物 との組み合わせの使用を包含する。

硬化の操作において、本発明の主題である促進剤を、樹脂に基づき０．０２〜５ 重量％を構成する慣用の量の過酸化物開始剤の存在下で用いることができる。も し望むなら、該促進剤は、過酸化物の量を０．０２〜０．７重量％の間の値へと 相当な程度低下させることを可能にする。これら樹脂との使用のために公知の標 準的な過酸化物開始剤を使用することができる。

それ故、架橋したポリマーを得るための硬化操作は、樹脂またはプレポリマーへ の、過酸化物系開始剤及び促進剤の添加を含む。促進剤は、上に詳記したタイプ の、少な（ともその一部が上に詳記した金属の塩好ましくは塩化物との配位化合 物の形で存在するチオールと、任意的な一以上の慣用の促進剤とで作ることがで きる。

本発明の他の態様はそれ故、不飽和の、マレイン系、ビニル系、アリル系及びエ ポキシタイプのポリエステル樹脂の群の中から選択された樹脂またはプレポリマ ー、たぶんエチレン性不飽和反応性モノマー、並びに少なくともその一部が先に 記載した錯体から成る促進剤を含有する硬化し得る混合物である。

本発明はまた、ラジカルまたはイオン−ラジカル（ｉｏｎｉｃ−ｒ３ｄｉｃａｌ ）触媒による、不飽和の、マレイン系、ビニル系及びアリル系ポリエステル樹脂 の硬化、及びエポキシ樹脂の重合のための方法に関し、重合工程における共触媒 または促進剤として有用な化合物を提供する。

本発明のさらなる目的はそれ故、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロへキ シルジメルカプタン、エチレン−１，２−ビス−３−メルカプトアセテート及び プロピオネート、１、２．３−プロパントリチオール、１．２．６−ヘキサント リチオール、ペンタエリトリットチオール、ペンタエリトリトールテトラメルカ プトアセテート及びプロピオネート、ポリアルコール及び糖のチオエステル、並 びに次式のチオール系誘導体： Ｈ （ここで、Ｒは３〜３０個の炭素原子の直鎖または分枝アルキル基であり、一方 、ｎは２〜６の整数である）並びに、それらとモノエポキシド及び無水物とのア ダクトから成る群より選択されたチオール系化合物の、不飽和の、マレイン系、 ビニル系、アリル系及びエポキシタイプのポリエステルから成る群より選択され る樹脂の重合においての使用である。

試験は、上記の群より選択された共触媒を使用することにより、実質的な利点、 特に： 一不飽和ポリエステル樹脂の重合における、スチレンまたは他の反応性溶剤の低 い遊離の程度； −低い収縮度； 一樹脂をほぼ環境温度、通常２５〜４０℃の間に保ちながら重合反応を行うこと （それにより樹脂中に熱に敏感かっデリケートな物品、特に電子デバイスまたは 天然物を埋めることが可能となる）についての実現性； −高収率の重合；並びに 一重合した樹脂の興味深い性質、これは通常、透明で、無色で、老化に対して抵 抗性であり、かつ機械的に頑丈である を得ることが可能となると言うことを示した。

さらなる利点が、これら化合物の低レベルの毒性に存在する。

該チオール系化合物は、樹脂の架橋または硬化工程において、慣用の過酸化物開 始剤と組み合わせてだけでなく、他の過酸化物及び退化合物例えば炭酸塩、過硫 酸塩、ベルオキソホウ酸塩及び過酸塩（ｐｅｒ−ｓａｌｔ）と共に、さらに、有 機または無機の酸化体例えば−より多い酸化状態の金属の塩と共に用いることも できる。典型的には、エポキシ樹脂以外の樹脂で用いられる場合には、該チオー ル系化合物は樹脂に、樹脂に基づき０．１〜２．０重量％、エポキシ樹脂を硬化 するために用いる場合には、樹脂に基づき１５〜１５０重量％にて加えられる。

本発明の硬化工程においては、樹脂組成物から着手する。

これに、エチレン性不飽和反応性モノマーを任意的に加えても良い。促進剤組成 物はいくつかの異なった手法で加えられて良い。例えば、該促進剤組成物を樹脂 組成物に添加するに先立ち予備混合して、金属塩錯体を形成しても良い。

他の可能性は、促進剤組成物の各成分を樹脂に添加し、インサイッで金属錯体を 作ることである。これらの方法のどちらが好ましいかは、行われる特定の硬化工 程に依存する。

他の添加物、例えば過酸化物開始剤または他の促進剤向上物質を、それらをまず 促進剤組成物と混合することなく、樹脂に直接添加しても良い。しかしながら、 いくつかの場合には、促進剤向上物質を樹脂組成物に導入するに先立ち、−以上 の促進剤成分と予備混合するのが望ましいであろう。

硬化または重合が行われる温度は、室温から少なくとも２５０℃であることがで きる。硬化温度は硬化されるポリエステル、過酸化物開始剤及び使用される特定 の硬化促進剤に依存する。

次式のチオール系化合物 は、対応する次式のエポキシ化合物 とチオール、チオ化合物例えば尿素またはチオシアネート、硫化水素、及び金属 メルカプチドとの反応によって得ることができる。

該チオール系化合物は、好ましくは無水物またはエポキシドとのアダクトの形で 用いられる。アダクトの選択により、共触媒の活性を改善し、かつ、特に溶解性 に関して、樹脂とより相溶性の化合物を得ることが可能となる。また、こうして 得られた共触媒はより良好に扱いやすく、かつ毒性、悪臭及び揮発性がより低い 。さらに、アダクトの存在下で重合された樹脂は、透明性及びより良い機械的特 性に関してより良い特性を有する。

アダクトを形成するに適した無水物の例は、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタ ル酸無水物、メチルへキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物 、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタ ル酸無水物（メチルナジック酸無水物）、コハク酸無水物、ドデシルスクシン酸 無水物、ピロメリット酸無水物及びクロレンド酸無水物を包含する。アダクト中 に存在する無水物のカルボキシル基は、それがチオールに結合すると、チオール の促進剤として作用すると言う意味で、重合において重要な役割を演すると考え られる。

モノエポキシドまたはモノグリシジルエーテルとして、Ｃ３−１８アルキルジグ リシジルエーテル、ポリプロピレンオキシジグリシジルエーテル、ポリテトラメ チレンオキシジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ヘキサ ンジオールグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテル、ネオペンテ ンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビスフェ ノール−Ｆジグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ジエチレングリ シジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、 ０−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル 、及び脂環式エポキシド特に次式の化合物： に使用することができる。脂環式エポキシドのさらなる例は、ビニルシクロヘキ センジエポキシドである。そのようなアダクトを作る場合、−８Ｈ基当たり０． ２５〜２．０モルの無水物またはエポキシドを使用するのが好ましい。より好ま しいのは、−８Ｈ基当たり０．７５〜１．２５モルの無水物またはエポキシドで ある。

本発明は、一般的に、ラジカルまたはイオン−ラジカル触媒によるエポキシ樹脂 の、及び不飽和樹脂すなわちポリエステル、マレイン系、アリル系、ビニル系の 硬化工程に関し；該樹脂の硬化のために特に有効な製品及び系を提供する。本発 明の特定の目的は、前記樹脂の硬化のパラメーター、例えばゲル化時間、硬化時 間、発熱ピークの完全な制御；並びに、チオールと共同して使用し得る共触媒の タイプを拡大すること、またはＵＶ、Ｘ線及びガンマ線照射の利用もしくは熱処 理のみの利用を可能とすることに関する。

それ故、本発明の他の目的は、Ｒ−８Ｈ基を活性化する以下の基をその分子内に 有するチオールを使用することである； それはすなわち １）　Ｒ−０−Ｃ−Ｒ− であり、その分子内で“活性化された”次の構造の千オー（ここで、ｎは１〜６ の整数であり、Ｒ，Ｒ−及びＲ′は一３Ｈ基の促進活性を著しく阻害しない有機 残基である。

特に、Ｒ，Ｒ＝及びＲ′は、置換または非置換の、脂肪族の、芳香族の、環式の 炭化水素である。好ましくは、Ｒ′及びＲ′の少なくとも一つが電子反発性基（ ｅ　ｌ　ｅｃｔｒｏｎ−ｒｅｐｅｆｌｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）である）。

上記生成物は、”ＳＨ”基で置換されたアルコールでの有機酸またはポリ酸のエ ステル化により得ることができる。

非限定的な例のリストは、総てのニーまたは多塩基性有機酸（例は酒石酸、リン ゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フ マル酸、ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、蟻酸を包含する）を包含す る；チオアルコールの非限定的なリストは、２−メルカプトエタノール、２−メ ルカプトプロパツール、３−メルカプトプロパツール、メルカプト−ｔ−ブタノ ール及びメルカプトメタノールを包含する。

（ここで、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ，Ｒ”及びＲ′は上に述べた通りである ）。これら生成物は、“ＳＨ”基で置換された酸での、アルコール、ポリアルコ ール、サツカライドまたはポリサッカライドのエステル化により得られる。〔ポ リアルコールの非限定的なリストは、グリコール、１、２．３−プロパントリオ ール、１．２．６−ヘキサアルコール、ペンタエリトリトール、エリトリトール 、ヘキサアルコール例えばソルビトール、マンニトール及びイノシトール、糖例 えばグルコース、フルクトース、及びサッカロース、ポリサッカライド（非限定 的なリストは、セルロース、スターチ、イヌリン、ベントサンを包含する）を包 含する。〕他のアルコールは、脂肪アルコール、ベンジルアルコール、２−エチ ルヘキシルアルコール、またはメタノール、エタノール、プロパツール及びブタ ノールを包含する。

メルカプト酸の非限定的な例は、２−メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオ ン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト−ｔ−ブチル酸及びメルカプト 蟻酸である。

２）　Ｒ−Ｃ−８−Ｒ” これは分子内的に“活性化された”次の構造のチオールを生じ 上に述べた通りである）、それは脂肪族のまたは環式の有機無水物の拡張（ｏｐ ｅｎｉｎｇ−ｕｐ）により得られる。無水物の非限定的なリストは、コハク酸無 水物、ドデシルスクシン酸無水物、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水 物、メチルへキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル テトラヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水 物（すなわちメチルナジック酸無水物）、無水フタル酸、クロレンド酸無水物、 ピロメリット酸無水物を包含し；チオールの非限定的なリストは、ジペンテンジ メルカプタン、エチルシクロへキシルジメルカプタン、他の総てのジメルカプタ ン、トリメルカプタン（例えば１．２．３−プロパントリチオール、１、２．６ −ヘキサントリチオール）、テトラメルカプタン（例えばペンタエリトリットチ オール）、ペンタメルカプタン、ヘキサメルカプタン（例えば、ＳＨで置換され たソルビトール、マンニトールまたは糖）を包含する。

３）これらのうち、一方で１）Ａ）節及びＢ）節の構造を、他方で２）節の構造 と効果的に結合させることができ、非限定的な例として： ［（Ｒ−Ｃ−８−Ｒ−−Ｃ−０）　−Ｒ’　コ　Ｎ　；（ここで、ｎは１〜６の 整数であり、Ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ，Ｒ−及びＲ′は上に述べた通りで ある）を得る。

第三メルカプタンは、特に基Ｒ゛及び／またはＲ′が“電子反発体（ｅｌｅｃｔ ｒｏｎ　ｒｅｐｕｌｓｏｒ）　”例えば−ＣＨ３であるならば、低温で、′ジベ ンゾイルペルオキシド”によってさえも活性化されることができる；例： 造を、他方で４）節のそれらと、効果的に結合することがで（ここで、ｎ及びＮ は１〜６の整数であり、Ｒ，Ｒ−及びＲ′は上に述べた通りである）が可能であ る。

以下の化合物は、先に詳記した樹脂の硬化における、チオール分子の外部活性化 剤である： １）以下の基を有する総ての化合物 特に−８−基が“電子反発性”基に近い（例えばジｔ−ブチルスルフィド）場合 （ここで、Ｒ及びＲ１は有機残基である） ブチルジスルフィド）場合（ここで、Ｒ及びＲ１は有機残基である）及び Ｃ）いくつかの環式スルフィド、同様に、スルホラン、スルホレン、及びその置 換生成物。

これらの活性化剤は、樹脂の重量に基づき０．１〜０．５重量％の量にて用いら れる。

２）エノールまたはケト型で存在し得るいくつかの化合物＝１）ビタミンＣつま りアスコルビン酸及びそのエステル（例えばアスコルビルアセテート） ２）メチルアセトアセトネート（ｍｅｔｈｙｌ　ａｃｅｔｏａｃｅｔ’ｏｎａｔ ｅ）、エチルアセトアセトネート、ビニルアセトアセトネート及びアセルアセト ントネート（ａｌｌｙｌｉｃ　ａｃｅｔｏａｃｅｔｏｎａｔｅ）を包含するアセ ト酢酸のエステル；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタ ン −ジアセチル、グリオキサール。

３）以下の塩： る金属の塩。

これらの物質は、樹脂の重量に基づき０．１〜２重量％の量にて用いられる。

先に詳記した樹脂の硬化の間のチオールの抑制剤である化合物は、 以下の有機化合物： ０．５〜３．０重量％のチオ尿素； 及び以下の塩： ０．０１〜０．１重量％の量のＺ　ｎ　Ｃ１２；及びカリウム塩−特に０．１〜 ３重量％の量のエチルヘキサン酸カリウム（Ｉ−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ ）　；総ての重量％は樹脂の重量に基づ（ を包含する。

試験は、先に列挙した物質の群から選択された重合共触媒で、実質的な利点、特 にニ ーゲル化時間 一硬化時間 一発熱ピーク、 一チオール系活性化剤と硬化されるべき樹脂との混合物の安定性 の完全な制御を達成することが可能であること；前記の樹脂の硬化のための開始 剤として、殆ど総てのタイプの有機過酸化物（ベルカーボネート及びジベンゾイ ルペルオキシドを包含する）、過酸化水、過酸塩、及び多くの酸化体化合物及び 酸を低温で使用することの可能性を示した。上記樹脂の冷硬化のためにＵＶ、Ｘ 線またはガンマスペクトル領域での照射を使用することの可能性も同様であり； 上記の樹脂の硬化のためにチオール系生成物を単独で、４０〜１００℃の高めら れた温度で時折使用することの可能性も同様である。

さらなる利点は、不飽和ポリエステル樹脂の重合におけるスチレンまたは他の反 応性溶剤の僅かに過ぎない放出：僅かな寸法上の収縮；樹脂中に熱に敏感かつデ リケートな目的物例えば電子デバイスまたは天然物を埋めることを可能にする、 一般に２５〜４０℃に含まれる殆ど環境温度に樹脂を保ちながら重合反応を行う ことの可能性；重合の高収率；並びに、一般に透明で、無色で、老化に対して抵 抗性で、かつ高い機械的安定性の与られた、こうして得られた重合した樹脂の興 味深い特性を得ることの能力を包含する。さらなる利点は、これらの化合物の低 い毒性レベルにある。

本発明のこの態様の範囲は、エポキシ樹脂及び不飽和樹脂−ポリエステル、ポリ ウレタン、マレイン系、アリル系及びビニル系−から成る群より選択される樹脂 またはプレポリマー、並びにチオール系化合物またはそのアダクトを含有する硬 化し得る組成物を包含する。

本発明の範囲はさらに、エポキシ樹脂及び不飽和樹脂−ポリエステル、ポリウレ タン、マレイン系、アリル系及びビニル系−から成る群より選択される樹脂また はプレポリマー、並びにチオール系化合物またはそのアダクトを、活性化剤また は抑制剤のさらなる添加を伴いまたはなしで含有する上記樹脂の硬化のための操 作を包含する。

チオール系化合物及びそれらのアダクトは、架橋の時に樹脂に加えられることを 意図された別々の添加物の形で販売することができ、または、それらは樹脂に予 め添加され、そして樹脂＋チオール系化合物の組成物の形で販売することができ る。

本発明はまた、不飽和のビニル系、マレイン系、アリル系及びエポキシタイプの ポリエステル、ポリウレタンから成る群の間から選択される樹脂またはプレポリ マー、並びにチオール系化合物またはそのアダクトを含有する硬化し得る組成物 を包含する。本発明の範囲はまた、上記の促進剤または共触媒の樹脂への添加を 含む、上記の樹脂の硬化のための操作を包含する。

本発明の範囲内で、金属塩、チオールまたはそのアダクト、及び酸素化されたも のである第二の有機化合物から成る錯体を同様に用い得る。この場合において、 リチウム、マグネシウム及びマンガンの塩が特に活性であることが証明された。

それ故、本発明のさらなる目的は、チオール系化合物、及びアルデヒド基、ケト ン基、エーテル基、エステル基またはアルコール基を備える酸素化された有機化 合物の存在下での、不飽和の、マレイン系、ビニル系、アリル系及びエポキシタ イプのポリエステルから成る群から選択された樹脂またはプレポリマーの硬化の ための、リチウム、マグネシウム及びマンガンから選択された金属の塩の促進剤 としての使用である。この場合においてまた、該塩がチオール及び酸素化された 化合物と錯体を形成し得ると言うことを意味する。該硬化工程において用いられ る酸素化された化合物の好ましい量は、樹脂の重量に基づき０．００２〜０．３ 重量％である。より好ましくは、ジエチレングリコールが０．０１〜０，２重量 ％の範囲で用いられ、アスコルビン酸パルミテート（ａｓｃｏｒｂｉｃ　ｐａｌ ｍｉｔａｔｅ）を使用した場合には０．０２〜０．１重量％が用いられる。

特に、以下のものを酸素化された化合物として使用することができる； 一ケト及びアルドエステル及びエーテルまたはアルコール、特にメチルアセトア セテート、エチルアセトアセテート、ケトグルタル酸のモノ−及びジエステル、 ピルベート、糖例えばグルコース及びフルクトース；並びにアスコルビン酸のエ ステル例えばアスコルビン酸パルミテート；−１，３−ジケトン及びアルデヒド 、特にアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン；−モノ− 及びジエステル、特にジエチルマロネート及びスクシネート； ＝１．２−ジケトン、特にジアセチル及びグリオキサール；−特定のポリアルコ ール及び他のアルコール例えばジエチレングリコール、ベンジルアルコール及び 脂肪列のアルコール。

考えられるチオールは、先に列挙されたそれらと同じである。

本発明のさらなる態様において、有機ホスファイト及びホスフィンが、任意的に 塩化リチウム存在下でチオール促進剤の促進作用を高めるために用いられる。そ れがもたらす実質的な利点は下記のものであるニ ー重合時間がかなり短縮される、 一反応条件がはるかに穏やかになる；例えば温度がはるかに低下され、環境温度 未満でも十分な反応速度での操作が可能となる、 一重合の高められた収率、 一老化（照射、加熱）に対するより良好な抵抗性、−非常に良好な色（色の欠如 がまた、実現できる）、並びに 一防炎性及び耐熱性に対する寄与。

モノ−及びジホスファイト及び−ホスフィンも作用を有するものの、特に活性か つ最も好ましいものは、脂肪族の、脂環式の、芳香族の、または混合の有機トリ ホスファイト及びトリホスフィンである。ホスファイトまたはホスフィン中の置 換基のタイプは、樹脂のタイプとの相容性に影響し、反応性に確かな影響を有す る。特に、三置換有機ホスファイト及びホスフィンが好ましい。最も好ましい物 質は、トリフェニルホスフィン及びトリフェニルホスファイトである。

ホスフィンまたはホスファイトは、一般に、チオール促進剤の活性を高めるに十 分な量にて用いられる。特に、樹脂の重量に基づき、０．１〜１０．０重量％の 、より好ましくは０．２〜４．０重量％のホスフィンまたはホスファイトが用い られる。有機ホスファイト及びホスフィンの使用は、主にエポキシタイプの樹脂 の硬化のためである。

さらに、望ましくない副反応を避けるために、少量のリチウム塩をホスフィンま たはホスファイトと組み合わせて用いることがしばしば必要である。この目的の ためには、塩化リチウムが最も好ましい物質である。望ましくない副反応を減じ るために十分な塩化リチウムが用いられる。特に、樹脂の重量に基づき０．０２ 〜１重量％のリチウムが用いられる。

該有機ホスファイト及びホスフィンは、それ自体がさらに硫化物例えば硫化水素 の存在によって活性化されても良い。もしこれが行われるならば、硬化工程は少 量の一以上のこれら硫化物の存在下で行われる。

本発明をさらに以下の実施例により説明する。

Ａ）チオールと金属塩との錯体から成る促進剤の利用に関する試験 実施例１ この試験は、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテートと無水マレイン 酸との間の付加反応によって得られたチオール系化合物（該アダクトは該試薬か ら８０℃で１時間の還流（ｆａｌ　１−ｂａｃｋ）を伴う反応によって得られた ）を用いて行った。

そうして得られたアダクト０．５ｇ及び塩化アルミニウムの１０％エタノール溶 液０．２ｇを、１００ｇの市販の不飽和ポリエステル樹脂−ＤＳＭＮＸ１７０− に加えた。この混合物に、５０％のメチルエチルケトンペルオキシドと５０％の アセチルアセトンペルオキシドの形の過酸化物系開始剤２重量％を加えた。

硬化試験は浴中２５℃にて行った。樹脂の架橋を、ゲル化を表Ｉ中にまとめた。

実施例２−８ アルミニウム、リチウム、マグネシウム及び亜鉛の塩化物を様々に用いて、かつ 塩の濃度及び開始剤の量を変化させて、同じチオールアダクト、不飽和ポリエス テル樹脂及び種々の過酸化物系開始剤で実施例１の試験を繰り返した。

その結果を表工中にまとめた。総ての場合において、達せられた重合収率は、Ｄ ＳＣにより測定して、９５％を越え、９９％に近い値に達した。

特に、本発明に従う開始剤を使用すると、得られた利点は、架橋の迅速さ、高収 率の架橋、及び反応溶剤−この特定の場合においてはスチレン−の非常に低い揮 発性にある。

さらに、過酸化物系開始剤（その使用は、仕事場環境の見地から、通常望ましく ない）の慣用の量の減少のための実現性が生じた。また、無色かつ透明の樹脂が 得られる。

実施例９−１４ エポキシ樹脂−Ａｒａｌｄｉｔ　Ｙ　６４６３１の硬化のために、塩化リチウム とペンタエリトリトール−４−メルカプトアセテートのチオール錯体を使用した 。試験は、１００ｇの樹脂を用い、浴中２５℃にて、低温での操作により行った 。試験は、チオール錯体のみで、またはエポキシ樹脂用硬化剤例えばメチルへキ サヒドロフタル酸無水物、ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）及びイソホロン ジアミンと組み合わせて行った。実施例１１及び１２は、塩化リチウムなしで実 施された、比較のための例である。

硬化剤の使用量、並びに、重合の時間及び発熱ピークの温度に関する結果を、表 ■に報告する。塩化リチウムの代わりに塩化アルミニウムを用いて、本質的に類 似の結果が得られた。

Ｂ）金属塩と、チオール及び酸素化された化合物と金属塩の錯体 実施例１５ 促進剤（以下で、α−促進剤と言う）の調製該促進剤は、２ｇの塩化リチウムを １８ｇのジエチレングリコール中に溶解し、２５ｇのアセチルアセトン、及び８ ｇのジメチルスルホキシドと１０ｇのテトラヒドロフランの混合溶剤中でメチル ナジック酸無水物とペンタエリトリトールテトラメルカプトプロピオネートの間 の付加反応により得られたチオールアダクト１２ｇを加えることによって調製し た。こうして得られた促進剤は、非常に低い毒性を示し、その使用に関する重合 試験により、無色で透明の重合生成物が得られた。

実施例１６ 実施例１５で得られた促進剤を、さらに２ｇの酢酸マンガンの添加によって変性 した。リチウム塩に加えてマンガン塩を含有するこの促進剤により、高められた ゲル化作用が提供された。酢酸塩でなく、マンガン（二価）の酪酸塩、塩化物ま たはエチルヘキサン酸塩を用いることによって、類似の促進剤が得られた。

実施例１７−２２ 有効な促進剤が、チオールとして以下のいずれか一つを用いた以外は実施例１５ の操作に従い、得られたニー無水マレイン酸とペンタエリトリトールテトラメル カプトアセテートとのアダクト； −１，２，３−プロパントリチオールとプロパンジグリシジルエーテルとのアダ クト； 一ペンタエリトリトールーテトラメルカプトアセテートとブタンジグリシジルエ ーテルとのアダクト；−１，２，３−プロパントリチオールとグリセリルグリシ ジルエーテルとのアダクト；及び −１，２，３−プロパントリチオールとビスフェノール−＾−グリシジルエーテ ルとのアダクト； 一ジペンテンジメルカブタンとブタンジグリシジルエーテル及びペンタエリトリ トールテトラメルカプトアセテート実施例１５に従い得られたα−促進剤、及び 実施例１６に従い得られた促進剤を、市販のポリエステル樹脂ＤＳＭ５３０．０ ８Ｍ１７０及びＡｌｕｓｕｉｓｓｅ　５０２６の重合試験において使用した。１ ００ｇ規模の試料を採取し、２５℃のサーモスタット浴中で処理した。重合の結 果を表■に報告する。重合試験は、慣用の過酸化物系開始剤なしでさえも、満足 な結果を生じた。過酸化物系開始剤の最適な量は、０．０２〜０．２％に渡るこ とが証明された。得られた試料は総て無色かつ透明であり、架橋の間スチレンの 遊離はなかった。架橋の後、それらはスチレンの臭気を放たず、高い機械的耐性 を示した。

２％の添加された過酸化物系開始剤で、１０時間後の重合の収率は、約９５％で あり、一方、添加された過酸化物系開始剤の程度が０．０２％に等しい場合には 約８５％であって、後者の場合には、５０〜８０℃での２〜４時間の後硬化によ って９８％へと上昇させることができる。

実施例３０−３６ チオールとエポキシドまたは無水物との間の、８０℃での１時間の還流を伴う付 加反応により得られた、以下のチオール系化合物を用いて、重合試験を実施した ：化合物３０：ペンタエリトリトールテトラメルカブトプ口ピオネートとメチル ナジック酸無水物とのアダクト；化合物３１：ペンタエリトリトールテトラメル カプトアセテートと無水マレイン酸とのアダクト； 化合物３２：１．２．３−プロパントリチオールとＣ３〜Ｃ１８−アルキルジグ リシジルエーテルとのアダクト；化合物３３：ペンタエリトリトールテトラメル カプトアセテート及びジペンテンジメルカプタンとＣ３〜Ｃ１８−アルキルジグ リシジルエーテルとのアダクト；化合物３４：１．２．３−プロパントリチオー ルとグリセリングリシジルエーテルとのアダクト； 化合物３５：１，２．３−プロパントリチオールとビスフェノール−Ａグリシジ ルエーテルとのアダクト、及び化合物３６：１．２．３−プロパントリチオール とペンタエリトリトールグリシジルエーテルとのアダクト。

試験は、ＤＳＭ　ＮＸ　１７０不飽和ポリエステル樹脂の１００−ｇの試料で、 ２５°Ｃ浴中にて行った。チオールアダクトの量は、樹脂に対して０．５重量％ に等しく、かつジブチルフタレート中の７５％のメチルエチルケトンペルオキシ ドの形のペルオキシドの量用いられた。表■中に、ゲル化時間、発熱ピークに対 応する時間、及び発熱ピークにおける温度が報告されている。

総ての場合において、架橋の収率は、ＤＳＣにより測定して、６時間後に７５〜 ８５％の間であった。５０〜８０℃での２〜４時間の後硬化によって、収率をさ らに９０〜９５％の間の値へと高めることができる。こうして得られた試料は、 一般に極めて無色かつ透明であった。

実施例３７−４５ 以下のチオール系化合物を用いて、重合試験を行った二３７　ジー１．２−プロ パンジチオールマレエート、３７ａペンタエリトリトールテトラメルカプトアセ テート、３８　エチレン−１，２−ビス−３−メルカプトプロピオネート、３９ 　エチレン−１，２−ビスメルカプト−ｔ−ブチレート、４０　ソルビチルテト ラメルカブトアセテート４１　モル比１：２でのペンタエリトリトールテトラメ ルカプトアセテート実施例ルへキサヒドロフタル酸無水物の、“降下”　［還流 ］下、８０℃にて１時間の沸騰により得られたアダクト ４２トリメルカプトメチルサイトレート４３トリメルカプトエチルサイトレート ４４トリメルカプト−２−プロピルサイトレート、及び４５　テトラメルカプト ピロメリテート。

３７．３８．３９及び４０を用いた試験は、２５℃のサーモスタット浴中、１０ ０ｇのＡｌｕｓｕｉｓｓｅ　５１１９不飽和ポリエステル樹脂を用いて実施した 。試験４１は、約９７０分子量のビスフェノールＡ十エビクロロヒドリンから得 られたタイプのエポキシ樹脂１００ｇと２％のジメチルベンジルアミンを用いて 実施した。表Ｖ中に、ゲル化時間、発熱ピークに対応する時間、及び発熱ピーク における時間を列挙する。

総ての場合において、架橋の収率は、ＤＳＣにより測定して、６時間後に７５％ と８５％の間に含まれることがわかった。それら収率は、５０〜８０℃での２〜 ４時間の後硬化によって、９０〜９５％に渡る値へとさらに上昇させることがで きる。得られた試料は一般に極めて無色かつ透明であった。

実施例４６−５１ 表■中には、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから得られたタイプの分子 量約９７０のエポキシ樹脂１００重量部を、メルカプタン（非限定的な例として 、ペンタエリトリチルメルカプトアセテートが選択された）及び塩化リチウム（ 実施例４８及び４９にて）の存在下で、（２５°の環境温度にて）（非限定的な 例としてホスフィンから選択された）トリフェニル−ホスフィンまたは（非限定 的な例としてホスファイトから選択された）トリフェニルホスファイトと反応さ せる多数の実施例−それらは非限定的であるーがまとめられている。これらの実 施例と共に、ブランク試験を比較のために供した：塩化リチウムなしく実施例５ １）、メルカプタンなしく実施例４７）、リン化合物なしく実施例４６）。

実施例より、三置換リン化合物からの促進効果は、特にメルカプタン及び塩化リ チウムと組み合わせると明白である。重合により得られた生成物は、優れた機械 的及び電子的特性を有し、非常に明るい色を有する。

、：、′：寓　寓　二ニニニニ　ニ同目　容；国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９０００７２９ Ｓ＾　３６４９４

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．不飽和の、マレイン系、アリル系、ビニル系及びエポキシタイプのポリエス テル樹脂及びポリウレタンから成る群より選択される樹脂の硬化または重合のた めの促進剤組成物であって、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、マンガン 、亜鉛及びスズから成る群より選択される金属の塩と、チオール並びにチオール とエポキシド及び無水物とのアダクトから成る群より選択される化合物との錯体 を含有する組成物。
2. ２．前記チオールが４００を越える分子量を有し、各分子中に少なくとも二つの −ＳＨ基を含む、請求項１記載の促進剤組成物。
3. ３．前記チオールが、ジペンテンジメルカプタン；エチルシクロヘキシルジメル カプタン；エチレン−１，２−ビス−３−メルカプトアセテート；エチレン−１ ，２−ビス−３−メルカプトプロピオネート；１，２，３−プロパントリチオー ル；１，２，６−ヘキサントリチオール；ペンタエリトリットチオール；ペンタ エリトリトールテトラメルカプトアセテート；ペンタエリトリトールテトラメル カプトプロピオネート；ポリアルコールのチオエステル、糖のチオエステル、次 式のチオール系誘導体： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒは３〜３０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、ｎは１〜 ６の整数である）；並びにこれら化合物とエポキシド及び無水物とのアダクトか ら成る群より選択される、請求項１記載の促進剤組成物。
4. ４．前記チオール化合物が、その中に、以下の官能基の少なくとも一つ： ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼；▲数 式、化学式、表等があります▼（ここで、Ｒ、Ｒ′及びＲ′′は水素原子または 有機残基であり、Ｒ′及びＲ′′の少なくとも一つが電子反発性基である） を含む、請求項１記載の促進剤組成物。
5. ５．前記チオール化合物が、次式のチオール化合物：▲数式、化学式、表等があ ります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ、Ｒ′及びＲ′′は水素原子または有機 残基であり、Ｒ′及びＲ′′の少なくとも一つが電子反発性基である） を含有し、該チオール化合物が、−ＳＨ基で置換されたアルコールでの有機酸も しくはポリ酸のエステル化によって、または−ＳＨ基で置換された有機酸でのア ルコール、ポリアルコール、サッカライドもしくはポリサッカライドのエステル 化によって得られる、請求項４記載の促進剤組成物。
6. ６．前記有機酸またはポリ酸が、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロ ン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸及びベンゼントリカルボン 酸の異性体から成る群より選択される、請求項５記載の促進剤組成物。
7. ７．前記チオール化合物が、次式のチオール化合物：▲数式、化学式、表等があ ります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ、Ｒ′及びＲ′′は水素原子または有機 残基であり、Ｒ′及びＲ′′の少なくとも一つが電子反発性基である） を含有し、該チオール化合物が、アダクトの生成を伴う有機無水物の開環によっ て、または酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジ ピン酸、マレイン酸、フマル酸及びベンゼントリカルボン酸の異性体から成る群 より選択される酸またはポリ酸の、チオールまたはポリチオールでのエステル化 によって得られる、請求項６記載の促進剤組成物。
8. ８．前記電子反発性基がメチル基である、請求項４〜７項のいずれか一つに記載 の促進剤組成物。
9. ９．無水物との前記アダクトが、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物 、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテ トラヒドロフタル酸無水物、メチル−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水 物、メチルナジック酸無水物、コハク酸無水物、ドデシルスクシン酸無水物、ピ ロメリット酸無水物及びクロレンド酸無水物から成る群より選択される無水物で 作られる、請求項１〜８のいずれか一つに記載の促進剤組成物。
10. １０．エポキシドとの前記アダクトが、アルキル（Ｃ３〜Ｃ１８）ジグリシジル エーテル、ポリプロピレンオキシジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンオ キシジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ヘキサンジオー ルグリシジルエーテル、グリコールグリシジルエーテル、ネオペンテンジグリシ ジルエーテル、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ ジグリシジルエーテル及び脂環式エポキシドから成る群より選択されるエポキシ ドで作られる、請求項１〜８のいずれか一つに記載の促進剤組成物。
11. １１．前記脂環式エポキシドが、ビニルシクロヘキセンジエポキシド及び次式の エポキシド： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒはアルキレン基、酸素原子、−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３ −ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ３はアルキレン基であり；Ｒ１は水素原子またはメチル 基であり；Ｒ２は水素原子または＝Ｏである） から成る群より選択される、請求項１０記載の促進剤組成物。
12. １２．前記チオール化合物が、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、 メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテト ラヒドロフタル酸無水物、メチル−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物 、メチルナジック酸無水物、コハク酸無水物、ドデシルスクシン酸無水物、ピロ メリット酸無水物及びクロレンド酸無水物から成る群より選択される無水物との チオールアダクト、並びに、アルキル（Ｃ３〜Ｃ１８）ジグリシジルエーテル、 ポリプロピレンオキシジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンオキシジグリ シジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジ ルエーテル、グリコールグリシジルエーテル、ネオペンテンジグリシジルエーテ ル、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆジグリシジ ルエーテル及び脂環式エポキシドから成る群より選択されるエポキシドとのチオ ールアダクトから選択される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の促進剤組成 物。
13. １３．前記−ＳＨ基含有促進剤組成物の促進効果を高めるために、アルデヒド基 、ケトン基、エーテル基、エステル基またはアルコール基より成る群から選択さ れる少なくとも一つの官能基を含む、十分な量の酸素化された有機化合物をさら に含有する、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の促進剤組成物。
14. １４．前記金属がリチウム、マンガン、バナジウム及びマグネシウムから成る群 より選択される、請求項１３記載の促進剤組成物。
15. １５．前記酸素化された化合物が、ケト−及びアルドエステル、エーテルまたは アルコール、１，３−ジケトン、及びジアルデヒド、１，２−ジケトン、モノ− 及びジエステル並びにポリアルコールから成る群より選択される、請求項１４記 載の促進剤組成物。
16. １６．前記酸素化された化合物が、エチルアセトアセテート、ケトグルタル酸の モノ−及びジエステル、ピルビン酸のエステル、グルコース、フルクトース、ア セチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ジエチルマロネー ト、スクシネート、ジアセチル、グリオキサ−ル、ジエチレングリコール、ベン ジルグリコール及びアスコルビン酸パルミテートから成る群より選択される、請 求項１４記載の促進剤組成物。
17. １７．前記−ＳＨ基含有促進剤組成物の促進効果を高めるために、有機ホスファ イト及び有機ホスフィンから成る群より選択される少なくとも一つの、十分な量 の化合物をさらに含有する、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の促進剤組成 物。
18. １８．前記ホスフィンまたはホスファイトが、脂肪族の、脂環式の、ヘテロ環式 のまたは芳香族の残基から成る群より選択される置換基で三置換されている、請 求項１７記載の促進剤組成物。
19. １９．前記金属塩が塩化リチウムである、請求項１８記載の促進剤組成物。
20. ２０．スルフィドから成る群より選択される活性化剤をさらに含有する、請求項 １７〜１９のいずれか一つに記載の促進剤組成物。
21. ２１．前記−ＳＨ基含有促進剤組成物の活性を高めるために、ジ−ｔ−ブチルス ルフィド、ジ−ｔ−ブチルジスルフィド、スルホラン、スルホレン、置換スルホ ラン、置換スルホレンから成る群より選択される少なくとも一つの、十分な量の 活性化剤をさらに含有する、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の促進剤組成 物。
22. ２２．前記−ＳＨ基含有促進剤組成物の促進活性を減じるために、塩化亜鉛、２ −エチルヘキサン酸カリウム及びチオ尿素から成る群より選択される少なくとも 一つの、十分な量の遅延剤をさらに含有する、請求項１〜１２のいずれか一つに 記載の促進剤組成物。
23. ２３．不飽和の、マレイン系、アリル系、ビニル系及びエポキシタイプのポリエ ステル樹脂及びポリウレタンから成る群から選択される樹脂の硬化のための方法 であって、請求項１〜２２のいずれか一つに記載の少なくとも一つの促進剤組成 物及び０〜５０重量％の少なくとも一つのエチレン性不飽和反応性モノマーを含 有する硬化剤組成物の存在下で前記樹脂を硬化する工程を含む方法。
24. ２４．前記促進剤組成物が、前記樹脂重量に基づき２００〜４００ｐｐｍの金属 塩化物含有量に対応する量にて存在する、請求項２３記載の方法。
25. ２５．前記エチレン性不飽和モノマーが、スチレン並びにスチレン誘導体例えば α−メチルスチレン、インゲン、ジビニルベンゼン、スチルベン、ジベンザルア セトン、プロペニルベンゼン及びイソプロペニルベンゼン；トリアリルシアヌレ ート、トリアリルイソシアヌレート及びそれらの混合物から成る群より選択され る、請求項２３または２４記載の方法。
26. ２６．前記硬化剤組成物が、前記樹脂の重量に基づき０．０２〜５．０重量％の 過酸化物開始剤をさらに含有する、請求項２３〜２５のいずれか一つに記載の方 法。
27. ２７．不飽和の、マレイン系、アリル系、ビニル系及びエポキシタイプのポリエ ステル及びポリウレタンから成る群より選択された樹脂またはプレポリマー、０ 〜５０重量％のエチレン性不飽和反応性モノマー、０〜５．０重量％の過酸化物 開始剤及び請求項１〜２２のいずれか一つに記載の有効量の促進剤を含有する、 硬化し得る組成物（但し、重量％はすべて上記樹脂の重量に基づく）。
28. ２８．前記樹脂がエポキシ樹脂であり、前記促進剤が請求項１７〜２０のいずれ か一つに記載の促進剤である、硬化し得る組成物。